KR101168778B1 - 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 포함하는 구리 증착물 전해 증착용 산성 조 - Google Patents

할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 포함하는 구리 증착물 전해 증착용 산성 조 Download PDF

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Abstract

특히 균일하고 거울 광택이 나며, 평탄하고 연성이며 또한 비교적 고 전류 밀도를 사용하여 구리 코팅을 제조하기 위하여, 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물 또는 적어도 85 몰%의 순도 및 일반 화학식 (Ⅰ)로 나타내지는 것이 사용되며 여기서 R1, R2, R4, R6, R7', R7",R8, R9, X 및 A-는 청구항에서 나타내는 의의를 갖는다. 화합물은 적당한 출발 화합물이, 미네랄 산, 디아조화 수단 및 할로겐화물 또는 유사할로겐화물의 존재하에서, 그것의 할로겐화 또는 유사할로겐화에 앞서 디아조화함으로써, 하나의 단일 용기에서 수행되는 반응 단계로, 제조된다.

Description

할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 포함하는 구리 증착물 전해 증착용 산성 조{ACIDIC BATH FOR ELECTROLYTICALLY DEPOSITING A COPPER DEPOSIT CONTAINING HALOGENATED OR PSEUDOHALOGENATED MONOMERIC PHENAZINIUM COMPOUNDS}
본 발명은 할로겐화된 또는 유사할로겐화(pseudohalogenated)된 단량체 페나지늄 화합물, 이것을 제조하는 방법, 구리 증착물을 전해적으로 증착하기 위한, 상기 화합물을 포함하는 산성 조뿐만 아니라, 상기 산성 조를 이용하여 구리 증착물을 전해적으로 증착하는 방법에 관한 것이다. 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물은, 보다 명확히 말하면 장식적인 표면을 제공하기 위한, 구리의 거울 같은 광택이 나며 평탄한 구리 증착물을 형성하기 위하여 구리 도금 조에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한 상기 화합물은 반도체 웨이퍼 상의 트렌치 및 비아(via) 및 인쇄회로기판 내 블라인드 마이크로비아(blind microvia)를 구리로 선택적으로 또는 완전히 채우기 위하여 구리 도금 조에 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한 상기 화합물은 전체 반도체 기판 표면이 구리로 균일하게 코팅되도록, 인쇄 회로의 제조 공정 동안 홈(recesses)을 가진 반도체 기판 표면 위에 구리를 증착하기 위하여 구리 도금 조에 첨가제로서 이용될 수 있다.
광택이 나는 구리 표면 증착용으로, 결정형 매트(matte) 증착물 대신에 광택이 나는 구리층을 얻기 위하여 일반적으로 소량의 유기 첨가제를 대부분의 산성 구리 전해액에 첨가한다. 이러한 수법에서, 폴리에틸렌 글리콜, 티오우레아 및 이것의 유도체, 티오 히단토인, 티오 카르밤산 에스테르뿐만 아니라 티오 인산 에스테르와 같은 첨가제 화합물, 또는 여러 첨가제 화합물의 조합물이 종종 첨가된다. 그러나 요즈음 상기 첨가제는 더 이상 의미가 없는데, 그것은 이렇게 얻어진 구리층의 품질이 현재의 요구를 충족하지 못하기 때문이다. 이렇게 획득된 코팅은 너무 부서지기 쉽거나 밝기가 열악하고, 평탄성이 불충분하다.
종이 및 가죽 염료로서, 그리고 케라틴을 함유하는 섬유의 염료로서 또한 사용되는, 페나진 염료 예컨대, 사프라닌 및 이것의 유도체와 같은 일정 페나지늄 화합물을 광택이 나는 구리층의 제조에 사용하는 것이 오랫동안 알려져 왔다. DE-PS 947 656에 따르면, 이러한 염료들, 예컨대 디메틸 사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 디에틸 사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 야누스 그레이(Janus grey) 및 사프라닌 아조 나프톨이 유일한 첨가제로서 사용된다. 또한 상기 화합물을 다른 첨가제와 조합하여 사용하는 것도 알려져 있다.
또한, DE-AS 1 521 062는 적어도 하나의 술폰산 기뿐만 아니라, 이것에 혼합되었거나 화학적으로 결합된, 적어도 세 개 바람직하게는 여섯 개의 산소 원자를 포함하고 6개보다 많은 C-원자를 갖는 지방족 탄화수소 사슬이 없는 폴리에스테르를 포함하는, 유기 황화물을 함유하는 조(bath) 조성물을 제안한다. 이러한 조는 매끄럽고, 빛나며 연성의 구리층의 증착이 가능하게 한다. 언급된 폴리에테르 중 적어도 296의 분자량, 바람직하게는 약 5000의 분자량을 갖는 1,3- 디옥소란 폴리머리세이트(polymerisate)가 바람직하다. 페나진 염료는 언급된 조 첨가제, 예를 들어 디에틸 페노사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 디메틸 페노사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 디에틸 페노사프라닌 아조 페놀 및 디메틸 아조-(2-하이드록시-4-에틸아미노-5-메틸)-벤젠과 조합하여 이용될 수 있다. 페나진 염료는 고 평탄화 및 넓은 범위의 광택이 나는 증착물을 가능하게 한다.
그러나 DE-AS 1 521 062에서 설명된 구리 전해액으로는, 더 높은 음극 전류 밀도를 이용하는 것은 가능하지 않다. 또한, 상기 증착된 구리 표면은 예비 중간 처리를 거친 후에만 니켈 도금될 수 있다.
또한 DE-OS 2 028 803와 같이, 평탄화제(levelers) 및 광택제로서, 수산화 및 할로겐화된, 사프라닌 계의 페나진 염료를 이용하는 것이 알려져 있다. 상기 문헌은 중합체(polymeric) 페나지늄 화합물, 및 수소, 저급 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴로 치환된 페나지늄 골격 구조에 관한 것이다.
A. Ya.ll'chenko와 V. N. Rudenko in: Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii (1972), (10), 1425-1429에 관련된 1973:43420 CAPLUS는 3-클로로-5-메틸-7-(페닐아미노)-페나지늄 퍼클로레이트의 합성을 개략적으로 밝히고 있다.
산성 구리 조 용으로 단량체 할로겐화된 페나진 염료의 생산 및 이용은 JP 60-056086 A의 일본 특허 요약에 설명되어 있다. 상기 염료는 디아조화(diazotization) 반응 및 할로겐화 반응으로 구성되는 두 단계 합성으로 제조된다. 디아조화를 위하여, 상기 대응하는 사프라닌 염료는 우선 가열하면서 용해되고 여과된다. 그 후 0~5℃에서, 상기 염료는 아질산나트륨과, 그것이 마지막으로 가열되기 전에 염산을 가함으로써 디아조화된다. 반응 용액이 냉각되면, 상기 반응 용액은, 염화구리(Ⅱ) 용액, 구리 분말 및 염산의 존재하에서 10시간 이상 동안 실온에서 반응되어, 염소화된 페나지늄 염료를 형성한다. 예로써, 7-디에틸아미노-3-하이드록시-5-페닐-페나지늄 설페이트; 3-클로로-7-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 클로라이드 및 7-디에틸아미노-3-하이드록시-5-페닐-페나지늄 클로라이드의 혼합물; 및 3,7-디클로로-2,8-디메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드의 제법을 설명한다.
상기 기재된 방법의 단점은 염료의 용해를 포함하여 각각의 합성 단계에 별도의 반응 용기가 필요하다는 것이다. 반응 시간이 길고, 디아조늄 화합물이 중간 정도의 안정성을 가져서, 산성 매체에서는 쉽게 분해되는 점으로 인해, 제어되지 않은 반응이 일어날 수 있으며, 요구되는 생성물의 품질이 고르지 않게 된다. 게다가, 이러한 종류의 시간 소모적 반응은 경제적인 관점에서 매우 고가이다.
알려진 구리 조의 상기 단점들을 피하기 위하여, 본 발명은 보다 구체적으로, 거울 광택이 나고 빛나며 균일할 뿐만 아니라 평탄하고 연성의 구리 코팅을 재현성 있게 제조할 수 있게 하는, 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 여기서 첨가제는 변함없는 품질과 고순도를 보이며, 저가로 용이하게 합성 가능할 수 있어야 한다. 이는 또한 상대적으로 높은 전류 밀도를 이용하여 거울 광택의, 평탄화되고 연성인 구리 층을 제조할 수 있게 함을 의미한다. 이러한 구리 도금 조의 조성물은 장시간 동안의 조 작동 동안에, 요구하는 품질을 갖는 구리층을 일정하게 얻을 수 있어야 한다.
본 발명은 청구항 1에 있어서 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물, 청구항 11에 있어서 상기 화합물을 제조하는 방법, 청구항 23에 있어서 구리 증착물을 전해적으로 증착하기 위한 상기 화합물을 함유하는 산성 조, 청구항 27, 28 및 29에 있어서 상기 조의 용도뿐만 아니라 청구항 30에 있어서 상기 화합물을 함유하는 산성 조를 이용하여 구리 증착물을 전해적으로 증착하는 방법을 제공하는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예는 종속 청구항에서 기술한다.
본 발명의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물은 장식적인 표면을 형성할 목적의, 거울 광택이 나며, 평탄한 구리 증착물을 전해적으로 생산하기 위한 조에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 조는 예를 들어, 공중 위생 및 자동차 산업의 플라스틱 부품의 장식적인 구리 도금용으로 이용될 수 있다. 또한, 상기 화합물은 인쇄 회로 기판 내 블라인드 마이크로비아를 선택적으로 또는 완전히 채우는 상기 구리 증착물로 인쇄 회로 기판상에 구리 증착물을 전해적으로 증착하기 위한 구리 도금 조에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물은 또한 집적 회로의 제조 과정 동안에 생긴 홈을 갖는 반도체 기판(웨이퍼) 표면, 좀더 구체적으로는 높은 가로세로비(aspect ratio)의 홈을 가지는 표면상에 구리 증착물을 전해적으로 증착하기 위한 구리 도금 조에서 사용되는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 전체 반도체 기판 표면상에 상기 구리 증착이 균일하게 제조된다.
본 발명의 화합물이란, 다음의 일반적인 화학식을 가지는, 적어도 85 몰%의 순도, 바람직하게는 적어도 90 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 95 몰% 순도, 및 가장 바람직하게는 적어도 98 몰% 순도의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 의미한다:
Figure 112006042655079-pct00001
여기서 R1, R2, R4, R6, R7', R7",R8 및 R9는 수소, 할로겐, 아미노, 아미노알킬, 하이드록시, 시아노, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 머캡토, 카르복시(COO-), 이들의 염, 탄산 에스테르(COOR), 술포(SO3 -), 이들의 염, 술포에스테르(SO3R), 저급 알킬(lower alkyl), 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼을 포함하는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
R5는 저급 알킬, 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴 및 헤테로아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택되며,
X는 할로겐 또는 유사할로겐이고,
A-는 산성 음이온이며,
X가 할로겐인 경우에, 상기 페나지늄 화합물은 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택된다는 조건을 갖는다:
i) 3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄염,
ii) 3-브로모-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄염, 및
iii) 3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄염.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 X 몰% 순도의 페나지늄 화합물은, 혼합물에서 X 몰% 농도의 페나지늄 화합물과 100-X 몰% 농도의 불순물을 포함하는 페나지늄 화합물 및 불순물의 혼합물을 의미한다.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 저급 알킬이라는 용어는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 테트라-부틸을 뜻하는 Cl 내지 C4의 알킬을 의미한다. 위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 치환된 알킬은, 바람직하게는 술포- 또는 탄산-치환된 알킬을 의미한다.
위에 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 아릴은 바람직하게는 나프틸-1 및 나프틸-2와 같은 페닐 또는 다환 방향족 화합물(polycyclic aromates)을 의미하며, 여기서 이들 잔기는 각각이 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 만약 이러한 잔기들이 치환되는 경우라면, 그들은 좀더 구체적으로는 알킬, 바람직하게는 저급 알킬, 할로겐, 하이드록시, 아미노에 의하여 치환되고, 여기서 아미노는 NH2, NHR 또는 NR'R",이고, 여기서 R, R' 및 R" 은 번갈아 저급 알킬, 시아노, 티오시아네이트 및 머캡토일 수 있다. 페닐은 좀더 구체적으로 2-, 4- 및 6- 위치에서 치환될 수 있다.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 헤테로아릴은 바람직하게는 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐을 의미한다.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 지환식 헤테로라디칼은 좀더 구체적으로는 피페리딜, 피레라지닐 및 모폴리닐을 의미한다.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 탄산 에스테르(COO 에스테르) 및 술포에스테르 (S03 에스테르)는 바람직하게는 각각 -COOCH3,-COOC2H5 등과 같은 저급 알코올의 탄산 에스테르, 또는 -SO3CH3, -SO3C2H5 등과 같은 저급 알코올의 술폰산 에스테르를 의미한다. 저급 알코올은 C1- 내지 C4- 알코올, 즉 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 및 tert-부탄올을 의미한다. 이하에서 언급되는 -COO 염 및 -SO3 염은 각각 탄산염 및 술폰산염을 나타내며, 좀더 구체적으로 -COO-Na+ 또는 (-S03)2 - Cu2+와 같은 알칼리 염, 알칼리토류 염, 알루미늄 염 및 구리 염을 의미한다.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는, 좀더 구체적으로는 "할로겐화수소 "금속 할로겐화물" 및 "할로겐화물"이란 용어의 조합에서 언급되는, 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬, 및 요오드, 바람직하게는 염소 및 브롬을 나타낸다.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서 언급되는 유사할로겐 및 유사할로겐화물은 각각 시아네이트(-OCN), 티오시아네이트(-SCN), 이소시아네이트(-NCO), 및 이소티오시아네이트(-NCS)를 나타낸다.
위에서 언급되었거나 이하 및 청구항에서, 예를 들어 "알칼리토금속염"에서, 언급되는 알칼리금속 또는 알칼리토금속은, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 및 칼슘이다.
본 발명의 페나지늄 화합물에서 R1, R2, R4, R6, R7', R7 ",R8 및 R9는 수소 및 저급 알킬을 포함하는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택된다. 알킬은 좀더 구체적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한 본 발명의 페나지늄 화합물에서, R5는 바람직하게는 아릴, 좀더 구체적으로는 페닐일 수 있다.
본 발명의 화합물에서, X는 바람직하게는 염소, 브롬, 또는 티오시아네이트이다.
특히 적당한 페나지늄 화합물은 할로겐화된 페나지늄 화합물을 포함하는 그룹에서 선택되며, 가장 바람직한 할로겐화된 페나지늄 화합물은 하기의 화합물이다:
i) 3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 염, 좀더 구체적으로는 염화물:
Figure 112006042655079-pct00002
ii) 3-브로모-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 염, 좀더 구체적으로는 브롬화물:
Figure 112006042655079-pct00003
iii) 3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 염, 좀 더 구체적으로는 브롬화물:
Figure 112006042655079-pct00004
뿐만 아니라 유사할로겐화된 페나지늄 화합물, 가장 바람직한 유사할로겐화된 페나지늄 화합물은 이하에 있는 화합물이다:
iv) 7-아미노-2,8-디메틸-3-티오시아네이토-5-페닐-페나지늄 염, 좀더 구체적으로는 테트라플루오로보레이트:
Figure 112006042655079-pct00005
이상의 화합물은 산성 구리 도금 전해액에서 유리하게 사용가능하다. 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물들은 특히 구리 도금 조에서 유리하며, 거기서 높은 도금 활성을 특징으로 하는 것이 발견되었다.
본 발명의 할로겐화된 및 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 산성 전해액 구리-도금 조에 이용하면, 후자를 고전류 밀도에서 작동하는 것이 가능하다. 게다가, 잘 알려진 다른 첨가제와 조합하면, 특히 더욱 광택이 나는 구리 증착물을 얻는 것이 가능하다. 또한 할로겐화된 및 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 염료의 효율은 이들이 본 발명에 의하여 합성되는 방법에 의하여 증가되는데, 순도가 더 높아짐에 의한 결과이다. 이러한 순도는 적어도 85 몰%에 이른다. 이것은 본 발명의 물질들이 최대한 15 몰% 불순물을 포함한다는 것을 의미한다. 이러한 불순물들은 좀더 구체적으로는 페나지늄 화합물의 올리고머, 예를 들어 이들의 이량체 및 삼량체일 수 있다. 본 발명의 화합물을 구리 전해질에 부가하여, 꽤 알려진 훨씬 낮은 순도의 페나지늄 화합물을 이용할 때보다 명백히 낮은 첨가제의 농도를 이용하면서도 완벽한 광택을 얻을 수 있다. 그러므로, 이것에 대한 결과로서, 효율 및 수익성은 상당히 증가한다.
본 발명의 매우 높은 순도의 페나지늄 화합물과 대조적으로, JP 60-056086 A에 대응하는 특허 요약문에 기재된 화합물들은 훨씬 낮은 순도이다. 이러한 물질들은, 실험적으로 쉽게 증명할 수 있는 것처럼, 페나지늄 화합물의 올리고머, 좀더 구체적으로는 이량체 및 삼량체를 상당 비율(fraction) 포함한다. 불순물의 비율은 일반적으로 40~50 몰%의 범위이다. 따라서, 이 문헌에 기재된 화합물들은 본 발명의 화합물들보다 전해적 구리 도금 조에서 첨가제로서 사용되기에 훨씬 덜 적당하다.
다음에 열거된 할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물:
i) 3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 염,
ii) 3-브로모-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 염,
iii) 3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 염, 및
유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물, 바람직하게는:
iv) 7-아미노-2,8-디메틸-3-티오시아네이토-5-페닐-페나지늄 염,
은 개별적으로 및 혼합물로서 모두 특히 효과적인 것이 증명되었고, 이것은 이들이 구리 전해질에서 사용되는 훨씬 낮은 작동 농도로, 높거나 낮은 전류 밀도 모두에서 완벽한 광택을 보여주기 때문이다. 이들 특성은 상이한 범위일지라도, 이미 본 발명의 페나지늄 화합물 전부를 이용하여 얻어졌다.
위에 언급된 문헌에 기재된 페나지늄 화합물에 비하여 본 발명의 화합물의 순도가 더 높은 이유는 상이한 제조 방법 때문이다:
여러 합성 용기에서 두 단계(디아조화 및 후속하는 할로겐화)의 제조 방법 때문에, JP 60-056086 A에 있어서 할로겐화된 단량체 화합물의 제조는 매우 복잡하고 시간 소모적이며, 바라는 생성물의 질 및 균형에서, 긴 반응 시간에 대하여 디아조늄 화합물의 낮은 안정성의 결과로서 균일하지 않으며, 이것은 이번에는 전해액에서 상기 생성물 또는 생성물 혼합물의 일정하지 않은 효율을 야기한다.
JP 60-056086 A는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물의 제조를 설명하지도 언급하지도 않는다.
하기에 기재한 일반 화학식 VI의 단량체 페나지늄 화합물로부터 시작하여, 예를 들어 산성 구리-도금 조를 위한, 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물은, 높은 수율을 얻을 수 있는 고순도의 화합물과 함께, 선택적으로 공급될 수 있다:
할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물이 새로운 제조 방법을 이용하여 합성된다. 첫 번째 합성 단계에서, 미네랄 산 및 디아조화 수단의 존재하에서 첫 번째 합성 용기에서 디아조늄 화합물이 단량체 페나지늄 화합물로부터 디아조화에 의하여 형성되고, 다음에 상기 디아조늄 화합물은 단지 두 번째 합성 단계에서 및 두 번째 합성 용기로 전송된 후에, 할로겐화구리(Ⅰ) 또는 유사할로겐화물 및 미네랄 산의 존재하에서 반응하여 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물이 되는 통상의 방법과 대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 단량체 페나지늄 화합물, 미네랄 산, 디아조화 수단 및 할로겐화물 또는 유사할로겐화물의 존재 하에서 하나의 단일 용기 안에서 첫 번째 및 두 번째 반응 단계가 모두 진행된다(원 팟 메소드, one pot method).
이렇게 해서, 디아조늄 화합물이 원 팟 메소드를 이용하여 우선 형성되며, 상기 디아조늄 화합물은 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 형성하기 위하여, 본 발명에 따라 그곳에서(in situ) 직접 반응한다. 할로겐화의 경우, 만약 미네랄 산이 이미 할로겐을 포함한다면, 추가의 할로겐화물이 첨가될 필요는 없다.
그 때문에, 상기 반응은 충분히 높은 농도의 할로겐화물 또는 유사할로겐화물을 사용하여 진행되는 것이 바람직하며, 이에 의해, 상기 할로겐화물 또는 유사할로겐화물은 염 또는 산의 형태로 공급될 수도 있다. 순수한 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 높은 수율로 얻기 위하여, 할로겐화물 또는 유사할로겐화물이 페나지늄 화합물에 대하여 몰 과량(molar excess)으로, 종류에 의존하여 이용되어야 한다. 만약 할로겐화물 또는 유사할로겐화물이 금속할로겐화물의 형태로 부가된다면, 적어도 한 배, 바람직하게는 두 배에서 세 배의 몰 과량이 필요하다. 만약 할로겐화수소가, 사용되는 유일한 할로겐 출처라면, 적어도 반농축, 바람직하게는 농축 산이 금속할로겐화물의 부가 없이 충분히 높은 할로겐화물의 농도를 얻기 위하여 이용되며; 그 때문에, 페나지늄 화합물에 대해 적어도 세배의 몰 과량이 필요하다. 상기 디아조화 수단은 바람직하게는 마지막에, 또는 할로겐화물 또는 유사할로겐화물과 함께 원 팟 메소드에 부가된다. 선택된 반응 온도는 실온을 초과하며, 바람직하게는 30~70℃의 범위이며, 반응 시간은 바람직하게는 1~3 시간의 범위이다. 반응은 대기압을 초과하는 압력에서 시행하는 것도 가능하지만, 통상적으로 정상 압력에서 진행된다.
본 발명의 상기 제조방법의 출발 화합물로서 이용되기에 바람직한 단량체 페나지늄 화합물은, 특히 바람직한 일반 화학식 VI의 페나지늄 화합물에 적어도 하나의 1차 아미노기를 포함하는 페나지늄 화합물을 특히 포함하는 것을 의미한다:
Figure 112006042655079-pct00006
여기서 R1, R2, R4, R6, R7, R8 및 R9은 수소, 할로겐, 아미노, 아미노 알킬, 하이드록시, 시아노, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 머캡토, 카르복시, 이들의 염, 카르보닉 에스테르, 술포, 이들의 염, 술포 에스테르, 저급 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 지환족 헤테로라디칼을 포함하는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되며,
R5는 저급 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택되며,
A-는 산성 음이온이다.
특히 바람직한, 일반 화학식 VI의 단량체 페나지늄 화합물은 사프라닌 염료에 속하는 것들이며, 이때 R1, R4, R6, 및 R9는 각각 수소이며, R5는 페닐이고, R7은, R10및 R11 이 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬인, NR10R11이다. 알킬은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
아미노알킬은 바람직하게는 N-메틸아민, N-에틸아민, N,N-디메틸아민 및 N,N-디에틸아민이다. 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 톨릴일 수 있다.
산성 음이온 A-는 바람직하게는 황산염, 황산수소염, 할로겐화물, 보다 구체적으로는 염화물 및 브롬화물, 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 나이트레이트(nitrate), 아세테이트(acetate), 트리플루오르아세테이트(trifluoracetate) 또는 메탄술포네이트(methanesulfonate)이다.
유사할로겐화물의 존재하에서는 할로겐화수소가 사용되지 않는 전제조건하에서, 본 발명의 상기 방법에 사용되는 미네랄 산은 할로겐화수소, 황산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 인산 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 디아조화 수단은, 메탈 나이트라이트(metal nitrite)이고, 아질산나트륨 또는 니트로실황산과 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 할로겐화물은 예를 들어, 염형태를 의미하는, 할로겐화수소의 형태 및/또는 금속할로겐화물의 형태로 첨가될 수 있다. 사용되는 금속할로겐화물은 바람직하게는 할로겐화구리, 할로겐화니켈 및 할로겐화철과 같은 전이금속할로겐화물을 포함한다. 이러한 정의에 따라서, 예를 들어, 다음 할로겐화물들이 이용될 수 있다: 염산, 브롬화수소산, 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I) 및 염화니켈(II).
유사할로겐화물은 시아네이트(-OCN), 티오시아네이트 (-SCN), 이소시아네이트(-NCO) 및 이소티오시아네이트(-NCS)를 포함하는 그룹으로부터 선택되어 사용되는 것이 바람직하며, 알칼리 및/또는 알칼리토류 염의 형태로 첨가될 수 있다.
할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 제조하기 위하여, 예를 들어, 단량체 페나지늄 화합물을 미네랄산에 현탁시켜, 그 후 이 현탁액을 교반과 함께 실온을 초과하는 온도, 좀더 구체적 범위로는, 예를 들어 30~70℃로 가열할 수 있다. 다음으로, 할로겐화물, 예를 들어 수용액에 용해된 금속할로겐화물이 첨가될 수 있다. 할로겐화물을 첨가한 후에, 디아조화 수단, 예를 들어 포화된 수성 아질산나트륨 용액이, 바람직하게는 교반되면서 첨가된다. 선택적으로 할로겐화물 및 디아조화 수단은, 예를 들어 공통 용액에, 동시에 첨가될 수도 있다.
상기 방법의 바람직한 구체예에서, 단량체 페나지늄 화합물은 할로겐화수소에, 바람직하게는 고농도로 직접 현탁될 수 있다. 그 결과, 추가의 할로겐화물을 첨가할 필요가 없다. 이러한 구체예는, JP 60-056086 A에 또한 기재된 것처럼, 반응에 참여하는 구리 분말, 염화구리(I) 또는 염화구리(II)같은 것을 유일한 촉매로 하여, 반응 단계가 보통 라디칼 메카니즘을 통해 진행되는, 샌드마이어(Sandmeyer)에 의하여 디아조늄 화합물을 할로겐화하는 것으로 알려진 반응 개요와는 상이하다. 할로겐화물 첨가만으로 상기 화합물을 각각의 할로겐화수소에 현탁시키는 것에 의해, 본 발명의 상기 방법은 환경에 덜 충격을 가하면서도 신속하고 저렴해진다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, 할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물의 제조는 또한, 여기서 할로겐화 니켈, 예를 들어 염화니켈(II)이 알려진 구리 타입의 촉매 대신에 이용될 수 있다는 점에서 샌드마이어 반응 개요와 다른 이점이 있다. 이러한 진행 방식은 본 발명의 내용에서 앞에서 설명되지 않았으며 통상적으로 염화구리(I)를 이용하여 얻을 때보다 상당히 더 높은 수율을 야기한다.
유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 제조하기 위하여, 단량체 페나지늄 화합물을 바람직하게는 미네랄 산에 현탁하고, 그 후 교반하면서 실온을 초과하는 온도, 좀더 구체적인 범위로, 예를 들면 30~70℃로 가열할 수 있다. 그 다음으로, 수용액에 용해된 유사할로겐화물, 예를 들어 금속할로겐화물이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 유사할로겐화물을 공통 용액에 첨가하는 동안이나, 첨가 후에, 디아조화 수단, 예를 들어 니트로실황산이 교반되면서 첨가될 수 있다.
각각의 반응이 끝난 후에, 생성된 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물은 산-중화제를 첨가함으로써 반응 제형으로부터 분리시킬 수 있다.
상기 산-중화제는 바람직하게는 알칼리 토류 및 알칼리 금속 수산화물, 좀더 구체적으로는, 부식성 소다 또는 부식성 가성 칼륨 잿물(caustic potash lye), 마그네슘 및 칼슘 산화물, 알칼리 토류 및 알칼리 금속 카보네이트 및 포스페이트, 좀더 구체적으로는 소듐 또는 마그네슘 카보네이트 또는 포스페이트를 포함한다.
각각의 반응이 끝난 후에, 반응 제형은 1중량% 보다 작은 황산의 적정농도를 조정함으로써 직접적으로 재생성될 수 있으며, 생성된 고체 물질은 여과할 수 있다.
본 발명의 물질의 순도, 다시 말해서, 페나지늄 화합물에 수반되는 불순물의 분율은 분석적으로 측정될 수 있다:
본 발명에 있어서, 상기 물질에 포함된 화합물을 확인하고 정량하는데, 좀더 구체적으로 질량 분석법이 이용되었고, 이때 스펙트럼은 다음 조건하에서 좀더 명확하게 측정할 수 있었다: 사중극(quadrupole) 질량 분석기 또는 사중극 이온 트랩과 커플된 전자 분무 이온화(ESI/MS 또는 ESI/QIT-MS); 사중극 이온 트랩과 커플된 대기압 매트릭스-지원 레이저 탈착 이온화법(AP-MALDI/QIT-MS); 또는 비행 시간 질량 분석기와 커플된 매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화법(MALDI-TOF). MALDI법이 바람직하다. 물질의 성분을 정량적으로 측정하기 위하여, 질량 스펙트럼의 모든 신호의 합계를 100 몰%로 놓는다. 감지된 개개의 신호의 높이가 그에 관련된다. 이렇게 해서 할당된 분자 피크들의 이온화도 및 감도가 동일한 높이로 가정된다.
선택적으로, 상기 물질의 불순물로서 포함되는 단량체 페나지늄 화합물 및 올리고머 페나지늄 화합물은, 질량분석기가, 상기 질량 스펙트럼을 통하여 HPLC 크로마토그램에서 개개의 피크를 연관지을 수 있는, 고성능 액체 크로마토그래피 장치와 커플링된(LC-MS-커플링), 다른 방법에 의하여 정량적으로 측정될 수 있다. 또한 LC-MS-커플링의 방법에 의한 기준 혼합물의 첫 번째 확인 후에, 정량적인 측정은, 확인을 위한 피크의 체류 시간을 이용하여 LC-MS-커플링 없이 수행될 수도 있다.
선택적으로, 본 발명의 물질에서 단량체 페나지늄 화합물 및 부가적으로 포함되는 소량의 올리고머 페나지늄 화합물을 정량적으로 측정하는데 HPLC 방법이 또한 사용될 수 있으며, 좀더 구체적으로 겔 투과 크로마토그래피법이 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 음이온성 이온쌍 습윤제가 양 전하를 띄는 화합물의 분리를 강화하기 위하여 이동 상에 부가될 수 있다(이온쌍 크로마토그래피).
본 발명의 상기 방법으로 예를 들어, 상기 이미 언급된 화학식 II, III, IV, 및 V를 갖는 고순도의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 이하의 제조예로부터 보다 완전히 이해될 것이다
제조예 1: 다른 할로겐화물의 미첨가
3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드
3-아미노-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드 1 g을 35 중량%의 염산 15 ml에 현탁시키고 50 ℃로 가열하였다. 그 후에 포화된 수성 아질산나트륨 용액(물 6 ml에 454 mg)을 천천히 적가하고, 그 후에 이 온도에서 한 시간 동안 교반하였다. 이 반응 제형을 실온까지 냉각하여, 생성된 검푸른 고체 물질을 여과하여 건조하였다. 수율은 615 mg (이론적으로 58.5 %)이었다.
생성된 물질의 순도는 질량 분석기로 정량 분석한 결과 94 몰%였는데, 즉 이용된 물질의 단지 6 몰%가 단량체 화합물을 구성하지 않았다.
제조예 2:-다른 할로겐화물의 첨가
3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드
3-아미노-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드 1 g을 35 중량%의 염산 15 ml에 현탁시키고 50 ℃로 가열하였다. 그 후에 염화니켈(II)을 347 mg 첨가하고, 포화된 수성 아질산나트륨 용액(물 6 ml에 454 mg)을 천천히 적가한 후에, 이 온도에서 한 시간 동안 교반하였다. 이 반응 제형을 실온까지 냉각하여, 생성된 검푸른 고체 물질을 여과하여 건조하였다. 수율은 724 mg(이론적으로 69.0 %)이었다.
생성된 물질의 순도는 질량 분석기로 정량 분석한 결과 90 몰%였는데, 즉 이용된 물질의 단지 10 몰%가 단량체 화합물을 구성하지 않았다.
제조예 3:-다른 할로겐화물의 첨가
3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드
3-아미노-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드 1 g을 35 중량%의 염산 15 ml에 현탁시키고 50 ℃로 가열하였다. 그 후에 염화구리(I)를 271 mg 첨가하고, 포화된 수성 아질산나트륨 용액(물 6 ml에 454 mg)을 천천히 적가한 후, 이 온도에서 한 시간 동안 교반하였다. 이 반응 제제를 실온까지 냉각하여, 생성된 검푸른 고체 물질을 여과하여 건조하였다. 수율은 521 mg(이론적으로 49.5 %)이었다.
생성된 물질의 순도는 질량 분석기에 의한 정량분석으로 93 몰%였는데, 즉 이용된 물질의 단지 7 몰%가 단량체 화합물을 구성하지 않았다.
제조예 4:-다른 할로겐화물의 첨가
3-브로모-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 브로마이드
3-아미노-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드 1 g을 48중량%의 브롬화수소산 10 ml에 현탁시켜 50 ℃로 가열하였다. 그 후에 브롬화구리(I)을 392 mg 첨가하고, 포화된 수성 아질산나트륨 용액(물 2 ml에 228 mg)을 천천히 적가한 후, 이 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 이 반응 제형을 실온까지 냉각하여, 생성된 검푸른 고체 물질을 여과하여 건조하였다. 수율은 824 mg(이론적으로 64.0 %)이었다.
생성된 물질의 순도는 질량 분석기로 정량 분석한 결과 99 몰%보다 높았는데, 즉, 이는 이용된 물질에 이량체 및 다른 올리고머 형태의 불순물이 없다는 것을 입증한다.
제조예 5:-다른 할로겐화물의 미첨가
3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 브로마이드
3-아미노-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 클로라이드 3 g을 48 중량%의 브롬화수소산 40 ml에 현탁시켜 50 ℃로 가열하였다. 그 후에 수성 농축 아질산 나트륨 용액(물 10 ml에 1.094 g)을 한시간 동안 천천히 적가하고, 그 후에 이 온도에서 다시 한 시간 동안 교반하였다. 이 반응 제형을 실온까지 냉각하여, 천천히 부식성 소다 잿물에 혼입하였다. 생성된 검푸른 고체 물질을 여과하여 건조하였다. 수율은 2.571 g(이론적으로 67.0 %)이었다.
결과 물질의 순도는 질량 분석기로 정량 분석한 결과 89 몰%였는데, 즉 이용된 물질의 단지 11 몰 %가 단량체 화합물을 구성하지 않았다.
제조예 6:-다른 유사할로겐화물의 첨가
7-아미노-2,8-디메틸-3-티오시아네이토-5-페닐-페나지늄 테트라플루오로보레이트
3,7-디아미노-2,8-디메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드 1 g을 50 중량%의 테트라플루오로붕산 15 ml에 현탁시켜 50 ℃로 가열하였다. 그 후에, 소듐 티오시아네이트 1.109 g 및 아질산나트륨 454 mg을 포함하는 수용액 10 ml를 50~60 ℃의 온도에서 1 시간 동안 적가하고, 그 후에 이 온도에서 다시 1 시간 동안 교반하였다. 이 반응 제형을 실온까지 냉각하여, 생성된 검은 고체 물질을 여과하여 건조하였다. 수율은 812 mg(이론적으로 64.0 %)이었다.
생성된 물질의 순도는 질량 분석기로 정량 분석한 결과 대략 90 몰%이었고, 즉, 이용된 물질의 단지 10 몰%가 단량체 화합물을 구성하지 않았다.
본 발명에 있어서, 이렇게 얻어진 할로겐화된 및 유사할로겐화된 페나지늄 화합물은, 구리 전해질에, 좀더 구체적으로는 산성, 바람직하게는 황산 조에, 단독으로 또는 광택제 또는 습윤제와 조합하여 첨가된다.
전해적 방법을 이용하여 제조 공정에 있는 제품상에 구리층을 증착하기 위하여, 상기 제조 공정에 있는 제품을 양극과 함께 조에 접촉시킨다. 상기 조는 구리 이온 및 본 발명의 할로겐화된 및/또는 유사할로겐화된 페나지늄 화합물을 포함한다. 금속 증착용으로, 전기 전류의 흐름이 상기 제조 공정상의 제품과 양극 사이에 발생한다.
구리 전해액의 기본 조성은 넓은 범위에서 다양할 수 있다.
일반적으로, 다음 조성의 수용액을 포함하는 산성, 구리 이온이 사용된다:
황산 구리(CuS04?5H20) 20-300 g/l
바람직하게는 180~220 g/l
황산, 농축액. 50-350 g/l
바람직하게는 50-90 g/l
염화물 이온 0.01-0.25 g/l
바람직하게는 0.05-0.14 g/l
또한 황산구리 대신에, 다른 구리 염을 사용하는 것도 적어도 부분적으로 가능하다. 황산은 또한, 플루오로 붕산, 메탄 술폰산 또는 다른 산들로 일부 또는 전체가 교체될 수 있다. 염화물 이온은 알칼리 염화물(예를 들어, 염화나트륨)로서 또는 염산 시약급(reagent grade) 형태로 첨가된다. 염화나트륨의 첨가는, 만약 가해지는 물질이 이미 할로겐화물 이온을 포함하고 있다면, 일부 또는 전부를 생략할 수 있다.
본 발명의 페나지늄 화합물은 0.00005-0.1 g/l의 농도로 조에 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 조는 전류 광택제, 평탄화제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 소정의 물리적 특성을 보이는 광택이 나는 구리 증착물을 얻기 위하여, 적어도 하나의 수용성 황 화합물 및 하나의 산소를 함유하는 고분자(high molecular) 화합물이, 본 발명의 산성 조에 첨가될 수 있다. 질소를 함유하는 황 화합물 및/또는 중합체(polymeric) 질소 화합물과 같은 첨가제도 또한 사용될 수 있다. 산소를 함유하는 고분자 화합물은 좀더 구체적으로는 알칸 디올, 알카놀 및 알킬 페놀들의 글리콜 에테르이며, 추가로 폴리에테르 및 폴리알코올들 뿐만 아니라 지방족 탄산의 글리콜 에스테르이다.
개개의 성분은 다음 한계 농도로, 바로 사용할 수 있는 조에 포함된다.
통상의(current) 산소-함유 고분자 화합물 0.005-20 g/l
바람직하게 0.01-5 g/l
통상의 수용성 유기 황 화합물 0.0005-0.4 g/l
바람직하게는 0.001-0.15 g/l
표 1에는 이용가능한, 산소를 함유하는 고분자 화합물을 열거하였다.
몇몇 황화합물을 표 2에 열거하였다. 적당한 작용기는 수용성을 위하여 편입되었다.
황을 함유하는 질소 화합물, 좀더 구체적으로는 질소를 함유하는 티오 화합물, 바람직하게는 티오우레아 유도체 및/또는 폴리아민 및 폴리아미드와 같은 중합체 질소 화합물이 다음 농도로 이용될 수 있다.
0.0001-0.50 g/l
바람직하게는 0.0005-0.04 g/l
바람직한 질소를 함유하는 티오 화합물은 표 3에, 바람직한 중합체 질소 화합물은 표 4에 열거하였다.
조를 준비하기 위해, 개개의 성분들이 기본 조성물에 첨가된다. 조의 작동 조건은 좀더 구체적으로 다음과 같이 조정된다.
pH 값 : < 1
온도 : 15-50 ℃, 바람직하게는 20-40 ℃
음극 전류 밀도 : 0.5-12 A/dm2, 바람직하게는 3-7 A/dm2
전해액은 강한 입사 흐름을 통해, 그리고 가능하다면, 전해액의 표면이 강하게 교반되게 하기 위하여 깨끗한 공기를 주입하는 것에 의하여 교반할 수 있다. 이것은 전극 근처에 물질 전달을 극대화하고, 가능한 가장 높은 전류 밀도를 허용한다. 음극의 움직임은 또한 표면의 대한 물질 전달을 촉진한다. 증가된 대류 및 전극의 움직임은 일정하고 확산이 제어되는 증착을 가능하게 한다. 움직임은 수평, 수직이거나 및/또는 진동에 의하여 야기되는 것일 수 있다. 이들은 공기 주입과 결합하면 특히 효과적이다.
구리는, 구리 함량을 일정하게 유지하기 위하여 용해되는 구리 양극에 의하여 전기화학적으로 보충될 수 있다. 양극으로 사용되는 구리는, 0.02-0.07 중량%의 인을 포함하는 구리일 수 있다. 구리 양극은 필터 백에 봉입되어야 한다. 평탄화된 티타늄 또는 다른 코팅으로 만들어진 불활성의 양극을 사용하는 것도 또한 가능하다. 현재 선행기술 라인은 제작중인 제품이 수직 또는 수평 위치에서 코팅되도록 정렬되어 있다.
필요하다면, 남아있는 기계적 및/또는 화학적 잔여물을 위한 필터가 전해액 회로에 삽입될 수 있다.
본 발명의 구리 전해액은, 장식적인 증착물을 제조하기 위하여 매우 적당하다. 또한 인쇄 회로 기판 내의 블라인드 마이크로비아를 전해적으로 채우기 위하여 이용될 수 있다. 이것은 특히, 얇은 회로 트레이스에서, 구리 슬리브를 이용하여 상기 기술들 이상으로 증가된 신뢰도를 얻을 수 있기 때문에, 칩 운반자를 제조하는 미래 지향적 기술을 구성한다. 유사한 방식으로, 본 발명의 구리 전해액은, 집적 회로를 제조하는 동안에 홈을 가진 반도체 기판 표면(웨이퍼) 상에 회로 구조를 제조하기 위한, 훌륭한 해결책을 제공한다. 본 발명의 구리 도금 방법을 이용하면, 높은 가로세로비(1:10)를 갖는 홈에 독립적으로, 거의 일정한 층 두께(평탄성)가 웨이퍼의 전체 표면에 걸쳐 얻어지는데, 이는 이러한 홈이 구리로 채워지기 때문이다.
본 발명은 다음 방법예로 좀더 잘 이해될 수 있을 것이다.
방법예 1 (비교예) :
가용성이며 인을 함유하는 구리 양극(anode)을 가진 전해질 전지에서, 다음 조성의 구리 조를 이용하였다:
황산 구리 (CuS04?5H20) 200 g/l
황산, 농축액. 60 g/l
염화나트륨 0.12 g/l
다음 광택제가 첨가되었다.
폴리프로필렌 글리콜 1.5 g/l(800 Da (돌턴))
3-머캡토-프로판-1-술폰산, 나트륨 염 0.006 g/l
전해액 온도 25 ℃, 전류 밀도 4 A/dM2에서, 균일하고 빛나며 약간 흐린 증착물이 솔질된(brushed) 황동 시트 상에 얻어졌다.
방법예 2(비교예):
(JP 60-056086 A 안에 주어진 지시에 따라서 제조된) 7-디메틸아미노-3-클로로-5-페닐-페나지늄 클로라이드 4 mg/l을 방법예 1에 따른 전해액에 추가로 첨가하였다. 이 물질을 질량 분석기로 정량 분석한 결과, 대략 43 몰% 비율의 불순물(좀더 구체적으로는 이 화합물의 이량체 및 삼량체)을 포함하는 것이 밝혀졌다.
방법예 1에 나타낸 조건들 하에서 구리를 증착하여, 약간 개선된 외관의 구리층을 얻을 수 있었다. 이 경우에, 황동 시트는 좀더 광택이 나는 외관을 가지고 있었지만, 가장자리에 탄 자리(burn)(구리 분말 증착물)를 보였는데, 이는 그곳에 발생한 고전류밀도 때문이다.
방법예 3: (본 발명에 따른 실시예)
본 발명의 화합물 3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드 4 mg/l를 방법예 1에 의한 전해액에 추가로 첨가하였다.
방법예 1에서 나타낸 조건하에서 구리를 증착시키자, 황동 시트상에 얻어진 구리층은 매우 우수한 외관을 보였다. 증착물은 거울 광택이 났고, 어떤 탄 자리도 보이지 않았다. 이제 솔질한 선들을 전혀 분간할 수 없었다. 이것이 구리 전해액의 우수한 평탄화 효과를 나타내었다.
방법예 4:(본 발명에 따른 실시예)
단지 본 발명에 따른 화합물 7-아미노-2,8-디메틸-3-티오시아네이토-5-페닐-페나지늄-테트라프루오로보레이트 3 mg/l를 방법예 1에 따른 전해액에 추가로 첨가하였다.
구리를 예 1에 나타낸 조건하에서 증착하자, 황동 시트는 매우 우수한 외관을 보였다. 증착물은 매우 빛났고, 거울 광택이 났다. 시트에서 탄 자국을 볼 수 없었다. 솔질 선도 완전히 보이지 않았다. 이것은 혼합물의 양을 감소시켜도, 구리 전해액의 평탄화 효과가 우수한 것을 나타낸다.
실시예 1~4의 결과 : 본 발명의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물 없이는 낮은 평탄화 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또한 제조 방법이, 사용된 할로겐화된 및 유사할로겐화된 화합물의 질에 결정적인 영향을 미친다는 것도 알 수 있다. JP 60-056086 A에 따른 방법을 이용하여 제조된 염소화 화합물은 만족할만한 질의 구리층을 형성하는데 효과가 없었다. 이와 대조적으로, 할로겐화된 및 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물은 우수한 효과를 가졌다. 통상적인 첨가제보다 확실히 감소된 농도로 사용하여도, 여전히 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
방법예 5(비교 테스트) :
블라인드 마이크로비아를 가진 인쇄 회로 기판을 코팅하기 위하여, 다음 조성의 구리 조를, 가용성이며 인을 함유하는 구리 양극을 가진 전해질 전지에 이용하였다.
황산구리(CuS04?5H20) 150 g/l,
황산, 농축액 200 g/l,
염화나트륨 0.05 g/l
다음 광택제를 첨가하였다:
폴리프로필렌 글리콜(820 Da) 0.5 g/l,
비스(ω-술포프로필)-디설파이드, 디소듐 염 0.005 g/l
전해액 온도 25 ℃, 전류 밀도 1 A/dm2에서, 114분의 노광 시간 후에 작은 블라인드 홀(blind hole, 블라인드 마이크로비아)을 가진, 앞선 8 ㎛의, 구리-강화된 인쇄 회로 기판상에 약간 흐린 증착물을 얻을 수 있었는데, 블라인드 홀은 거의 구리로 채워지지 않았으며, 넓이 110 ㎛, 및 깊이 60 ㎛였다.
방법예 6 : (본 발명에 따른 실시예)
본 발명에 의한 화합물, 3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 브로마이드 4 mg/l를 방법예 5에 따른 전해액에 부가로 첨가하였다. 방법예 5에 나타낸 조건 하에서 구리를 증착하여, 인쇄 회로 기판의 외관을 개선할 수 있었다. 넓이 110 ㎛, 깊이 60 ㎛의 블라인드 비아가 구리로 선택적으로 완전히 채워져 있었다. 구리 도금을 수행한 후에, 구리 표면상에 웰(well)은 거의 볼 수 없었다. 전체적인 구리의 증착량은 낮았다.
이러한 결과는 블라인드 비아를 전해적으로 구리 도금하는데 사용하는 것으로 알려진 선행 기술들에 비해 탁월하게 개선된 것인데, 이는 블라인드 비아를 더 나은 방법으로 채울 수 있기 때문이다. 그 이유는 본 발명의 페나지늄 화합물에 의하여 얻어진 구리 도금 조의, 실질적으로 개선된 평탄화 효과 때문이다. 또한, 블라인드 비아의 벽에 증착된 구리와 구멍(hole) 안에 노출된 구리층 간의 결합의 신뢰성이, 통상적인 구리 도금 기술을 이용한 것보다 매우 우수하다. 본 발명에 의한 화합물을 이용할 시에는, 열 솔더 충격 테스트 동안에 두 개의 금속 층 간에 적층분리(delamination)가 감지되지 않았지만, 반면에 알려진 상당 첨가제의 사용은 이러한 조건하에서 적층분리를 유도할 위험이 있다.
여기의 상기 실시예 및 구체예들은 단지 예시하기 위한 목적이며, 다양한 변형과 변화뿐 아니라, 이 어플리케이션에 기재된 양상의 조합이 당업자에게 제안될 수 있으며, 이런 것들은 기술한 발명의 영역 및 정신, 및 덧붙인 청구항의 범위 안에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
표 1 : 산소를 함유하는 고분자(high molecular) 화합물
카르복시 메틸 셀룰로오스
노닐 페놀-폴리글리콜 에테르
옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르)
옥타놀 폴리알킬렌 글리콜 에테르
올레산 폴리글리콜 에스테르
폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜(블록 또는 코폴리머리세이트)
폴리에틸렌 글리콜
폴리에틸렌 글리콜-디메틸 에테르
폴리프로필렌 글리콜
폴리비닐 알코올
β-나프톨-폴리글리콜 에테르
스테아르산 폴리글리콜 에스테르
스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르
표 2 : 황 화합물
3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필 술폰산, 소듐 염
3-머캡토프로판-1-술폰산, 소듐 염
에틸렌 디티오 디프로필 술폰산, 소듐 염
비스-(ρ-술포페닐)-디설파이드, 디소듐 염
비스-(ω-술포부틸)-디설파이드, 디소듐 염
비스-(ω-술포 하이드록시 프로필)-디설파이드, 디소듐 염
비스-(ω-술포프로필)-디설파이드, 디소듐 염
비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 디소듐 염
메틸-(ω-술포프로필)-디설파이드, 디소듐 염
메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, 디소듐 염
O-에틸-디티오 탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 포타슘 염
티오글리콜산
티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 디소듐 염
티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르, 트리소듐 염
표 3: 질소를 함유하는 티오 화합물:
N-아세틸 티오우레아
N-트리플루오로아세틸 티오우레아
N-에틸 티오우레아
N-시아노아세틸 티오우레아
N-알릴 티오우레아
o-톨릴 티오우레아
N,N'-부틸렌 티오우레아
티아졸리딘 티올(2)
4-티아졸린 티올(2)
이미다졸리딘(2)(N,N'-에틸렌 티오우레아)
4-메틸-2-피리미딘 티올
2-티오우라실
사카린, 소듐 염
표 4: 고분자 질소 화합물
폴리에틸렌 이민
폴리에틸렌 이미드
폴리아크릴산 아미드
폴리프로필렌 이민
폴리부틸렌 이민
N-메틸 폴리에틸렌 이민
N-아세틸 폴리에틸렌 이민
N-부틸 폴리에틸렌 이민

Claims (30)

  1. 다음 일반 화학식을 가진, 적어도 85 몰% 순도의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된(pseudohalogenated) 단량체 페나지늄 화합물:
    Figure 112011075418292-pct00008
    여기서 R1, R4, R6, 및 R9은 수소이고,
    R2 및 R8은 수소, C1-4 알킬, 할로겐, 시아노, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 머캡토, 아미노 및 하이드록시로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
    R7' 및 R7"은 수소, C1-4 알킬, 치환되지 않은, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 지환식 헤테로라디칼은 피페리딜, 피레라지닐 및 모폴리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R5는 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    X는 할로겐 또는 유사할로겐이고,
    A-는 황산염, 황산수소염, 할로겐화물, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 나이트레이트, 아세테이트, 트리플루오르아세테이트 및 메탄술포네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 "치환된"이라는 표현은 C1-4 알킬, 할로겐, 하이드록시 및 아미노로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나로 치환되는 것을 의미하고, 상기 아미노는 NH2, NHR 및 NR'R''로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 상기 R, R' 및 R''는 C1-4 알킬, 시아노, 티오시아네이트 및 머캡토로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 이는 상기 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼에 동일하게 적용되며,
    X가 할로겐인 경우에, 상기 페나지늄 화합물은 다음으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다는 조건을 갖는다:
    i) 3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄염,
    ii) 3-브로모-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄염, 및
    iii) 3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄염.
  2. 청구항 1에 있어서, R2, R7', R7" 및 R8은, 수소 및 C1-4 알킬로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는, 페나지늄 화합물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 C1-4 알킬이 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는, 페나지늄 화합물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R5가 치환되지 않거나 치환된 아릴이며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 페나지늄 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 아릴은 페닐인 것을 특징으로 하는, 페나지늄 화합물.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 7-아미노-2,8-디메틸-3-티오시아네이토-5-페닐-페나지늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페나지늄 화합물.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 황산수소염(hydrogen sulfate) 및 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 페나지늄 화합물.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드,
    ii) 3-브로모-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 브로마이드,
    iii) 3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 브로마이드, 및
    iv) 7-아미노-2,8-디메틸-3-티오시아네이토-5-페닐-페나지늄 테트라플루오로보레이트
    로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 페나지늄 화합물.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 첫 번째 반응 단계에서, 미네랄 산 및 디아조화(diazotization) 수단의 존재하에서, 적어도 하나의 1차 아미노 그룹을 포함하는 단량체 페나지늄 화합물의 디아조화에 의하여 디아조늄 화합물을 형성시키고,
    b) 두 번째 반응 단계에서, 미네랄산 및 할로겐화물 또는 유사할로겐화물의 존재 하에서, 상기 디아조늄 화합물을 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물로 반응시키는,
    방법에 의하여 얻을 수 있으며, 상기 첫 번째 및 두 번째 반응 단계가, 하나의 단일 용기에서 모두 진행되는 것인, 페나지늄 화합물.
  10. a) 첫 번째 반응 단계에서, 미네랄 산 및 디아조화 수단의 존재 하에서, 적어도 하나의 1차 아미노 그룹을 포함하는 단량체 페나지늄 화합물의 디아조화에 의하여 디아조늄 화합물을 형성하고,
    b) 두 번째 반응 단계에서, 미네랄 산 및 할로겐화물 또는 유사할로겐화물의 존재하에서, 상기 디아조늄 화합물을 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물로 반응시키는,
    반응 단계를 포함하며, 상기 첫 번째 및 두 번째 반응 단계가 하나의 단일 용기에서 모두 진행되며,
    다음 일반 화학식을 가지는, 적어도 85 몰% 순도의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112011075418292-pct00012
    여기서 R1, R4, R6, 및 R9은 수소이고,
    R2 및 R8은 수소, C1-4 알킬, 할로겐, 시아노, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 머캡토, 아미노 및 하이드록시로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
    R7' 및 R7"은 수소, C1-4 알킬, 치환되지 않은, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 지환식 헤테로라디칼은 피페리딜, 피레라지닐 및 모폴리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R5는 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    X는 할로겐 또는 유사할로겐이고,
    A-는 황산염, 황산수소염, 할로겐화물, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 나이트레이트, 아세테이트, 트리플루오르아세테이트 및 메탄술포네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 "치환된"이라는 표현은 C1-4 알킬, 할로겐, 하이드록시 및 아미노로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나로 치환되는 것을 의미하고, 상기 아미노는 NH2, NHR 및 NR'R''로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 상기 R, R' 및 R''는 C1-4 알킬, 시아노, 티오시아네이트 및 머캡토로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 이는 상기 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼에 동일하게 적용된다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물의 제조에 할로겐화수소가 사용되지 않는 조건하에서, 상기 미네랄 산은 할로겐화수소, 황산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 디아조화 수단이 메탈 나이트라이트(metal nitrite) 또는 니트로실황산(nitrosylsulfuric acid)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 메탈 나이트라이트는 아질산나트륨인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 할로겐화물은 할로겐화수소의 형태 및 금속할로겐화물의 형태로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 금속할로겐화물은 전이금속할로겐화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 전이금속할로겐화물은 할로겐화구리(I), 할로겐화구리(II), 할로겐화니켈(II) 및 할로겐화철(II)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 할로겐화물이 플루오르화물, 염화물 및 브롬화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 유사할로겐화물은 시아네이트(-OCN), 티오시아네이트(-SCN), 이소시아네이트(-NCO) 및 이소티오시아네이트(-NCS)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 청구항 10 또는 11에 있어서, 다음 방법의 단계를 포함하는 방법:
    i) 적어도 하나의 1차 아미노 그룹을 포함하는 단량체 페나지늄 화합물을 미네랄 산과 혼합하는 단계,
    ii) 다음으로 실온을 초과하는 온도로 가열하는 단계,
    iii) 할로겐화물 또는 유사할로겐화물을 첨가하는 단계,
    iv) 디아조화 수단을 첨가하는 단계.
  20. 청구항 19에 있어서, 할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물의 제조에서, 상기 미네랄 산이 할로겐화 수소이며, iii) 단계가 제거된 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 청구항 10 또는 11에 있어서, 다음의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 3-클로로-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로라이드,
    b) 3-브로모-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 브로마이드,
    c) 3-브로모-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 브로마이드,
    d) 7-아미노-2,8-디메틸-3-티오시아네이토-5-페닐-페나지늄 테트라플루오로보레이트.
  22. 청구항 1 내지 3 중 어느 항에 따른, 적어도 하나의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 포함하는, 구리 증착물을 전해적으로 증착하기 위한 산성 조(acidic bath).
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 페나지늄 화합물이 0.00005-0.1 g/l의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는, 조.
  24. 청구항 22에 있어서, 질소를 함유하는 황 화합물 및 중합체 질소 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조.
  25. 청구항 24에 있어서, 조 안에 함께 포함된, 상기 질소를 함유하는 황 화합물 및 중합체 질소 화합물의 농도가, 0.0001-0.50 g/l인 것을 특징으로 하는, 조.
  26. 청구항 22에 있어서, 장식적인 표면을 제조하는 것을 목적으로 하는, 거울 광택의 평탄한 구리 증착물을 증착하기 위해 사용되는 것인, 조.
  27. 다음 일반 화학식을 가진, 적어도 85 몰% 순도의 적어도 하나의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 포함하는, 인쇄 회로 기판 물질 상에 구리 증착물을 전해적으로 증착하기 위한 산성 조(acidic bath):
    Figure 112012034445535-pct00013
    여기서 R1, R4, R6, 및 R9은 수소이고,
    R2 및 R8은 수소, C1-4 알킬, 할로겐, 시아노, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 머캡토, 아미노 및 하이드록시로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
    R7' 및 R7"은 수소, C1-4 알킬, 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 지환식 헤테로라디칼은 피페리딜, 피레라지닐 및 모폴리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R5는 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    X는 할로겐 또는 유사할로겐이고,
    A-는 황산염, 황산수소염, 할로겐화물, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 나이트레이트, 아세테이트, 트리플루오르아세테이트 및 메탄술포네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 "치환된"이라는 표현은 C1-4 알킬, 할로겐, 하이드록시 및 아미노로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나로 치환되는 것을 의미하고, 상기 아미노는 NH2, NHR 및 NR'R''로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 상기 R, R' 및 R''는 C1-4 알킬, 시아노, 티오시아네이트 및 머캡토로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 이는 상기 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼에 동일하게 적용된다.
  28. 다음 일반 화학식을 가진, 적어도 85 몰% 순도의 적어도 하나의 할로겐화된 또는 유사할로겐화된 단량체 페나지늄 화합물을 포함하는, 반도체 기판 상에 구리 증착물을 전해적으로 증착하기 위한 산성 조(acidic bath):
    Figure 112012034445535-pct00014
    여기서 R1, R4, R6, 및 R9은 수소이고,
    R2 및 R8은 수소, C1-4 알킬, 할로겐, 시아노, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 머캡토, 아미노 및 하이드록시로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
    R7' 및 R7"은 수소, C1-4 알킬, 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 지환식 헤테로라디칼은 피페리딜, 피레라지닐 및 모폴리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    R5는 치환되지 않은 아릴, 치환된 아릴 및 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 아릴은 페닐, 나프틸-1 및 나프틸-2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴은 피리디닐, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
    X는 할로겐 또는 유사할로겐이고,
    A-는 황산염, 황산수소염, 할로겐화물, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 나이트레이트, 아세테이트, 트리플루오르아세테이트 및 메탄술포네이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    상기 "치환된"이라는 표현은 C1-4 알킬, 할로겐, 하이드록시 및 아미노로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나로 치환되는 것을 의미하고, 상기 아미노는 NH2, NHR 및 NR'R''로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 상기 R, R' 및 R''는 C1-4 알킬, 시아노, 티오시아네이트 및 머캡토로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나이고, 이는 상기 아릴, 헤테로아릴 및 지환식 헤테로라디칼에 동일하게 적용된다.
  29. 제작 중인 제품 및 적어도 하나의 양극(anode)이, 청구항 22에 기재된 조와 접촉하여, 상기 제작중인 제품 및 양극 사이에 전류 흐름을 발생시켜, 제작중인 제품 위에 구리 증착물을 전해적으로 증착하는 방법.
  30. 청구항 23에 있어서, 질소를 함유하는 황 화합물 및 중합체 질소 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조.
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