KR20140066513A - 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법 - Google Patents

금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법 Download PDF

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함석진
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Abstract

본 발명은 알데히드 유도체에 pH 조절 용액을 첨가하여 금속 도금액의 pH와 실질적으로 동일한 pH로 조절하면서 상기 알데히드 유도체가 과포화되도록 용해시켜 과포화된 알데히드 유도체 용액을 제조하는 단계; 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액을 금속 도금액에 첨가하여 상기 금속 도금액 중에 존재하는 알데히드 화합물을 유도체화시켜 알데히드 유도체 화합물을 얻는 단계; 상기 알데히드 유도체 화합물을 추출하는 단계; 및 상기 추출된 알데히드 유도체 화합물로부터 알데히드 화합물을 분석하는 단계;를 포함하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법을 제공한다.

Description

금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법 {Analysis method for aldehyde compounds in metal plating solutions}
본 발명은 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법에 관한 것이다.
일반적으로, 포름알데히드와 같은 알데히드 화합물은 살균 작용 및 강력한 환원 작용을 가지기 때문에 다양한 분야에서 널리 이용되고 있지만, 독성이 강하고 인간과 동물에서 발암성이 있는 것으로 알려지고 있으며, 국제 암연구소 (IARC:International agency for Research ON Cancer)에서는 발암물질 (Group 1)로 규정하고 있고, 미국 환경 보호청에서는 발암성 및 변이 원성을 가진 유해물질로 분류되어 있다.
최근 포름알데히드 환경유해물질 문제가 심각하게 대두 되면서, 전기/전자 부품산업에서 포름알데히드 규제를 강화하고 있다. 이러한 전기/전자 산업의 환경규제강화에 대응하기 위해　도금액 내 포름알데히드 검출량 관리법 구축과 포름알데히드를 함유하지 않는 첨가제에 대한 검증을 위한 포름알데히드 극미량 검출방법 정립이 필요하다.
일반적으로 알려진 알데히드 화합물을 측정하는 방법에는 산, 알칼리 적정을 이용한 발색법과 화학적 유도체화법을 이용한 가스크로마토그래피법 (GC: Gas Chromatography) 또는 고속액체크로마토그래피 (HPLC: High Performance Liquid Chromatograpy) 등이 알려져 있다.
예를 들어, 대기 중 알데히드 성분을 분석하는 방법은 전원이 필요한 펌프를 이용하여 일정량의 공기를 흡인하여 흡착제에 알데히드 화합물을 채취하여 실험실에서의 전처리 과정과 분석조작을 거쳐 고속액체크로마토그래피와 같은 조작이 복잡하고 고가인 장비를 사용해야 하기 때문에 소요비용이 증가 되는 단점이 있다.
또한, 수용액 내에 포름알데히드 검출 방법은 UV 흡광 물질로 유도체화 반응을 위한 pH 완충용액 제조 및 첨가단계, UV 흡광 물질로 유도체 반응단계, 실리카겔 흡착제로 여과 후 수분제거단계, 및 100% 수분제거 후 유기용매를 이용한 재추출단계를 포함하는 복잡한 과정을 거친 후 크로마토그래피법을 적용하여 UV 흡광 신호로 분석한다. 예를 들어, 특허문헌 1은 토양의 알데히드 화합물을 정량 분석하는 방법으로, 알데히드 화합물을 유도체화시켜 알데히드 유도체 화합물을 얻고, 이를 고속액체크로마토그래피로 정량 분석하는 방법을 개시하고 있다.
이러한 측정 방법은 포름알데히드의 정성분석이 가능하나, 농도가 0.5㎎/㎖ 이하의 미량 포름알데히드 검출량 평가방법으로는 한계가 있다. 또한, 전원이 필요한 펌프를 이용하여 유도체 물질을 추출하는 전처리 과정과 여러 단계의 분석과정을 거쳐 측정해야 하므로 소요비용 (시간 및 인력)이 증가 되는　문제점을 가지고 있다.
또한, 대기 및 일반 수용액에 대한 포름알데히드 검출방법은 다양하게 알려져 있으나, 금속이온, 유/무기산, 고분자 등 금속복합재료인 도금액 내 알데히드 화합물의 검출방법에 대한 정보는 알려져 있지 않다. 더욱이, 농도가 0.5㎎/㎖ 이하의 미량 분석이 가능한 검출방법으로는 크로마토그래피법이 있으나, 환경규제물질 규정 관리를 위한 알데히드 화합물이 없는 검출을 위해서는 0.1㎎/㎖ 이하의 ppb 수준의 농도를 검출할 수 있는 분석방법이 요구되는 실정이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 제2005-134274호
이에 본 발명에서는 전기/전자 산업의 환경규제강화에 대응하기 위해　도금액 내 극미량의 알데히드 화합물을 정성 및/또는 정량 검출할 수 있는 알데히드 유도체 용액 및 이를 이용하여 알데히드 화합물을 분석하는 방법을 개발하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 관점은 간단하고 경제적인 방법으로 금속 도금액 중의 알데히드 화합물을 0.1㎎/㎖ 이하의 수준까지 검출할 수 있는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법을 제공하는 데 있다.
상기 하나의 관점을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법은:
알데히드 유도체에 pH 조절 용액을 첨가하여 금속 도금액의 pH와 실질적으로 동일한 pH로 조절하면서 상기 알데히드 유도체가 과포화되도록 용해시켜 과포화된 알데히드 유도체 용액을 제조하는 단계; 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액을 금속 도금액에 첨가하여 상기 금속 도금액 중에 존재하는 알데히드 화합물을 유도체화시켜 알데히드 유도체 화합물을 얻는 단계; 상기 알데히드 유도체 화합물을 추출하는 단계; 및 상기 추출된 알데히드 유도체 화합물로부터 알데히드 화합물을 분석하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 알데히드 유도체는 아세틸아세톤, 옥사졸리딘, o-(펜타플루오로벤질)-히드록실아민, 2,4-디니트로페닐히드라진, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐히드라진, 2-아미노에탄티올 및 2,4,6-트리클로로페닐히드라진으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 pH 조절 용액은 염산, 황산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물인 무기산 용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물인 알카리 용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액의 pH는 금속 도금액 pH의 ±2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액은 50∼80℃의 온도범위에서 20분∼1시간 동안 가열하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액과 금속 도금액의 혼합비는 부피비로 1 : 100∼200인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 도금액은 금속이온, 무기산, 유기 고분자 및 유기 단분자 성분이 혼합된 전해 또는 무전해 도금액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크로레인 (acrolein), 아세톤, 프로피온알데히드 (propionaldehyde), 크로톤알데히드 (crotonaldehyde), 부티르알데히드, 벤잘알데히드, i-바레르알데히드 (i-valeraldehyde), n-바레르알데히드, o-바레르알데히드, m-바레르알데히드, p-바레르알데히드, 헥사알데히드 및 2,5-디메틸벤잘알데히드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 알데히드 유도체 화합물의 추출단계는 알데히드 유도체 화합물을 유기용매에 용해시킨 다음, 상기 유기용매를 제거하고, 건조시켜 추출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), n-헥산 (n-hexane), 디에틸에테르 (diethyl ether), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 및 탄소 테트라 클로라이드 (carbon tetra chloride)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 분석하는 단계는 알데히드 화합물을 정량, 정성, 또는 정량 및 정성 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 분석하는 단계는 HPLC-MS/MS를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 방법은 0.1㎎/ℓ 이하의 농도를 갖는 알데히드 화합물의 검출이 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 금속 도금액 중의 알데히드 화합물을 간단하고 경제적인 방법으로 0.1㎎/ℓ 이하의 수준까지 검출할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부 도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따른 금속 도금액 중의 알데히드 유도체 화합물의 분석방법을 나타낸 블럭도이다.
도 2는 본 발명에 따라 알데히드 유도체 화합물의 정량분석을 위해 표준 시약을 이용하여 고속액체크로마토그래피-질량/질량 분석법[HPLC-MS/MS (High Performance Liquid Chromatography -　Mass/Mass spectrometry)]으로 분석한 알데히드 유도체 화합물의 농도별 스펙트럼이다.
도 3은 도 2에서 얻은 알데히드 유도체 화합물의 농도별 스펙트럼을 이용하여 농도별 표준 검량 곡선 (calibration curve)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따라 얻은 알데히드 유도체 화합물을 HPLC-MS/MS 분석법으로 분석한 결과를 나타낸 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따라 얻은 알데히드 유도체 화합물을 UV 검출기 및 MS 검출기로 동시에 검출한 신호를 비교한 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따라 얻은 알데히드 유도체 화합물을 HPLC-MS/MS 분석법으로 3회 분석한 알데히드 유도체 화합물의 스펙트럼이다.
도 7은 도 6에 따라 3회 분석한 알데히드 유도체 화합물의 스펙트럼을 이용하여 도 5의 표준 검량 곡선에 대입하여 도금액 내 알데히드 화합물의 정량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니 되며, 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예의 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명한다. 아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
용어의 정의
먼저, 본 발명에 사용된 용어를 정의하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 용어 "알데히드 유도체"는 금속 도금액 내에 존재하는 알데히드 화합물과 반응하여 알데히드 유도체 화합물을 형성하는 물질을 의미한다. 용어 "알데히드 화합물"은 국제 암연구소에 의해 발암물질 (Group 1)로 규정하고 있고, 미국 환경 보호청에서는 발암성 및 변이 원성을 가진 유해물질로 분류된 알데히드 계열 또는 성분의 물질을 의미한다. 용어 "금속 도금액"은 주로 인쇄회로기판에 사용되는 구리와 같은 금속을 함유하는 전해/무전해 도금액을 대상으로 하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 용어 "알데히드 유도체 용액"은 상기 알데히드 유도체와 pH 조절 용액의 혼합물을 의미한다. 용어 "알데히드 유도체 화합물"은 상기 알데히드 유도체와 상기 금속 도금액 중에 존재하는 알데히드 화합물을 반응시켜 얻은 반응물을 의미한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따른 금속 도금액 중의 알데히드 유도체 화합물의 분석방법을 나타낸 블럭도이다.
일반적으로 금속 도금액은 수용액 상태로 대기 추출방법 적용이 불가능하다. 수용액 중 포름알데히드 분석방법은 염화암모늄 (ammonium)법, 염산 히드록실 아민 (hydroxyl amin) 법 등의 산·알칼리 적정을 이용한 발색법 등이 있다. 적정법의 경우, 측정자, 측정장비 및 환경에 대한 검출 오차가 큰 습식실험법으로 농도가 1ng/ℓ 이하의 극미량 시료의 정량 분석 방법으로 활용하기 어렵다. 또한 적정과정에서 강산/강염기 상태의 도금액의 중화반응 발생으로 침전물 생성 및 발열 반응에 의한 첨가제 소실 등이 발생하여 도금액상태 수용액에 적용 불가능하다.
또한, 대기 및 일반 수용액에 대한 포름알데히드 검출방법은 다양하게 알려져 있으나, 금속이온, 무기산, 및/또는 고분자 등 금속복합재료인 금속 도금액 내 포름알데히드 검출방법에 대한 정보는 특별하게 알려져 있지 않다. 그러나, 금속 도금액내에 약 0.5 ㎎/ℓ 정도의 포름알데히드를 검출하기 위해, 크로마토그래피법을 사용할 수 있으나, 환경규제물질 규정 관리를 위한 알데히드가 없거나, 또는 0.1 ㎎/ℓ 이하 ppb 수준의 농도를 검출할 수 측정법으로 적용하기 어렵다. 이는 금속이온이 과량 함유된 도금액의 경우, 크로마토그래피법에 사용되는 완충용액 적용시, 중화 반응에 의한 발열 및 침전 현상 때문이다. 따라서, 상기 방법은 정량 평가법으로 적용이 어려우며, 더욱이 0.1 ㎎/ℓ 이하의 ppb 수준의 농도를 검출할 수 있는 측정법으로 적용하기 어렵다.
전술한 바와 같이, 전해/무전해 도금액 중 포름알데히드는 은 또는 구리와 같은 금속 이온을 환원시켜 도금 (금속성장)이 되도록 하는 환원제로 주로 사용된다. 이외에도 부식 억제제, 산 방지제, 촉매제 등 다양한 역할을 하는 도금 첨가제 성분 중 하나이며, 특히 무전해 도금액에 반드시 첨가되어야하는 물질이다. 　도금특성에 밀접한 영향을 미치는 포름알데히드는 첨가량에 따라 반응속도, 도금액 안정성 및 표면 조도 등에 영향을 주게 되므로 도금액 내 포름알데히드 농도 관리가 중요하다.
본 발명에서는 금속이온이 과량 함유된 도금액 내의 알데히드 화합물을 개선된 화학적 유도체 전처리법을 이용하여 실리카겔 필터, 진공펌프, 완충용액 첨가 및 수분 제거 등 복잡한 전처리 과정 없이 유기용매로 추출한다. 추출된 알데히드 유도체 화합물은 고속액체크로마토그래피-질량/질량 분석법 (HPLC-MS/MS)을 포함한 다양한 탠덤 (tandem) MS 분석법으로 정성분석뿐만 아니라 극미량 포름알데히드 농도분석 (정량분석)이 가능하다.
본 발명은 금속이온, 무기산 및/또는 유기산, 유기 고분자, 유기 단분자, 및/또는 기타 첨가제 성분 등으로 구성되어 있는 도금액 상태에 존재하는 알데히드 성분을 유도체화시켜 유기용매로 추출한 후, 0.1㎎/㎖ 이하 미량 유기물 정성/정량분석이 가능한 HPLC-MS/MS 분석법을 도입하여 알데히드 함량을 검출하는 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 도금액 내 알데히드 화합물을 알데히드 유도체를 사용하여 유도체화시키는 전처리 방법과 향후 환경규제 물질 검증을 위해 필요한 0.1 ㎎/ℓ 이하 극미량의 알데히드 함량을 측정하는 방법에 활용할 수 있는 분석방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 금속 도금액 내에 0.1 ㎎/ℓ 이하의 알데히드 화합물의 함량을 측정하기 위해서는, 먼저, 알데히드 유도체를 전처리하는 과정이 필요하다. 본 발명에 따른 알데히드 유도체의 전처리 방법은 금속 도금액 내에서 알데히드 화합물을 유도체화하는 과정에서 중화반응에 의한 발열 현상 및 침전 현상 없이 금속이온에 방해를 받지 않고 알데히드 화합물을 유도체화하는 것이 중요하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따른 금속 도금액 중의 알데히드 유도체 화합물의 분석방법을 나타낸 블럭도이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 알데히드 유도체에 pH 조절 용액을 첨가하여 금속 도금액의 pH와 실질적으로 동일한 pH로 조절하면서 상기 알데히드 유도체가 과포화되도록 용해시켜 과포화된 알데히드 유도체 용액을 제조한다. 이 경우, 상기 알데히드 유도체 용액의 pH는 상기 금속 도금액 pH의 ±2의 범위 내에서 조절한다.
이렇게 제조된 알데히드 유도체 용액의 pH를 도금액과 실질적으로 동일한 상태로 유지함으로써, 중화반응에 의한 발열, 침전 및/또는 분해 현상을 방지하고 도금액 원액 상태를 유지할 수 있다. 상기 발열, 침전 및/또는 분해 현상 등이 발생하는 경우, 발생한 침전물 등에 알데히드 화합물이 포획될 수 있어 정확한 정량분석이 어렵기 때문이다. 따라서, 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액의 pH가 금속 도금액 pH보다 ±2를 벗어나면, 발열 현상 및 침전 현상 등이 발생하여 침전물이 생성될 수 있다.
한편, 본 발명에 사용가능한 상기 알데히드 유도체는 아세틸아세톤 (acetylacetone), 옥사졸리딘 (oxazolidine), o-(펜타플루오로벤질)-히드록실아민 (o-(pentafluorobenzyl)-hydroxylamine; PFBHA), 2,4-디니트로페닐히드라진 (2,4-dinitrophenylhydrazine; 2,4-DNPH), 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐히드라진 (2,3,4,5,6-pentafluorophenylhydrazine; 2,3,4,5,6-PFPH), 2-아미노에탄티올 (2-aminoethanethiol; Cysteamine), 2,4,6-트리클로로페닐히드라진 (2,4,6-trichlorophenylhydrazine; TCPH) 등 히드라존 (hydrazone), 티아졸리딘 (thiazolidine), 옥심 (oxime) 유도체를 형성하는　물질 중 하나 이상을 선택한다.
상기 pH 조절 용액은 상기 금속 도금액이 산성인 경우는 염산, 황산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물인 무기산 용액을 사용하고, 상기 금속 도금액이 염기성인 경우는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물인 알카리 용액을 사용한다.
또한, 본 발명에 따르면, 금속 도금액 내에 0.1 ㎎/ℓ 이하의 알데히드 화합물의 함량을 측정하기 위해서, 알데히드 유도체가 충분한 양으로 도금액에 첨가되어야 한다. 따라서, pH 조절 용액으로 pH가 조절된 알데히드 유도체 용액을 50∼80℃의 온도범위에서 20분∼1시간 동안 가열하여 과포화된 알데히드 유도체 용액을 제조한다. 상기 온도범위가 50℃ 미만이면, 알데히드 유도체의 포화 정도가 떨어지고, 80℃를 초과하면, 휘발 되는 pH 조절 용액의 양이 많아 pH가 변화될 수 있다. 상기 반응시간 동일한 이유로 20분∼1시간의 범위를 유지한다.
그 다음, 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액은 금속 도금액에 첨가하여 상기 금속 도금액 중에 존재하는 알데히드 화합물을 유도체화시켜 알데히드 유도체 화합물을 얻는다.
상기 알데히드 화합물이 포름알데히드이고, 상기 알데히드 유도체가 2,4-DNPH인 경우, 알데히드 화합물의 유도체화 반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
본 발명에 있어서, 상기 과포화된 알데히드 유도체 용액과 금속 도금액의 혼합비는 부피비로 1 : 100∼200이 바람직하며, 상기 혼합비가 100 미만이면, 알데히드 유도체와 알데히드 화합물의 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있고, 200을 초과하면 경제성이 없다.
본 발명에 따라 분석 가능한 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크로레인, 아세톤, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드, 부티르알데히드, 벤잘알데히드, i-바레르알데히드, n-바레르알데히드, o-바레르알데히드, m-바레르알데히드, p-바레르알데히드, 헥사알데히드 및 2,5-디메틸벤잘알데히드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명에 따르면, 상술한 방법으로 얻은 알데히드 유도체 화합물은 유기용매에 용해시킨 다음, 층 분리된 유기용매 층을 회수한다. 상기 유기용매 층으로부터 유기용매를 통상의 방법으로 휘발시켜 제거하고, 이를 건조기 등에서 건조시켜 고상의 알데히드 유도체 화합물을 얻는다.
본 발명에 있어서,　유기 용매 선택은 물에 대한 용해성이 낮고, 극성도가 높고, 건조시간 단축을 위해 휘발성이 높은 용매를 선택한다. 유도체화된 알데히드 유도체 화합물을 유기용매로 추출한 뒤 유기용매를 제거하여 보관한다. 본 발명에 바람직한 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, n-헥산, 디에틸에테르, 에틸 아세테이트, 및 탄소 테트라 클로라이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
그 다음, 이렇게 추출된 알데히드 유도체 화합물은 다양한 방법으로 정량, 정성, 또는 정량 및 정성 분석될 수 있다. 바람직하게는 HPLC-MS/MS를 이용하면, 0.1㎎/ℓ 이하의 농도를 갖는 알데히드 화합물의 검출이 가능하다. 상기 HPLC-MS/MS 분석방법은 고농도 알데히드부터 극미량 알데히드 성분까지 검출할 수 있는 고 분해능 질량 분석법이다. 특히, 상기 HPLC-MS/MS 분석방법은 목적하는 화합물의 질량 분석을 수행한 화합물을 다시 정제하여 2중으로 실시함으로써 목적하는 화합물의 질량을 매우 정확히 측정할 수 있다. 또한, 상기 HPLC-MS/MS 분석방법은 일반적인 크로마토그래피법 (GC 또는 HPLC)에 비해 검출 농도한계가 0.5 ㎎/ℓ 이하로 ppb 수준까지 검출 가능하다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조 예 1
전해 황산동 도금액 샘플 제조
1ℓ 순수에 황산 (H2SO4, 60%) 140 g, 황산구리 (CuSO4) 30 g, 및 염산(HCl, 35%) 30 ppm을 첨가하여 pH가 약 2.5인 기본 도금액을 준비한 후, 최종적으로 4000 Da의 폴리에틸렌 글리콜 (polyethylene glycol, PEG 4000) 25 mg을 넣어 전해 황산동 도금액을 제조한다.
제조 예 2
포름알데히드 유도체 용액의 제조
포름알데히드 유도체인 2,4-DNPH와 100 ㎖의 염산 용액을 약 70℃에서 약 30분간 혼합하여 0.01M의 2,4-DNPH 용액 (pH 약 2.5)을 제조하였다.
제조 예 3
농도별 검량 곡선의 작성
상기 제조 예 1의 금속 도금액 중 포름알데히드의 정확한 농도 분석 (정량분석)을 위하여, 농도범위가 10∼80ppb (ng/ℓ)인 포름알데히드를 상기 도금액에 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물 1 ㎖에 제조 예 2의 0.01M의 2,4-DNPH 용액 (pH 약 2.5) 150 ㎖를 첨가하여 약 40℃에서 약 1시간 동안 반응시켜 포름알데히드-2,4-DNPH를 합성하였다. 그 다음, 상기 반응물에 메틸렌 클로라이드를 부피비로 1 : 1로 첨가하여 포름알데히드-2,4-DNPH를 유기층으로 추출한 다음, 상기 유기층을 분리하고, 메틸렌 클로라이드를 휘발시켜 건조된 고상의 포름알데히드-2,4-DNPH를 얻었다. 이를 HPLC-MS/MS 분석기에 넣어 농도별 질량 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
한편, 포름알데히드의 농도범위가 10∼80ppb (ng/ℓ)인 포름알데히드-2,4-DNPH 용액을 HPLC-MS/MS 분석기에 넣어 농도별 질량 스펙트럼을 측정한 결과, 도 2의 결과와 실질적으로 동일하게 나타났다. 따라서, 도 2에 얻은 HPLC-MS 스펙트럼을 이용하여, 농도별 표준 검량 곡선을 도 3에 도시하였다. 검량 곡선의 농도범위는 10-80ppb (ng/ℓ)이며, 농도별 직선성이 양호한 직선성을 보였다(기울기 (R) = 0.9997이다).
실시 예 1
함량을 알지 못하는 포름알데히드를 함유하는 제조 예 1의 금속 도금액에 1 ㎖에 제조 예 2의 0.01M의 2,4-DNPH 용액 (pH 약 2.5) 150 ㎖를 첨가하여 약 40℃에서 약 1시간 동안 반응시켜 포름알데히드-2,4-DNPH를 합성하였다. 그 다음, 상기 반응물에 메틸렌 클로라이드를 부피비로 1 : 1로 첨가하여 포름알데히드-2,4-DNPH를 유기층으로 추출한 다음, 상기 유기층을 분리하고, 메틸렌 클로라이드를 휘발시켜 건조된 고상의 포름알데히드-2,4-DNPH를 얻었다. 이를 HPLC-MS/MS 분석기에 넣어 질량 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 분자량이 209.0320인 포름알데히드-2,4-DNPH 피크를 확인할 수 있었다.
아울러, 도 5는 상기 포름알데히드-2,4-DNPH를 UV 검출기 및 MS 검출기로 동시에 검출한 신호를 비교한 스펙트럼이다. UV 검출기로 검출된 스펙트럼의 면적은 1611.01인 반면, MS 검출기로 검출된 스펙트럼의 면적은 1879694로서, 1100배 이상의 차이를 나타냄을 확인할 수 있다. 아울러, UV 검출기에서 350∼500㎚ 범위 파장에서 흡광이 나타나지만, 극미량 함유된 알데히드의 경우 감도가 매우 놓은 UV 검출기를 도입하여도, ppb 수준의 흡광 신호를 검출하는데 한계가 있었다.
실시 예 2
상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 얻은 고상의 포름알데히드-2,4-DNPH를 HPLC-MS/MS 분석기에 넣어 질량 스펙트럼을 3회 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 상기 스펙트럼으로부터 얻은 피크 영역을 이용하여, 제조 예 3에서 얻은 도 3의 농도별 표준 검량 곡선에 대입한 결과, 도금액 내 알데히드 함량이 약 40 ng/ℓ인 것을 확인하였다 (도 7 참조).
이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 알데히드 유도체에 pH 조절 용액을 첨가하여 금속 도금액의 pH와 실질적으로 동일한 pH로 조절하면서 상기 알데히드 유도체가 과포화되도록 용해시켜 과포화된 알데히드 유도체 용액을 제조하는 단계;
    상기 과포화된 알데히드 유도체 용액을 금속 도금액에 첨가하여 상기 금속 도금액 중에 존재하는 알데히드 화합물을 유도체화시켜 알데히드 유도체 화합물을 얻는 단계;
    상기 알데히드 유도체 화합물을 추출하는 단계; 및
    상기 추출된 알데히드 유도체 화합물로부터 알데히드 화합물을 분석하는 단계;
    를 포함하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알데히드 유도체는 아세틸아세톤, 옥사졸리딘, o-(펜타플루오로벤질)-히드록실아민, 2,4-디니트로페닐히드라진, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐히드라진, 2-아미노에탄티올 및 2,4,6-트리클로로페닐히드라진로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 pH 조절 용액은 염산, 황산, 질산, 인산 또는 이들의 혼합물인 무기산 용액 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물인 알칼리 용액인 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 과포화된 알데히드 유도체 용액의 pH는 금속 도금액 pH의 ±2인 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 과포화된 알데히드 유도체 용액은 50∼80℃의 온도범위에서 20분∼1시간 동안 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 과포화된 알데히드 유도체 용액과 금속 도금액의 혼합비는 부피비로 1 : 100∼200인 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도금액은 금속이온, 무기산, 유기 고분자 및 유기 단분자 성분이 혼합된 전해 또는 무전해 도금액인 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 정량 분석방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크로레인, 아세톤, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드, 부티르알데히드, 벤잘알데히드, i-바레르알데히드, n-바레르알데히드, o-바레르알데히드, m-바레르알데히드, p-바레르알데히드, 헥사알데히드 및 2,5-디메틸벤잘알데히드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알데히드 유도체 화합물의 추출단계는 알데히드 유도체 화합물을 유기용매에 용해시킨 다음, 상기 유기용매를 제거하고, 건조시켜 추출하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), n-헥산 (n-hexane), 디에틸에테르 (diethyl ether), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 및 탄소 테트라 클로라이드 (carbon tetra chloride)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 분석하는 단계는 알데히드 화합물을 정량, 정성, 또는 정량 및 정성 분석하는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 분석하는 단계는 HPLC-MS/MS를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 0.1㎎/ℓ 이하의 농도를 갖는 알데히드 화합물의 검출이 가능한 것을 특징으로 하는 금속 도금액 중의 알데히드 화합물의 분석방법.
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