KR101022923B1 - 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법 및분석장치 - Google Patents

금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법 및분석장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법 및 장치에 관한 것으로, 금속 도금액 중 존재하는 황산 이온 및 금속 이온을 제거하는 단계; 및 상기 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 말디토프 질량분석법(MALDI-TOF MS: Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-Of-Flight Mass Spectroscopy)을 이용하여 정성 분석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 도금액 중에 존재하는 미량의 고분자 첨가제를 분해시키지 않고 고유한 구조 및 분자량을 유지시킨 상태에서 측정함으로써 정확한 정성 분석이 가능하다.
매트릭스 지원 레이저 탈착 이온화 질량분석법, 말디토프, 도금액

Description

금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법 및 분석장치 {Qualitative analysis method and apparatus for high molecular additives in metal plating solutions}
본 발명은 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법 및 분석장치에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 고분자 첨가제의 분해(degradation) 없이 도금액 중 과량으로 함유된 황산 이온 및 금속 이온을 제거하여 정성 분석을 위한 시료의 상태를 최적화한 후 미량의 고분자 첨가제의 고유한 구조와 분자량을 측정할 수 있는 정성 분석방법 및 분석장치에 관한 것이다.
금속 도금액의 조성은 크게 2가지로 분류할 수 있다. 도금액에 공통적으로 사용되는 기본 약품인 황산(H2SO4), 황산구리(CuSO4), 그리고 염산(HCl)이 있으며, 이와 함께 도금 특성을 좌우하는 핵심 약품으로 3종류의 첨가제가 사용된다. 상기 첨가제를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
첫째, 도금 표면에 흡착하여 도금입자를 조밀하게(grain refinement) 함으로써 도금밀도를 크고 물리적으로 강성하게 하는 브라이트너(brightener; 또는 광택제라고도 함)가 있다. 전형적으로 머캡토 및 티오기를 함유한 수용성 설폰산 등으로 도금액 중에서는 음이온 상태로 존재한다.
둘째, 환원전극 표면 중 고전류 밀도 부위에 강하게 결합하여 도금시 전체 도금면을 평활하게 하는 레벨러(leveller, strong plating suppressor)가 있다. 상기 레벨러는 산성 도금액 속에서 양이온화된 질소원자를 포함한 유기화합물로 존재한다.
셋째, 금속 이온들이 환원전극 표면 중 고전류 밀도 부위에만 집중되는 것을 막아(국부적으로 금속 이온 농도가 편극화되는 것을 방지함) 도금전류를 균일하게 함으로써 전체적으로 도금속도를 조절하여 개선된 도금두께 분포를 제공하는 캐리어(carrier, mild plating suppressor)가 있다. 상기 캐리어는 전기도금시 환원전극 표면에 안정한 확산층(diffusion layer)을 형성하여 브라이트너, 캐리어 그리고 염화이온을 조절(control)하고 유지시킴으로써 미세하게 배향된 도금입자 구조를 생성하는데 필수적으로 요구된다. 이러한 캐리어는 전형적으로 고분자량 물질인 PEG(Poly Ethylene Glycol), PPG(Poly Propylene Glycol) 계열 등이 사용된다.
도금시 사용되는 이러한 도금액의 핵심 약품들은 도금특성을 좌우하는 매우 중요한 역할을 하므로 그 관리가 필수적이다. 그러나 현재로서는 성분 분석(정성 분석)은 이루어지지 못하고 있으며 단지 농도 관리만 진행되고 있다. 또한 강산 중 미량으로 존재하는 미량의 유기 및 고분자 첨가제의 절대농도를 측정할 수 있는 방법은 알려져 있지 않다.
이와 관련하여, 일반적으로 행해지는 전해 황산동 도금액 중 유기 및 고분자 첨가제의 농도 분석법은 전기화학적인 측정인 CVS(Cyclic Voltammetric Stripping)법으로 개별적인 첨가제의 농도를 분석하는 것이 아니라 전체 첨가제의 전압(voltage) 변화를 통해 간접적으로 농도만을 관리하는 것으로 정확성 및 재현성이 떨어진다. 즉, 전압변화에 따른 첨가제 농도관리는 절대적이지 못하다.
상술한 핵심 약품 중 특히 캐리어와 같은 고분자 첨가제의 경우는 전기도금시 상술한 역할을 수행할 수 있을 때 전기도금 활동도(electroplating activity)를 갖는다고 하는데 이때 고분자의 분자량이 커지면 전기도금 활동도가 높아지고 분자량이 작아지면 전기도금 활동도가 낮아진다. 특히, 캐리어로 사용되는 고분자 첨가제가 전기도금 활동도를 갖기 위해선 그 분자량이 4000 Da 이상 되어야 한다. 이런 분자량이 1000 Da 이하로 떨어지게 되면 전기도금 활동도를 소실하게 되어 제대로 된 캐리어로서 역할을 수행하지 못하게 되어 결과적으로 평활하게 되지 않는 도금불량이 발생하게 되는 것이다. 즉, 도금시 도금 전착성(Throwing power)을 개선시키기 위해서는 캐리어 고분자 첨가제의 전기도금 활동도를 높여 도금속도를 조절하여야 하며 이를 위해서는 반드시 캐리어용 고분자 첨가제 선정시 분자량이 4000 Da 이상 되어야 하고 더불어 도금시에도 그 이상의 분자량을 유지시켜야 한다.
상술한 바와 같이 고분자 물질은 그 물성을 좌우하는 것이 농도가 아니라 그 고분자 물질의 분자량과 반복단위 및 말단기의 화학구조에 의해 결정된다. 즉, 분 자량을 측정함으로써 전기도금의 활동도를 확인할 수 있고 화학구조를 분석함으로써 그 고분자 물질의 반응성을 확인할 수 있는 것이다. 결론적으로 도금시 사용되는 고분자 첨가제의 경우는 그 분자량과 화학구조에 대한 분석이 필수적으로 요구되는 것이다.
더욱이 도금시 캐리어 고분자 첨가제의 경우는 고전류 밀도에 의해 고분자 첨가제가 전극 표면에서 단편적으로 분해되어 안정한 확산층을 형성하지 못하게 되므로 도금시 캐리어 고분자 첨가제의 전기도금 활동도를 확인하기 위해서는 반드시 분자량 분석이 이루어져야 한다. 또한 고분자의 반복단위 및 말단기의 구조 자체는 그 고분자의 반응성을 좌우하므로 이 또한 정확한 분석이 이루어져야 할 것이다.
그러나 아직까지는 금속 도금액이라는 특수한 환경 때문에 미량으로 존재하는 고분자 첨가제의 분자량 및 구조 분석에 대한 접근이 이루어지지 않고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 도금액 중 고분자 첨가제의 질량분석을 방해하는 주요 인자에 대하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 도금액 중 과량 함유된 황산 이온과 금속 이온이 미량 함유된 고분자 첨가제와 매트릭스(matrix)가 균일한 결정화(homogeneous crystalization)를 형성하는 것을 방해하는 중요 인자로서 작용하고 있다는 것에 착안하여 다양한 실험을 실시하였다.
다수의 시행착오를 통해서 본 발명자들은 금속 도금액 중 과량 함유된 황산 이온과 금속 이온을 제거함으로써 매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화 질량분석법(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-Of-Flight Mass Spectroscopy: MALDI-TOF MS, 이하, '말디토프 질량분석법'이라 함)을 이용하여 도금액 중 존재하는 첨가제의 정성 분석이 가능함을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 종래에 금속 도금액의 특수한 환경하에서 알려지지 않은 방해 작용에 의해 정성 분석이 불가능했던 미량의 고분자 첨가제의 구조 및 분자량을 정확하게 측정할 수 있는 정성 분석방법 및 분석장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 도금액 중 존재하는 미량 고분자 첨가제를 분해시키지 않고 고유한 구조 및 분자량을 유지시킨 상태에서 정확하게 측정할 수 있는 정 성 분석방법 및 분석장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법은:
금속 도금액 중 존재하는 황산 이온 및 금속 이온을 제거하는 단계; 및
상기 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 말디토프 질량분석법을 이용하여 정성 분석하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에서, 상기 황산 이온 및 금속 이온의 제거 단계는 바람직하게는 화학 침전법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 화학 침전법은, 바람직하게는, 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물, 질산화물, 할로겐화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 침전제를 이용하여 수행될 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 상기 침전제는 NaOH, KOH, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 침전제와 금속 도금액의 부피비는 0.5 : 1 ∼ 2.5 : 1인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 말디토프 질량분석법을 이용한 정성 분석 단계는:
상기 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 매트릭스 및 양이온화 매체 와 혼합하여 결정을 얻는 단계; 및
상기 결정에 레이저를 조사하여 비행시간형 질량분석기(TOF-MS)로 분석하는 단계;
를 포함한다.
상기 매트릭스는, 바람직하게는, DHB(Dihydroxybenzoic acid), 시나핀산(Sinapinic acid), THAP(Trihydroxy acetophenone), HABA(Hydroxyphenylazo benzoic acid), 디트라놀(Dithranol), CHCA(Cyano-hydroxycinnamic acid), RA(All-trans-retinoic acid), IAA(Indoleacrylic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 양이온화 매체는, 바람직하게는, 알카리금속의 아세트산화물, 전이금속의 아세트산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
좀 더 바람직하게는, 상기 매트릭스는 트리하이드록시 아세토펜원이고, 상기 양이온화 매체는 나트륨 트리플루오르아세테이트일 수 있다.
상기 도금액, 매트릭스 및 양이온화 매체의 부피비는 50 : 100 : 1 ∼ 150 : 200 : 1인 것이 바람직하다.
제1실시형태에 따르면, 상기 결정을 얻는 단계는 상기 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체를 타겟 플레이트(target plate) 상에서 건조 드라플릿 방법(dried droplet method)으로 건조시켜 수행될 수 있다. 제2실시형태에 따르면, 상기 결정을 얻는 단계는 상기 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체를 타겟 플레이트 상에서 이층 방법(double layer method)으로 건조시켜 수행될 수 있다. 제3실시형태에 따 르면, 상기 결정을 얻는 단계는 상기 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체를 타겟 플레이트 상에서 샌드위치 방법(sandwich method)으로 건조시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 금속 도금액 중 고분자 첨가제를 정성 분석하기 위한 장치는:
금속 도금액 중 존재하는 황산 이온 및 금속 이온을 제거하기 위한 수단; 및
상기 제거 수단으로부터 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 말디토프 질량분석법을 이용하여 정성 분석하기 위한 수단;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 종래에 정밀한 정성 분석이 불가능했던, 금속 도금액 중 미량 고분자 첨가제의 구조 및 분자량 분석을 위하여, 도금액 중 과량 함유된 황산 이온과 금속 이온을 제거하고 최적의 시료 전처리 조건을 확보함으로써 이를 가능하게 한다. 또한, 전기 추출법과는 달리 도금액 중 고분자 첨가제를 분해시키지 않고 고유의 분자량을 유지하도록 하여 정확한 질량분석이 가능하다. 이 방법으로 확보된 스펙트럼(spectrum)의 피크와 이론적 값을 비교시 최대 약 0.4 Da 정도의 오차만을 나타낼 정도로 정확성을 갖는다. 도금시 사용되는 고분자 첨가제의 특성은 그 분자량과 화학적 구조에 의해 결정되므로 도금 공정시 고분자 첨가제의 분해 및 구조의 변화를 모니터링할 수 있어 보이드와 같은 결함없이 우수한 도금특성을 갖도록 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 선진사 벤치마킹시 미지의 고분자 첨가제 규명 및 도금액 자체 개발에 큰 역할을 할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 종래에는 산성의 금속 도금액이라는 특수한 환경 때문에 미량으로 함유된 고분자 첨가제의 질량 스펙트럼을 얻을 수 없어 도금액 중 고분자 첨가제에 대한 구조 및 분자량 분석에 대한 접근이 이루어지지 못하였다. 이에, 본 발명에서는 산성의 금속 도금액 중 미량으로 존재하는 고분자 첨가제의 고유 분자량이 분해되지 않도록 유지하면서 고분자 첨가제의 질량분석을 방해하는 주요 인자로 예상되는 과량의 황산 이온 및 금속 이온을 제거함으로써 도금액 중 고분자 첨가제의 구조 및 분자량을 정밀 분석하는 것을 특징으로 한다.
도 1에 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법을 순서도로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법은 금속 도금액 중 존재하는 황산 이온 및 금속 이온을 제거하는 단계(S100)와, 상기 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 말디토프 질량분석법을 이용하여 정성 분석하는 단계(S200)를 포함한다.
상기 금속 도금액은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로서 인쇄회로기판의 회로 형성 시 홀의 충전에 사용되는 pH 1 이하의 전해 황산 동 도금액을 들 수 있다.
상기 금속 도금액에는 통상적으로 황산, 황산구리 및 염산과 같은 기본 약품과 함께, 핵심 약품으로서 브라이트너, 레벨러 및 캐리어와 같은 고분자 첨가제가 함유되어 있다.
상기 브라이트너로는, 예를 들어, 머캡토 화합물, 다이설파이드 화합물, 다이티오카르바밀 화합물, 다이티오카르보네이트 에스테르 화합물, 이소티우로늄(isothiuronium) 화합물 등과 같은 머캡토 또는 티오기를 함유하는 수용성 설폰산이 사용되는 것이 전형적이며, 상기 화합물들은 도금액 중에서 음이온 상태로 존재한다.
상기 레벨러로는, 예를 들어, 아미드계 화합물, 티오우레아 및 그 파생물, 벤즈이미다졸 화합물, 벤즈티아졸 화합물, 디메틸 아닐린, 폴리에틸렌이민, 염료(dye) 등이 사용되는 것이 전형적이며, 상기 화합물들은 산성 금속 도금액 내에서 양이온화된 질소원자를 포함한 유기 단분자로 존재한다.
상기 캐리어로는, 예를 들어, PEG(폴리에틸렌 글리콜), PPG(폴리프로필렌 글리콜), 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 에톡실화 나프톨(ethoxylated naphthol) 등과 같은 고분자량의 유기 화합물이 사용되는 것이 전형적이다.
본 발명에 따르면, 도금액 중에 존재하는 미량의 고분자 첨가제의 질량분석이 가능하도록, 일차적으로 고분자 첨가제가 분해되지 않게 유지하면서 도금액 중 포함된 과량 함유된 황산 이온(SO4 2- ion) 및 금속 이온(metal ion)을 제거함으로써 질량분석을 위한 시료 전처리를 수행한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "고분자 첨가제" 는 통상 정의되는 바에 따라 분자량이 1000 이상인 고분자 물질로 기술될 수 있으며, 실제 사용되는 고분자 첨가제 또는 분석 대상에 따라 당업자에 의해 충분히 인식 가능할 것이다.
상기 황산 이온 및 금속 이온의 제거는 당업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 화학 침전법을 이용하여 수행하는 것이 고분자 첨가제가 분해되지 않게 유지하면서 동시에 비교적 경제적이고 효율적인 제거가 가능하다는 측면에서 바람직하다.
상기 화학 침전법에 의한 방해 물질의 제거는, 예를 들어, 상기 금속 도금액에 침전제를 첨가하여 침전물을 생성시킨 후 원심분리기를 사용하여 여과하고 상등액만을 취함으로써 수행될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학 침전법에 사용되는 침전제로는 실제 사용되는 산성의 금속 도금액의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물, 질산화물, 할로겐화물 중 어느 하나 또는 2 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 좀 더 바람직하게는, 상기 침전제로는 NaOH, KOH, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2 중 어느 하나 또는 2 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 침전제와 금속 도금액의 부피비는 0.5 : 1 ∼ 2.5 : 1인 것이 효율적 측면에서 바람직하다.
이어서, 상기와 같은 방해 물질 제거를 위한 전처리를 통해 얻어진 용액 중 에 존재하는 미량의 고분자량 첨가제의 절대 분자량과 화학구조를 분석하기 위하여 말디토프 질량분석법을 이용한다.
본 발명에서 사용되는 말디토프 질량분석법에 따르면, 작은 에너지에도 분해(fragmentation)되기 쉬운 고분자 물질을 그대로 탈착(desorption)시키기 위하여, 상기 전처리된 금속 도금액에 매트릭스, 및 이온화시키기 위한 양이온화 매체(cationization agent)를 혼합하여 결정을 얻은 후, 예를 들어, 337nm의 강한 펄스 N2 레이저를 조사하여 비행시간형 질량분석기(TOF-MS)로 정밀하게 질량분석을 수행할 수 있다.
상기 매트릭스는 실제 분석 대상이 되는 고분자 첨가제를 포함하는 도금액에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어, 비교적 저분자량(예를 들어, 200∼300 Da)의 유기 또는 무기 매트릭스가 사용 가능하나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 매트릭스로는 DHB(Dihydroxybenzoic acid), 시나핀산(Sinapinic acid), THAP(Trihydroxy acetophenone), HABA(Hydroxyphenylazo benzoic acid), 디트라놀(Dithranol), CHCA(Cyano-hydroxycinnamic acid), RA(All-trans-retinoic acid), IAA(Indoleacrylic acid) 중 1 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온화 매체는 특별히 한정되지 않고 실제 분석 대상이 되는 고분자 첨가제를 포함하는 도금액, 및 이에 따라 선택되는 매트릭스에 따라 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온화 매체로는 알카리금속의 아세트산화물, 전 이금속의 아세트산화물 중 어느 하나 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
좀 더 바람직하게는, 상기 매트릭스로서 트리하이드록시 아세토펜원을 사용하고, 상기 양이온화 매체로서 나트륨 트리플루오르아세테이트를 사용할 수 있다.
상기 전처리된 도금액, 매트릭스 및 양이온화 매체의 부피비는, 좀 더 효율적인 분석을 위하여, 바람직하게는, 50 : 100 : 1 ∼ 150 : 200 : 1인 것이 좋다.
한편, 상기 결정 형성은 좀 더 균일한 결정화가 가능하도록, 상기 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체를 타겟 플레이트(target plate) 상에서 건조 드라플릿 방법(dried droplet method), 이층 방법(double layer method) 또는 샌드위치 방법(sandwich method)으로 건조시켜 수행될 수 있다.
상기 건조 드라플릿 방법은 예를 들어, 상기 전처리된 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체와의 혼합 시료 용액을 타겟 플레이트에 스팟팅(spotting)하여 건조시켜 수행될 수 있다. 상기 이층 방법은 예를 들어, 일차적으로 매트릭스 용액을 타겟 플레이트에 스팟팅하여 건조시킨 후, 그 위에 전처리된 도금액과 양이온화 매체와의 혼합 용액을 스팟팅하여 건조시켜 수행될 수 있다. 상기 샌드위치 방법은 예를 들어, 일차적으로 매트릭스 용액을 타겟 플레이트에 스팟팅하여 건조시킨 후, 그 위에 전처리된 도금액과 양이온화 매체와의 혼합 용액을 스팟팅하여 건조시킨 후, 다시 그 위에 매트릭스 용액을 스팟팅하여 건조시켜 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 바에 따라, 금속 도금액 중 존재하는 황산 이온 및 금속 이온을 제거하기 위한 수단; 및 상기 제거 수단으로부터 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 말디토프 질량분석법을 이용하여 정성 분석하기 위한 수단 을 포함하는 분석장치를 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고분자 첨가제의 정성 분석, 특히 말디토프 질량분석을 수행하기 위하여, 질량분석을 방해하는 성분이 제거되도록 시료 물질의 전처리 최적화를 통해서 미량 고분자 첨가제와 매트릭스 혼합시 효과적으로 균일한 결정을 생성시켜 탈착과 이온화가 가능하도록 하여 효과적으로 고분자 첨가제의 구조 및 분자량 분석을 수행할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
- 전해 황산동 도금액 샘플 제조
1L 순수에 황산(H2SO4, 60 %) 140 g, 황산구리(CuSO4) 30 g, 그리고 염산(HCl, 35 %) 30 ppm을 첨가하여 기본 도금액을 준비한 후 최종적으로 4000 Da의 폴리에틸렌 글리콜PEG(polyethylene glycol, PEG 4000) 25 mg을 넣어 전해 황산동 도금액을 제조한다.
[제조예 2]
- 구리 이온과 황산 이온을 제거한 전처리 도금액 제조(수산화나트륨(NaOH) 이용)
100 mL 비이커에 상기 제조예 1에서 준비된 도금액 샘플 10 mL를 넣고 교반기 위에서 교반을 시킨다. 교반되고 있는 도금액에 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 용액 17.5 mL를 천천히 떨어뜨린다. 침전이 발생하면 실험을 중단하고 그 도금액을 원심분리시킨 후 침전물은 제거하고 상등액만 따로 분리해 준비한다.
[제조예 3]
- 구리 이온과 황산 이온을 제거한 전처리 도금액 제조 (염화바륨(BaCl2) 이용)
100 mL 비이커에 상기 제조예 1에서 준비된 도금액 샘플 10 mL를 넣고 교반기 위에서 교반을 시킨다. 교반되고 있는 도금액에 0.1 M의 염화바륨(BaCl2) 용액 40 mL를 천천히 떨어뜨린다. 침전이 발생하면 실험을 중단하고 그 도금액을 원심분리시킨 후 침전물은 제거하고 상등액만 따로 분리해 준비한다.
[제조예 4]
- 구리 이온과 황산 이온을 제거한 전처리 도금액 제조 (수산화나트륨(NaOH)과 염화바륨(BaCl2) 이용)
100 mL 비이커에 상기 제조예 1에서 준비된 도금액 샘플 10 mL를 넣고 교반기 위에서 교반을 시킨다. 교반되고 있는 도금액에 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 용 액 10 mL와 0.1 M의 염화바륨(BaCl2)용액 20 mL를 천천히 떨어뜨린다. 침전이 발생하면 실험을 중단하고 그 도금액을 모아 원심분리시킨 후 침전물은 제거하고 상등액만 따로 분리해 준비한다.
[제조예 5]
- 말디토프 질량분석을 위한 시약 조성물
고분자 첨가제로 분자량 4000 Da의 폴리에틸렌 글리콜(PEG 4000)를 사용했으며 극성 매트릭스(matrix)로 트리하이드록시 아세토펜원(THAP), 양이온 매체(cationization agent)로는 나트륨 트리플루오르아세테이트(NaTFA), 그리고 모든 시약의 용매로는 메탄올(MeOH)을 사용했다.
[제조예 6]
- 질량분석을 위한 시료 준비 (건조 드라플릿 방법)
메탄올 100 ㎕에 극성 매트릭스인 THAP 2.5 mg을 넣어 매트릭스 용액을 제조한다. 다음으로 메탄올 100 ㎕에 나트륨 NaTFA 2 mg을 넣어 양이온화 매체 용액을 제조한다. 타겟 플레이트(target plate)는 엠티피 384 타겟 플레이트 그라운드 스틸 티에프(MTP 384 target ground steel TF)를 사용했다. 건조 방법으로는 드라플릿 방법을 사용했는데 여기서는 매트릭스 용액 100 ㎕에 양이온화 매체 용액 3 ㎕ 그리고 준비된 도금액 용액 100 ㎕를 추가하여 시료 혼합 용액을 제조한 후 타겟 플레이트에 0.5 ㎕를 스팟팅하여 건조시킨다.
[제조예 7]
- 질량분석을 위한 시료 준비 (이층 방법)
메탄올 100 ㎕에 극성 매트릭스인 THAP 2.5 mg을 넣어 매트릭스 용액을 제조한다. 다음으로 메탄올 100 ㎕에 NaTFA 2 mg을 넣어 양이온화 매체 용액을 제조한다. 타겟 플레이트는 엠티피 384 타겟 플레이트 그라운드 스틸 티에프(MTP 384 target ground steel TF)를 사용했다. 건조 방법으로는 이층 방법을 사용했는데 여기서는 제조된 매트릭스 용액을 일차적으로 타겟 플레이트에 0.5 ㎕를 스팟팅한 후 건조시키고 다음으로 그 위에 준비된 도금액 10 ㎕에 양이온화 매체 용액 3 ㎕을 혼합한 후 0.5 ㎕를 스팟팅하여 건조시킨다.
[제조예 8]
- 질량분석을 위한 시료 준비 (샌드위치 방법)
메탄올 100 ㎕에 극성 매트릭스인 THAP 2.5 mg을 넣어 매트릭스 용액을 제조한다. 다음으로 메탄올 100 ㎕에 NaTFA 2 mg을 넣어 양이온화 매체 용액을 제조한다. 타겟 플레이트는 엠티피 384 타겟 플레이트 그라운드 스틸 티에프(MTP 384 target ground steel TF)를 사용했다. 건조 방법으로는 샌드위치 방법을 사용했는데 여기서는 제조된 매트릭스 용액을 일차적으로 타겟 플레이트에 0.5 ㎕를 스팟팅한 후 건조시키고 다음으로 그 위에 도금액 10 ㎕에 양이온화 매체 용액 3 ㎕을 혼 합한 후 0.5 ㎕를 스팟팅하여 건조시킨 후, 다시 그 위에 매트릭스 용액을 스팟팅하여 건조시킨다.
※ 말디토프 질량분석 장비 및 측정 변수 ※
질량분석을 위해 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 사용했다. 이온을 탈착시키기 위해 가속전압은 +19 kV, 장비의 검출기(detector)로는 마이크로 채널 플레이트(MCP)을 사용했으며 구체적으로 도금액 분석을 위한 최적의 장비작동 조건(operating condition)은 다음과 같다:
이온소스1(ion source1)의 전압은 19 kV, 이온소스2(ion source2)의 전압은 16.85 kV, 렌즈 전압(lens voltage)은 8.50 kV, 리플렉터 전압(reflector voltage)은 20.00 kV, 펄스 이온 익스트렉션 시간(pulsed ion extraction time)은 160 ns, 디텍터 게인(detector gain)은 7.1 그리고 포지티브 리플렉션 모드로 적용했다.
[비교예 1]
도금액 용액으로서 상기 제조예 1에서 준비된 전해 황산동 도금액을 이용하여 상기 제조예 6에 제시된 바에 따라 건조 드라플릿 방법을 이용하여 질량분석을 위한 시료를 준비한다. 상기 시료를 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 이용해 상기 진술한 바와 같은 측정조건으로 분석을 진행한다.
이로부터 얻은 질량분석 스펙트럼을 도 2(A)에 나타내었다. 분석 결과, 종래의 방법대로 방해 물질을 제거하기 위한 전처리를 하지 않고 전해 황산동 도금액을 질량분석한 경우는 고분자 질량 스펙트럼을 확보할 수 없었다.
[실시예 1]
도금액 용액으로서 상기 제조예 2에서 준비된 전처리 도금액을 이용하여 상기 제조예 6에 제시된 바에 따라 건조 드라플릿 방법을 이용하여 질량분석을 위한 시료를 준비한다. 상기 시료를 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 이용해 상기 진술한 바와 같은 측정조건으로 분석을 진행한다.
이로부터 얻은 질량분석 스펙트럼을 도 2(B)에 나타내었다. 분석 결과, 고분자 질량 스펙트럼을 확보할 수 있었다.
또한, 도 3에 본 발명의 원리에 따라 실험적으로 얻어진 전해 황산동 도금액 중 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼의 아이소톱 분포(isotope distribution)와 이론적 아이소톱 분포를 비교한 질량 스펙트럼을 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 용매를 순수(deionized water)로 해서 동일 고분자인 분자량 4000 Da의 폴리에틸렌 글리콜을 측정한 결과와 동일한 질량 스펙트럼을 얻을 정도로 정확한 결과를 확보할 수 있었다. 이를 구체적으로 확인하자면, 본 발명에 따라 실험적으로 얻어진 전해 황산동 도금액 중 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼의 아이소톱 분포(isotope distribution)(B)와 이론적 아 이소톱 분포(A)를 비교한 결과, 이론적 피크의 값과 실험값의 차이가 최대 0.4 Da 내에 존재할 만큼 정확한 구조 분석이 되었음을 알 수 있었다.
[실험예 1]
분자량 전 영역에서의 도금시간에 따른 캐리어 고분자 첨가제의 분해(degradarion) 경향성을 확인하고자 상기 제조예 1에서 준비된 전해 황산동 도금액을 전류밀도를 13 mA/㎠로 일정하게 하여 인쇄회로기판 상에 도금을 하였다. 도금 30분, 1시간, 3시간, 4시간 간격으로 도금액을 샘플링하여 상기 제조예 3에 따라 전처리한 후 상기 제조예 7에 제시된 바에 따라 이층 방법을 이용하여 질량분석을 위한 시료를 준비한다. 상기 시료를 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 이용해 상기 진술한 바와 같은 측정조건으로 분석을 진행한다.
이때 도금 시작 전의 도금액도 미리 샘플링하여 동일한 방법에 따라 전처리한 후 질량분석을 하였다.
이로부터 얻은 질량분석 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 여기서, 도 4(A)는 전해 도금을 하기 전 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼이고, 도 4(B)는 전해 도금 30분 후 질량분석한 미량 고분자 첨가제의 스펙트럼이며, 도 4(C)는 전해 도금 1시간 후 질량분석한 미량 고분자 첨가제의 스펙트럼이고, 도 4(D)는 전해 도금 3시간 후 질량분석한 미량 고분자 첨가제의 스펙트럼이며, 도 4(E)는 전해 도금 4시간 후 질량분석한 미량 고분자 첨가제의 스펙트럼이다. 삽입된 도 4(D×4)는 전해 도금 3시간 후 2500∼5500 Da 영역에서 분해되지 않고 남아있는 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼이다. 상기 질량분석 스펙트럼으로부터, 도금시간에 따라 고분자 첨가제가 급격하게 분해되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 도금 4시간 후에는 분자량 4000 Da의 고분자 첨가제가 완전히 분해되어 2000 Da 이하의 분자량 영역에서만 피크를 나타내고 있다.
[실험예 2]
저분자량 영역에서의 도금시간에 따른 캐리어 고분자 첨가제의 분해(degradarion) 경향성을 확인하고자 상기 제조예 1에서 준비된 전해 황산동 도금액을 전류밀도를 13 mA/㎠로 일정하게 하여 인쇄회로기판 상에 도금을 하였다. 도금 30분, 3시간 후 도금액을 샘플링하여 상기 제조예 4에 따라 전처리한 후 상기 제조예 8에 제시된 바에 따라 샌드위치 방법을 이용하여 질량분석을 위한 시료를 준비한다. 상기 시료를 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 이용해 상기 진술한 바와 같은 측정조건으로 분석을 진행한다.
이때 도금 시작 전의 도금액도 미리 샘플링하여 동일한 방법에 따라 전처리한 후 질량분석을 하였다. 여기서 질량분석 범위는 저분자량 영역(880∼1030 Da)으로 고분자 첨가제의 분해에 따라 저분자량 영역에서의 피크의 변화를 확인하고자 한다.
이로부터 얻은 질량분석 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 여기서, 도 5(A)는 전해 도금을 하기 전 저분자량 영역에 존재하는 PEG의 피크를 보여주는 질량분석 스펙트럼이다. 도금 전에는 고리형 PEG만이 존재한다. 도 5(B)는 전해 도금 30분 후 저분자량 영역에 존재하는 PEG의 피크를 보여주는 질량분석 스펙트럼이다. 고리형 PEG 뿐 아니라 선형 PEG도 나타나기 시작했다. 도 5(C)는 전해 도금 3시간 후 저분자량 영역에 존재하는 PEG의 피크를 보여주는 질량분석 스펙트럼이다. 더욱 확실히 선형 PEG가 나타나고 있다. 정리하면, 도금 전에 고분자 첨가제에 존재하지 않았던 선형 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 도금 30분 후엔 그 피크가 나타났으며 도금 3시간 후에는 도금 전부터 존재하던 고리형 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 보다 선형 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 피크가 크게 나타나고 있음을 알 수 있다.
[실험예 3]
전해 황산동 도금시 가해지는 전류밀도 세기에 따른 캐리어 고분자 첨가제의 분해(degradarion) 경향성을 확인하고자 상기 제조예 1에서 준비된 전해 황산동 도금액을 전류밀도를 1.3, 13, 그리고 25 mA/㎠로 하여 일정한 시간(30분) 동안 도금한 후, 도금액을 샘플링하여 상기 제조예 2에 따라 전처리한 후 상기 제조예 6에 제시된 바에 따라 건조 드라플릿 방법을 이용하여 질량분석을 위한 시료를 준비한다. 상기 시료를 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 이용해 상기 진술한 바와 같은 측정조건으로 분석을 진행한다.
이때 도금 시작 전의 도금액도 미리 샘플링하여 동일한 방법에 따라 전처리한 후 질량분석을 하였다.
이로부터 얻은 질량분석 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 여기서, 도 6(A)는 전해 도금을 하기 전 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼이다. 도 6(B)는 1.3 mA/㎠의 전류밀도에서 전해 도금 후 질량분석한 고분자 첨가제의 스펙트럼이다. 도 6(C)는 13 mA/㎠의 전류밀도에서 전해 도금 후 질량분석한 고분자 첨가제의 스펙트럼이다. 도 5(D)는 25 mA/㎠의 전류밀도에서 전해 도금 후 질량분석한 고분자 첨가제의 스펙트럼이다. 상기 도 6에 나타낸 바와 같이, 전해 도금시 전류밀도 세기가 커질수록 캐리어 고분자 첨가제의 분해(degradarion)가 커지는 경향성을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
상기 제조예 1에서 준비된 pH 1 이하의 전해 황산동 도금액을 실온에 보관시 시간이 경과함에 따라 캐리어 고분자 첨가제의 분해(degradarion) 경향성을 확인하는 실험을 하였다. 상기 도금액 샘플의 시간경과에 따른 고분자 첨가제의 분해 효과를 확인하기 위하여, 상기 제조예 2에 따라 전처리한 후 상기 제조예 6에 제시된 바에 따라 건조 드라플릿 방법을 이용하여 질량분석을 위한 시료를 준비한다. 상기 시료를 부르커 오토플렉스 Ⅱ 질량분석기(Bruker Autoflex II mass spectrometer)를 이용해 상기 진술한 바와 같은 측정조건으로 분석을 진행한다.
도 7에 시간에 따른 질량 스펙트럼들 결과를 나타내었다. 도 7(A)는 도금액 제조 후 바로 분석한 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼이고, 도 7(B)는 1일 경과 후 분석한 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼이며, 도 7(C)는 2일 경과 후 분석한 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 2일이 경과했음에도 불구하고 고분자 첨가제가 거의 분해되지 않았다. 다만, 매우 미약하나마 전해 황산동 도금액 중 고분자 첨가제는 지속적으로 분해가 진행되고 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래에 정밀한 정성 분석이 불가능했던, 금속 도금액 중 미량 고분자 첨가제의 구조 및 분자량 분석을 위하여, 도금액 중 과량 함유된 황산 이온과 금속 이온을 제거하고 최적의 시료 전처리 조건을 확보함으로써 이를 가능하게 한다. 또한, 전기 추출법과는 달리 도금액 중 고분자 첨가제를 분해시키지 않고 고유의 분자량을 유지하도록 하여 정확한 질량분석이 가능하다. 이 방법으로 확보된 스펙트럼의 피크와 이론적 값을 비교시 최대 0.4 Da 정도의 오차만을 나타낼 정도로 정확성을 갖는다. 도금시 사용되는 고분자 첨가제의 특성은 그 분자량과 화학적 구조에 의해 결정되므로 도금 공정시 고분자 첨가제의 분해 및 구조의 변화를 모니터링할 수 있어 보이드와 같은 결함없이 우수한 도금특성을 갖도록 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 선진사 벤치마킹시 미지의 고분자 첨가제 규명 및 도금액 자체 개발에 큰 역할을 할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 질성 분석방법 및 분석장치는 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사 상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법을 순서도로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에 따라 도금액 샘플을 전처리하기 전 또는 후의 전해 황산동 도금액 중 미량 고분자 첨가제에 대한 말디토프 질량분석 결과를 나타내는 질량 스펙트럼들(mass spectra)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 실험적으로 얻어진 전해 황산동 도금액 중 미량 고분자 첨가제의 질량분석 스펙트럼의 아이소톱 분포와 이론적 아이소톱 분포를 비교한 질량 스펙트럼들이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따라 일정한 전류밀도(13 mA/㎠)하에 전해 황산동 도금시 도금시간에 따른 고분자 첨가제의 분해(degradation) 효과를 확인하기 위해 얻은 질량 스펙트럼들이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따라 일정한 전류밀도(13 mA/㎠) 하에 전해 황산동 도금시 도금시간에 따라 저분자량 영역(880∼1030 Da)에서의 고분자 첨가제 피크의 변화를 확인하기 위해 본 발명에 따라 얻은 질량 스펙트럼들이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따라 일정한 시간(30분) 동안 전해 도금시 전류밀도의 세기에 따른 고분자 첨가제의 분해(degradation) 효과를 확인하기 위해 본 발명에 따라 얻은 질량 스펙트럼들이다.
도 7은 본 발명의 실험예 4에 따라 pH 1 이하의 전해 황산동 도금액의 시간경과에 따른 고분자 첨가제의 분해(degradation) 효과를 확인하기 위해 본 발명에 따라 얻은 질량 스펙트럼들이다.

Claims (14)

  1. 금속 도금액 중 존재하는 황산 이온 및 금속 이온을 제거하는 단계; 및
    상기 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 말디토프 질량분석법(MALDI-TOF MS: Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-Of-Flight Mass Spectroscopy)을 이용하여 정성 분석하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황산 이온 및 금속 이온의 제거 단계는 화학 침전법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학 침전법은 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물, 질산화물, 할로겐화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 침전제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학 침전법은 NaOH, KOH, BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(OH)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 침전제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 침전제와 금속 도금액의 부피비는 0.5 : 1 ∼ 2.5 : 1인 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 말디토프 질량분석법을 이용한 정성 분석 단계는:
    상기 황산 이온 및 금속 이온이 제거된 도금액을 매트릭스(matrix) 및 양이온화 매체와 혼합하여 결정을 얻는 단계; 및
    상기 결정에 레이저를 조사하여 비행시간형 질량분석기(TOF-MS)로 분석하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 매트릭스는 DHB(Dihydroxybenzoic acid), 시나핀산(Sinapinic acid), THAP(Trihydroxy acetophenone), HABA(Hydroxyphenylazo benzoic acid), 디트라 놀(Dithranol), CHCA(Cyano-hydroxycinnamic acid), RA(All-trans-retinoic acid), IAA(Indoleacrylic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 양이온화 매체는 알카리금속의 아세트산화물, 전이금속의 아세트산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 매트릭스는 트리하이드록시 아세토펜원이고, 상기 양이온화 매체는 나트륨 트리플루오르아세테이트인 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 도금액, 매트릭스 및 양이온화 매체의 부피비는 50 : 100 : 1 ∼ 150 : 200 : 1인 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 결정을 얻는 단계는 상기 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체를 타겟 플레이트(target plate) 상에서 건조 드라플릿 방법(dried droplet method)으로 건조시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 결정을 얻는 단계는 상기 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체를 타겟 플레이트 상에서 이층 방법(double layer method)으로 건조시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 결정을 얻는 단계는 상기 도금액과 매트릭스 및 양이온화 매체를 타겟 플레이트 상에서 샌드위치 방법(sandwich method)으로 건조시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중 고분자 첨가제의 정성 분석방법.
  14. 삭제
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