JPH05214586A

JPH05214586A - グラビアロールの銅めっき

Info

Publication number: JPH05214586A
Application number: JP3192148A
Authority: JP
Inventors: C Richard Frisby; リチャードフリスビーシー．
Original assignee: MATSUGIIN ROOKO Inc; Mcgean Rohco Inc
Current assignee: MATSUGIIN ROOKO Inc; Mcgean Rohco Inc
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-08-24
Also published as: DE69110208T2; DE69110208D1; EP0469724B1; EP0469724A1; US5417841A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の方法および組成物は、保管に際して、
一貫した硬度を有する、すなわち、アニーリングはある
としてもごくわずかな銅の被膜を製造する。このめっき
は、シリンダーを漕の中に、部分的にあるいは完全に浸
漬することにより実施され得る。本発明はまた、グラビ
ア上の銅層の硬度および脆さを制御する手段を提供す
る。本発明はまた、グラビアシリンダーの高電流の末端
での、樹状、あるいは、過度の銅の付着物を制御する。【構成】以下の工程を包含するグラビアロール上に銅を
付着する方法に関する：グラビアロールを、a）銅、b）
硫酸、c）少なくとも一つのアルコキシチオ化合物、d）
少なくとも一つのスルホン化、硫化ヒドロカルビル化合
物、および、e）少なくとも一つの細粒化チオ化合物を
含有する電気めっき漕に浸漬し、該漕に電流を流して、
銅を該グラビアロール上に付着させる。また、グラビア
ロールに、電子彫版にとくに適した銅の層を電着させる
のに適した上記の電気めっき漕組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅の表面層を有する電
気めっきグラビアロールに関する。さらに詳細には、本
発明は、電子彫版に理想的に適した、表面コーティング
を生ずる、独自のめっき漕の配合の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラビア印刷は、エッチングされた、あ
るいは、彫版化されたシリンダーを用いる印刷の一方法
である。インクを、シリンダーのくぼみに満たし、印刷
媒体に移す。硬すぎるか、あるいは、柔らかすぎるピッ
トあるいはスポットのようなそのシリンダー上の表面の
欠陥は、彫版ミスを生じ、そのため続いて、高価で時間
のかかる、再研磨および再めっきが必要となる。

【０００３】電子彫版の自動化法の開発以来、再現可能
な粒子のサイズ、結晶構造、および、硬度と共に、公知
の物理的および機械的性質を有する銅のシリンダーの表
面全体への電着が望まれている。この銅めっき法には、
とくに装飾めっきのためのものであるが、その目的とし
て、電子彫版のためには重要である正確な物理的性質に
は、ほとんど関連のない、レベリングおよび明るさ特性
を付与することがある。このような装飾的な応用は、一
般に、約0.0005から約0.0015インチの厚さの付着物に関
してなされるが、一方、グラビアロールは、これらの厚
さの値の１０から２０倍の付着物を必要とする。

【０００４】電子彫版をうまく行うためには、銅付着物
は、再現可能な、粒子のサイズ、結晶構造、および硬度
を有さなければならない。銅付着物の一つの問題とし
て、アニーリングがある。アニーリングは、銅付着物の
硬度が、その銅付着物内の結晶のサイズ、組織、微少な
ゆがみ、および、転位における変化の結果、時間が経つ
につれ減少する傾向である。

【０００５】回転シリンダーの浸漬深さを変えて行うた
めの酸銅めっき漕もまた、公知である。この点に関する
主要な問題は、アニーリングである。再結晶（アニーリ
ング）のこの問題は、米国特許第4,334,966号に記載さ
れているような部分浸漬用に設計された漕を使用して完
全に浸水させたシリンダーを操作する場合に特有のもの
である。同様の問題が、米国特許第4,781,801号に記載
されているような全浸漬用に設計された漕を使用して部
分的に浸水させたシリンダーを操作する場合にもあては
まる。

【０００６】アルコキシル化２−メルカプトエタノール
あるいは２、２’−チオジエタノールのようなアルコキ
シル化化合物を酸銅漕に混合することにより、このアニ
ーリングの問題を、どのレベルの浸漬においても解決す
ることができることが発見された。

【０００７】

【発明の要旨】本発明は、以下の工程を包含する、グラ
ビアロール上に銅を付着する方法に関する：グラビアロ
ールを、a）銅、b）硫酸、c）少なくとも一つのアルコ
キシチオ化合物、d）少なくとも一つのスルホン化、硫
化ヒドロカルビル化合物、および、e）少なくとも一つ
の細粒化チオ化合物を含有する電気めっき漕に浸漬し、
該漕に電流を流して、銅を該グラビアロール上に付着さ
せる。

【０００８】他の局面においては、本発明は、グラビア
ロールに、電子彫版にとくに適した銅の層を電着させる
のに適した上記の電気めっき漕組成物に関する。

【０００９】本発明の方法および組成物は、保管に際し
て、一貫した硬度を有する、すなわち、アニーリングは
あるとしてもごくわずかな銅の被膜を製造する。このめ
っきは、シリンダーを漕の中に、部分的にあるいは完全
に浸漬することにより実施され得る。本発明はまた、グ
ラビア上の銅層の硬度および脆さを制御する手段を提供
する。本発明はまた、グラビアシリンダーの高電流の末
端での、樹状、あるいは、過度の銅の付着物を制御す
る。

【００１０】

【発明の構成】以下の（１）から（３）のような付着物
を提供するために、ともに作用する添加剤のバランスを
維持することが必要である。（１）樹状になることがな
く、（２）付着物の厚さおよび長さを問わず至るところ
で所望の硬度を有する一様な結晶構造を有し、かつ、
（３）アニーリングしない。

【００１１】本発明によると、この目的を達成すること
が見出された添加物の組み合せは、付着物の他の所望の
性質を保ちながら、アニーリングを抑制するために選択
された特別な種類の化合物の使用に依る。

【００１２】本発明の電気めっき漕は、銅、好ましく
は、硫酸銅の形の銅イオンを含む。硫酸銅は、硫酸銅の
五水和物の形で存在することが好ましい。一般的には、
１リットル当り約１５０から約２２５グラム、好ましく
は、２００から２１０グラムの硫酸銅の五水和物が、本
発明の漕に含まれる。

【００１３】硫酸が、本発明の漕中に含まれる。１リッ
トル当り約３５から約９０グラム、好ましくは、５０か
ら６０グラムの量の硫酸が存在する。

【００１４】細粒化チオ化合物(c)は、以下の式の一つ
により表される構造単位を含有する。

【００１５】

【化１】

【００１６】チオ化合物には、例えば、ジチオカルバメ
ート類およびその誘導体を含む、チオカルバメート類
（Ｉ）、および、チオウレア類（ＩＩ）およびその誘導
体が含まれる。特定の例には、２−イミダゾリジンチオ
ン（分子量１０２．１７）、１、１’−チオカルボニル
ジイミダゾール（分子量１７８．２２）、あるいは、２
−チオヒダントイン（分子量１１６．１４）が含まれ
る。

【００１７】このアルコキシチオ化合物は、以下の式に
より表される。

【００１８】Ｈ（ＯＲ）_nＳ（ＲＯ）_nＨ（ＩＩＩ）あるいは、Ｒ₁−Ｓ（ＲＯ）_nＨ（ＩＶ）ここで、ｎは、１から約２０まで、好ましくは、６から
約１２までの平均の数、より好ましくは、約９であり、
Ｒは、１個から約８個、好ましくは、２個から約４個の
炭素原子を有するアルキレン基であり、かつ、Ｒ₁は、
水素、あるいは、１個から約１２個、好ましくは、１個
から約６個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ
は、好ましくは、エチレン、プロピレン、あるいは、ブ
チレン基、好ましくは、エチレン基である。Ｒ₁は、好
ましくは、水素、あるいは、メチル、エチル、プロピ
ル、あるいは、ブチル基である。好ましくは、このアル
コキシチオ化合物は、式（III）により表される。これ
らの物質は、一般的に、アルコキシル化チオール、好ま
しくは、アルコキシル化チオジグリコール、より好まし
くは、エトキシル化チオジグリコールとして知られてい
る。エトキシル化チオジグリコールには、例えば、ニュ
ージャージー、プリンストンのRhone-Poulenc Inc.から
市販されているPegol TDG-1250がある。このアルコキシ
チオ化合物は、一般的に、１リットル当り０．０１から
約１．０グラム、好ましくは、０．０５から０．１グラ
ムの量で存在する。

【００１９】本発明の成分（d）は、少なくとも１つの
スルホン化、硫化ヒドロカルビル化合物である。好まし
くは、このヒドロカルビル化合物は、芳香族あるいは脂
肪族炭化水素、好ましくは、芳香族炭化水素である。芳
香族炭化水素には、例えば、アルキルベンゼン類を含む
ベンゼン類、フェノール類、および、芳香族アミン類が
あり、好ましくは、ベンゼン類である。このヒドロカル
ビル化合物は、硫化剤として塩化イオウ、塩化スルフリ
ル、あるいは、塩化チオニルを用いて硫化される。元素
イオウおよびアルカリ金属硫化物、あるいは、その混合
物もまた、使用され得る。また、チオアンスラセン、ジ
フェノールスルフィド、ジフェノールジスルフィド、チ
オフェノール等のような市販のチオ芳香族化合物が、ス
ルホン化硫化ヒドロカルビル化合物を形成するために用
いられ得る。

【００２０】この硫化ヒドロカルビル化合物は、次に、
発煙硫酸、三酸化イオウ、あるいは、クロロ硫酸を用い
た周知の方法によりスルホン化されて、本発明の光沢剤
を形成する。スルホン化もまた、このヒドロカルビル化
合物の硫化の前に起こり得る。

【００２１】このスルホン化硫化ヒドロカルビル化合
物、および、その調製方法は、Hendricksの米国特許第
２，４２４，８８７号に開示されているものと同様であ
る。この開示内容が、上記の化合物およびその調製方法
を記載するために引例により示されている。一般的に、
このスルホン化、硫化ヒドロカルビル化合物は、めっき
漕中に、約１mg/lから約１００mg/l、好ましくは、約１
０mg/lから約４０mg/l、より好ましくは、約１５mg/lか
ら約２５mg/lの量で存在する。

【００２２】一般的に、この漕は、約２０から約８０pp
m、好ましくは、約４０から約６０ppm、より好ましく
は、５０ppmの塩素イオンを含有する。この塩素イオン
は、塩酸として加えられる。

【００２３】華氏約７０度から約１２０度、好ましく
は、華氏約７５度から約９０度の温度のめっき漕中のロ
ールに、めっきをする。より高温も用いられ得るが、所
望の結果を生じるために必要な添加剤の濃度および消費
量が増えるためより大きなコストがかかる。高い付着率
を達成し、かつ、一様な付着物を発現させるために、ロ
ールは通常、その軸を中心に回転し、１分当り約３００
フィートの表面フィード（SF/min）を発現する。電流
は、ロール表面の１平方フィート当り約６０から約４８
０アンペア、好ましくは約１００から約２５０、より好
ましくは約１００から約２００アンペアである。めっき
は、その付着物が少なくとも約０．００５から約０．０
２０インチ、好ましくは約０．０１０から約０．０２０
インチになるまで続ける。この付着物は典型的には、長
時間室温で保持した後、ロスなくめっきされると、約９
１から約９２のロックウェルＴ硬さを有する。この付着
物の伸度は、フォイル上で、それを１８０度曲げること
により測定される。柔軟なフォイルは、折りたためる
が、もろいフォイルは折れる。

【００２４】

【実施例】さらに、この銅付着物は、このグラビア印刷
への応用のために、以下の実施例に記載されているよう
に、典型的なポリエーテル界面活性剤の代わりに本発明
の化合物を代用することにより、改良される。

【００２５】（参考実施例Ａ）めっき漕を、２１０g/l
の硫酸銅の五水和物、６０g/lの硫酸、５０ppmの塩酸と
して加えられた塩素、２０mg/lの硫化ベンゼンスルフォ
ネート、および、８０mg/lのポリエーテル界面活性剤
（Pluracol P-710）を容器に加えて調製する。長さ６イ
ンチ、直径２インチのグラビアロールを、３００SF/min
で回転させながら、華氏８０度、電流密度１５０AMPS/s
q.ft.で漕に完全に浸水させて、めっきし、０．００５
インチの厚さで、１６８のビッカース硬度を有する銅付
着物を製造する。得られた銅の付着物は、極めて高い電
流密度の領域ではセミブライトの外観を有する粒状のマ
ット表面を有する。この銅付着物を、バラード（Ballar
d）フォイルとして、シリンダーから取り外し、この
時、この付着物の試料が炉の中で、１時間、摂氏１００
度まで加熱することにより、加速アニーリング試験を受
けると、１３６のビッカース硬度にまでアニーリングす
る。

【００２６】（実施例Ｉ）参考実施例Ａの漕を、ポリエ
ーテル界面活性剤（Pluracol P-710）を、４０mg/lのPe
gol TDG-1250、エトキシル化２、２’−チオジエタノー
ルに変えて改変し、グラビアロールを、同様のパラメー
ターを用いてめっきする。このようにして得られた銅の
付着物は、一様なセミブライトの外観を有し、めっきさ
れたままで２００のビッカース硬度を有する。この付着
物の試料は、上記の加速アニーリング試験を受けても、
アニーリングしない。

【００２７】（実施例ＩＩ）グラビアロールを、浸漬の
レベルが３０％であること以外同様のパラメーターで、
実施例Ｉの漕でめっきした。得られた銅の付着物は、一
様なセミブライトの外観を有し、めっきされたままで、
１９８のビッカース硬度を有する。この付着物の試料
は、加速アニーリング試験を受けても、アニーリングし
ない。

【００２８】（実施例ＩＩＩ）実施例Iの漕を、３mg/l
の２−イミダゾリジンチオンを加えることにより、改変
し、グラビアロールを、同様のパラメーターを用いてめ
っきする。得られた銅の付着物は、一様なブライトの外
観を有し、めっきされたままで２２５のビッカース硬度
を有する。この付着物の試料は、加速アニーリング試験
を受けても、アニーリングしない。

【００２９】（実施例ＩＶ）グラビアロールを、浸漬の
レベルが３０％であること以外同様のパラメーターで、
実施例ＩＩＩの漕でめっきする。得られた銅の付着物
は、一様なブライトの外観を有し、めっきされたまま
で、２２０のビッカース硬度を有する。この付着物の試
料は、加速アニーリング試験を受けても、アニーリング
しない。

【００３０】（実施例Ｖ）２１０g/lの硫酸銅の五水和
物、６０g/lの硫酸、および、塩酸として加えられた５
０ppmの塩素を含有するめっき漕を調製する。第一のプ
レミックスメークアップ水性パッケージ（Ａ）を、２．
５g/lの硫化スルホン酸ベンゼンおよび１０g/lのＰｅｇ
ｏｌＴＤＧ−１２５０を含有するように配合する。次
に、プレミックス濃縮物（Ａ）を上記の漕に加えて、そ
の漕中のプレミックス濃縮物（Ａ）の濃度を０．４％に
する。第二のプレミックス水性濃縮物（Ｂ）を、５g/l
の硫化スルホン酸ベンゼン、２０g/lのPegol TDG-125
0、および、１．６８g/lの２−イミダゾリジンチオンを
含有するように配合し、漕中のプレミックス濃縮物
（Ｂ）の濃度を０．２％にするのに十分な量をそのめっ
き漕に加える。グラビアロールを、５０％浸漬し、華氏
８５度で、２００AMPS/sq.ft.で、３００SF/minで回転
させながらめっきし、０．０２０インチの厚さで、２２
０のビッカース硬度を有する付着物を製造する。このシ
リンダー上の付着物は、電子方法による良好な彫版可能
性を示す。この付着物の硬度は、現在モニターされた５
ヶ月間、めっきされたままの値と変わらない。

【００３１】実施例Vの漕は、市販用の条件下で試験さ
れたことを注意すべきである。この漕を、１日から２日
の週末停止を伴う２シフト操作として連続的に操作し
た。２５％、５０％、７５％、および、１００％の浸漬
を含む、様々なレベルのシリンダー浸漬で、１から２AM
PS/sq.in.の電流密度、および、華氏７５度から１０５
度までの温度で、この漕は、アニーリングしない電子彫
版用の銅付着物を製造した。

【００３２】上述の添加剤を組み合せて用いることの他
の利点は、銅付着物の内部応力を調整する能力である。
所望の応力を有する銅付着物を提供する能力は、銅フォ
イルをシリンダーから除去するバラード（Ballard）法
を用いたグラビア印刷操作における、および、他の電鋳
への応用における重要な利点である。以下の実施例の応
力の値は、Brenner-Senderoffコントラクトメーターを
用いて測定した。

【００３３】（実施例ＶＩ）２１０g/lの硫酸銅の五水
和物、６０g/lの硫酸、および、塩酸として加えられた
５０ppmの塩素を含有するめっき漕を調製する。この貯
蔵液について、３２０８psi張力の応力の値が測定され
る。

【００３４】（実施例ＶＩＩ）実施例ＶＩの漕を、２０
mg/lの硫化スルホン酸ベンゼンを加えることにより、改
変し、５９４５psi圧縮力の応力の値を得た。

【００３５】（実施例ＶＩＩＩ）実施例ＶＩＩの漕を、
２０mg/lのPegol TDG-1250を加えることにより改変し、
応力０の値を得た。

【００３６】（実施例ＩＸ）実施例ＶＩＩＩの漕を、３
mg/lの２−イミダゾリジンチオンを加えることにより改
変し、１２８２psi張力の応力の値を得た。

【００３７】この上述の添加剤を組み合せて用いること
の他の利点は、以下の表に示されるようにハルセル分析
により作動漕を制御する能力である。一般的に、この漕
を、ハルセルに試料を加えること、ハルセル中のパネル
上に付着物を形成すること、パネル上の付着物の粗度あ
るいは明るさを測定すること、および、アルコキシチオ
化合物（Ｃ）とスルホン化硫化ヒドロカルビル化合物
（Ｄ）との混合物、あるいは、（Ｃ）、（Ｄ）、およ
び、細粒化チオ化合物（Ｅ）の混合物を加えることによ
り制御する。その粗度あるいは明るさは、対照パネルあ
るいは明るさの範囲との対比により測定する。この対照
パネルおよび明るさの範囲は、その用途に依り、その範
囲の測定は、当業者には公知である。

【００３８】

【表１】

【００３９】上記のデータからわかるように、めっき漕
の制御は、プレミックスＡあるいはプレミックスＢを加
えることにより起こり得る。プレミックスＡは、パネル
付着物の粗度を制御し、プレミックスＢは明るさを制御
する。このハルセルから製造されるパネルを調べるこ
と、および、明るさおよび／または粗度の規格を用いる
ことにより、オペレーターは、多量のプレミックスＡあ
るいはプレミックスＢを加えることによりこのめっきを
制御し得る。例えば、このパネルが高電流密度で粗さを
有していれば、オペレーターは、プレミックスＡをこの
漕に加え得る。オペレーターは、人間、あるいは、コン
ピューターにより制御されるポンプのように、機械であ
り得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グラビアロール上に銅を付着させる方法で
あって、以下の工程を包含する方法：グラビアロールを
部分的にあるいは完全に、Ａ）銅、Ｂ）硫酸、Ｃ）少な
くとも一つのアルコキシチオ化合物、Ｄ）少なくとも一
つのスルホン化、硫化ヒドロカルビル化合物、および、
Ｅ）少なくとも一つの細粒化チオ化合物を含有する電気
めっき漕に浸漬し、該漕に電流を流して、銅を該グラビ
アロール上に付着させる、方法。
【請求項２】前記銅が硫酸銅の五水和物である、請求項
１に記載の方法。
【請求項３】前記アルコキシチオアルカノール化合物
が、以下の式の一つにより表され、Ｈ（ＯＲ）_nＳ（（ＲＯ）_nＨ）₂ （ＩＩＩ）あるいは、Ｒ₁Ｓ（ＲＯ）_nＨ（ＩＶ）ここで、Ｒは、１個から約８個の炭素原子を有するアル
キレン基であり、ｎは、各々独立して１から約２０まで
の平均の数であり、かつ、Ｒ₁は、１個から約１２個の
炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の
方法。
【請求項４】ｎが、各々独立して約７から約１１までの
平均の数であり、Ｒが、２個から約４個の炭素原子を有
し、かつ、Ｒ₁が、１個から約１２個の炭素原子を有す
る、請求項３に記載の方法。
【請求項５】前記アルコキシチオ化合物が、式（ＩＩ
Ｉ）で表される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】ｎが約７から約１１であり、Ｒが２個から
約４個の炭素原子を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記アルコキシル化チオ化合物が、エトキ
シル化チオジグリコールである、請求項１に記載の方
法。
【請求項８】前記漕が、約２０から約８０ppmの塩化物
イオンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記電流が、１平方フィート当り約６０か
ら約４５０アンペアである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】Ｂ）が約３５から約９０g/lまで存在
し、Ｃ）が約０．０１から約１．０g/lまで存在し、
Ｄ）が約１から約１００mg/lまで存在し、かつ、Ｅ）が
約０．５から約５．０mg/lまで存在する、請求項１に記
載の方法。
【請求項１１】前記細粒化チオ化合物が、２−チオヒダ
ントイン、２−イミダゾリジンチオン、あるいは、１、
１’−チオカルボニルジイミダゾールである、請求項１
に記載の方法。
【請求項１２】前記細粒化チオ化合物が、２−イミダゾ
リジンチオインである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】以下Ａ）からＥ）を含有する電気めっき
漕であって：Ａ）銅、Ｂ）硫酸、Ｃ）少なくとも一つの
アルコキシチオ化合物、Ｄ）少なくとも一つのスルホン
化、硫化ヒドロカルビル化合物、および、Ｅ）少なくと
も一つの細粒化チオウレア化合物、かつ、該漕に電流を
通して、銅をグラビアロール上に付着させる、電気めっ
き漕。
【請求項１４】銅が硫酸銅の五水和物である、請求項１
に記載の組成物。
【請求項１５】前記アルコキシチオ化合物が、以下の式
の一つで表され、Ｈ（ＯＲ）_nＳ（（ＲＯ）_nＨ）₂ （ＩＩＩ）あるいは、Ｒ₁Ｓ（ＲＯ）_nＨ（ＩＶ）ここで、Ｒが、１個から約８個の炭素原子を有するアル
キレン基であり、ｎが、各々独立して１から約２０まで
の平均の数であり、かつ、Ｒ₁が、１個から約１２個の
炭素原子を有するアルキル基である、請求項１３に記載
の組成物。
【請求項１６】ｎが、各々独立して約７から約１１まで
の平均の数であり、Ｒが、２個から約４個の炭素原子を
有し、かつ、Ｒ₁が、１個から約６個の炭素原子を有す
る、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】前記アルコキシチオ化合物が、式（ＩＩ
Ｉ）で表される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】ｎが約７から約１１であり、Ｒが２個か
ら約４個の炭素原子を有する、請求項１７に記載の組成
物。
【請求項１９】前記アルコキシチオ化合物が、エトキシ
ル化チオジグリコールである、請求項１３に記載の組成
物。
【請求項２０】前記細粒化チオ化合物が、２−チオヒダ
ントイン、２−イミダゾリジンチオン、あるいは、１、
１’−チオカルボニルジイミダゾールである、請求項１
３に記載の組成物。
【請求項２１】前記細粒化チオ化合物が、２−イミダゾ
リジンチオインである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２２】Ｂ）が約３５から約９０g/lまで存在
し、Ｃ）が約０．０１から約１．０g/lまで存在し、
Ｄ）が約１から約１００mg/lまで存在し、かつ、Ｅ）が
約０．５から約５．０mg/lまで存在する、請求項１３に
記載の組成物。
【請求項２３】グラビアロール上の銅付着物の硬度およ
び脆さを制御する方法であって、以下の工程（i）から
（iv）を包含する方法：（i）めっき漕から試料を取り、該試料をハルセルに加
える工程；（ii）ハルセル中で、パネル上に付着物を形成する工
程；（iii）該パネル上の付着物の粗度あるいは明るさを測
定する工程；および、（iv)付着物の粗度あるいは明るさを向上させるのに十
分な量の以下の(a)あるいは(b)を、該漕に加える工程； (a)（Ｃ）アルコキシチオ化合物と、（Ｄ）スルホン
化、硫化ヒドロカルビル化合物との少なくとも一つの混
合物、あるいは、(b)（Ｃ）硫化、スルホン化ヒドロカ
ルビル化合物、（Ｄ）アルコキシチオ化合物、および、
（Ｅ）細粒化チオ化合物、の少なくとも一つの混合物。