CN1882550B - 用于电解沉积铜沉积物的含有卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物的酸浴 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
为了利用相对较高的电流密度来制造特别均匀、如镜面一样光亮的平整且可延展的铜涂层，使用纯度至少为85摩尔％并具有如下通式I的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，在通式I中，R1、R2、R4、R5、R6、R7’、R7”、R8、R9、X和A-具有在权利要求书中所表示的含义。所述化合物的制备是在无机酸、重氮化剂和卤化物或拟卤化物存在下，使合适的原料化合物重氮化，然后使其卤化或拟卤化，其中所述反应步骤是在一单一容器中进行的。
Description
技术领域
本发明涉及卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物、其制备方法、电解沉积铜沉积物用的包含所述化合物的酸浴、和使用所述酸浴电解沉积铜沉积物的方法。所述的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物可用作铜电镀浴中的添加剂，以更特定地形成如镜面一样光亮的平整铜沉积物，从而产生装饰表面。此外，所述化合物可用作铜电镀浴中的添加剂以选择性并彻底地用铜填充印刷电路板中的盲微通道和半导体晶片上的沟渠和通道。所述化合物还可用作铜电镀浴中的添加剂，用于在集成电路的制造过程中将铜沉积于具有凹槽的半导体基板表面上，以使整个半导体基板表面上均匀地涂布有铜。
背景技术
为了沉积光亮的铜表面，常将少量的有机添加剂添加至大多数酸性铜电解液中以获得光亮的铜层而替代不光滑的结晶沉积物。在此方法中，常添加添加剂化合物或若干添加剂化合物如聚乙二醇、硫脲及其衍生物、乙内酰硫脲、硫代氨基甲酸酯和硫代磷酸酯的组合。然而如今，由于由此获得的铜层的质量无法满足当今要求的事实，所以所提及的添加剂已不再重要。由此获得的涂层太脆，或表现出较差的光亮度，并且不够平整。
长久以来已知利用诸如吩嗪鎓染料(例如藏红)的吩嗪鎓化合物及其衍生物(其也用作纸和皮革染料和用作含角蛋白纤维的染料)来制造光亮铜层。根据DE-PS 947656，利用诸如二甲基藏红偶氮二甲 基苯胺、二乙基藏红偶氮二甲基苯胺、杰纳斯灰和藏红偶氮萘酚的这些染料作为唯一的添加剂。此外，也已知使用所述化合物与其它添加剂的组合。
此外，DE-AS 1521062提出了含有有机硫化物的浴组合物，该有机硫化物至少含有一磺酸基和与其混合或化学键合的聚醚，该聚醚含有至少三个、优选六个氧原子，和不含具有多于六个C原子的脂族烃链。这些浴允许沉积光滑光亮和可延展的铜层。所提及的优选的聚醚为具有至少296、优选约5000分子量的1，3-二氧戊环聚合产物。还可使用吩嗪鎓染料与所提及的浴添加剂的组合，例如二乙基酚藏花红偶氮二甲基苯胺、二甲基酚藏花红偶氮二甲基苯胺、二乙基酚藏花红偶氮苯酚和二甲基偶氮-(2-羟基-4-乙氨基-5-甲基)-苯。吩嗪鎓染料允许高度平整和广泛范围内的光亮沉积物。
然而，通过DE-AS 1521062中所描述的铜电解液，不可能利用更高的阴极电流密度。此外，所沉积的铜表面在经受初步的中间处理后仅可镀镍。
此外，已知使用藏红类型的羟基化和卤化吩嗪鎓染料作为匀平剂和增亮剂，诸如DE-OS 2028803。此文献涉及聚吩嗪鎓化合物，其中吩嗪鎓骨架结构被氢、较低碳数烷基、或取代或未取代的芳基取代。
关于A.Ya.II’chenkO和V.N.Rudenko in： KhimiyaGeterotsiklicheskikh Soedinenii的1973：43420 CAPLUS((1972)，(10)，1425-1429)示意性地公开了3-氯-5-甲基-7-(苯氨基)-高氯酸吩嗪鎓的合成。
在对应于JP 60-056086 A的日本专利摘要中尤其描述了用于酸性铜浴的单体卤化吩嗪鎓染料的使用和制备。所述染料是在由重氮化反应和卤化反应所组成的两阶段合成中制备。对于重氮化而言，首先将相应的藏红染料加热溶解并过滤。接着，于0至5℃的温度下，通过添加的亚硝酸钠和稍后添加的盐酸使其重氮化后，对其进行最终加 热。它一旦冷却下来，即在氯化铜(II)溶液、铜粉末和盐酸存在下，使该反应溶液于室温下经过10小时的时间反应形成氯化吩嗪鎓染料。它通过以下实施例的方式进行描述，如7-二乙氨基-3-羟基-5-苯基-吩嗪鎓硫酸盐的制备，3-氯-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物与7-二乙氨基-3-羟基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物的混合物的制备，和3，7-二氯-2，8-二甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物的制备。
所描述的方法的缺点在于：对于包含染料溶解在内的每一合成步骤，需要单独的反应容器。由于较长的反应时间和易于在酸性介质中分解的重氮化合物的中等稳定性，可能发生不受控制的反应，从而导致所需要产物的质量变化。此外，自经济角度来看，该类型的耗时反应费用非常昂贵。
发明内容
为了避免已知铜浴的上述缺点，更具体地说，本发明的目标是提供添加剂，通过该添加剂可再现地制备特别均匀、明亮(是指如镜面一样光亮)、平整和可延展的铜涂层。因此，期望该添加剂可容易地以低成本合成，同时保持质量不变和具有高纯度。进一步期望能够使用相对高的电流密度来制造如镜面一样光亮的、平整和可延展的铜层。期望这种铜电镀浴的组合物稳定地允许在一段长时期的浴操作期间获得具有所需质量的铜层。
本发明包括提供：如权利要求1的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物；如权利要求11的制备所述化合物的方法；如权利要求23的电解沉积铜沉积物的包含所述化合物的酸浴；如权利要求27、28和29的所述浴的用途；和如权利要求30的使用含有所述化合物的所述酸浴电解沉积铜沉积物的方法。在从属权利要求的内容中叙述了本发明的优选实施方式。
具体实施方式
本发明的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物可有利地用于基于形成装饰表面的目的而电解制备如镜面一样光亮的平整铜沉积物用的浴中。该浴例如可用于卫生和汽车工业中的塑料部件的装饰铜电镀。此外，该化合物也可有利地用于将铜沉积物电解沉积于印刷电路板上的铜电镀浴中，其中该铜沉积物选择性并完全地填充所述印刷电路板中的盲微通道。此外，所述化合物还可有利地用于在集成电路的制造过程中将铜沉积物电解沉积于具有凹槽的半导体基板(晶片)表面上(更具体地说，是将铜沉积物电解沉积于具有高长宽比凹槽的表面上)的铜电镀浴中。由此在整个半导体基板表面上均匀地产生铜沉积物。
本发明的化合物是卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，其纯度至少为85摩尔％，优选至少为90摩尔％，特别优选至少为95摩尔％，并且最优选至少为98摩尔％，其具有以下通式：
其中：
R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此独立地选自氢、卤素、氨基、氨烷基、羟基、氰基、硫氰酸根、异硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、巯基、羧基(COO-)及其酯基、碳酸酯基(COOR)、磺基(SO3 -)及其盐、磺基酯基(SO3R)、低碳数烷基、未取代的芳基、取代的芳基、杂芳基和脂环杂基，
R5选自低碳数烷基、未取代的芳基、取代的芳基和杂芳基，
X为卤素或拟卤素，和
A-为酸性阴离子，
条件是，如果X为卤素，所述吩嗪鎓化合物选自
i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，
ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，和iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓盐。
上文、下文和权利要求书中所提及的纯度为X摩尔％的吩嗪鎓化合物是指吩嗪鎓化合物与杂质的混合物，在该混合物中含有X摩尔％浓度的吩嗪鎓化合物和100-X摩尔％浓度的杂质。
上文、下义和权利要求书中所提及的术语低碳数烷基是指C1至C4烷基，是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。上文、下文和权利要求书中所提及的取代的烷基优选是指经磺基或碳酸取代的烷基。
上文或下文和权利要求书中所提及的芳基优选是指苯基或多环芳族化物，诸如萘基-1和萘基-2，其中这些残基可分别为未取代或取代的。如果这些残基被取代，则更具体地说，其可被烷基取代，优选被低碳数烷基、卤素、羟基、氨基取代，其中氨基为NH2、NHR或NR’R”，而其中R、R’和R”又可依次为低碳数烷基、氰基、硫氰酸根和巯基。更具体地说，苯基可在2-、4-和6-位上被取代。
上文、下文和权利要求书中所提及的杂芳基优选是指吡啶基、喹啉基和异喹啉基。
更具体地说，上文、下文和权利要求书中所提及的脂环杂基是指哌啶基、哌嗪基和吗啉基。
上文、下文和权利要求书中所提及的碳酸酯基(COO酯)和磺基酯基(SO3酯)优选分别是指诸如-COOCH3、-COOC2H5等的低碳数醇的碳酸酯基或诸如-SO3CH3，-SO3C2H5等的低碳数醇的磺酸酯基。低碳数醇是指C1-至C4-醇，即甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。下文所提及的-COO盐和-SO3盐分别是指碳酸盐和磺酸盐，更具体地说，是指诸如-COO-Na+或(-SO3)2 -Cu2+的碱金属盐、碱土金属盐、铝盐和铜盐。
上文、或下文和权利要求书中所提及的卤素，更具体地说，与术语“卤化氢”、“金属卤化物”和“卤化物”的组合，是指氟、氯、溴和碘，优选为氯和溴。
上文、或下文和权利要求书中所提及的拟卤素和拟卤化物分别是指氰酸盐(-OCN)、硫氰酸盐(-SCN)、异氰酸盐(-NCO)和异硫氰酸盐(-NCS)。
上文、或下文和权利要求书中所提及的碱金属或碱土金属(例如，在“碱土金属的盐”中)优选是指钠、钾、镁和钙。
在本发明的吩嗪鎓化合物中，R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此独立地选自氢和低碳数烷基。更具体地说，烷基可为甲基或乙基。
此外，在本发明的吩嗪鎓化合物中，R5优选为芳基，更具体地说为苯基。
在本发明的化合物中，X优选为氯、溴或硫氰酸根。
特别适合的吩嗪鎓化合物选自卤化吩嗪鎓化合物，以下化合物是最优选的卤化吩嗪鎓化合物：
i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，
更具体地说为氯化物：
ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，更具体地说为溴化物：
和
iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓盐，更具体地说为溴化物：
以及拟卤化吩嗪鎓化合物，以下化合物是最优选的拟卤化吩嗪鎓化合物：
iv)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓盐，更具体地说为四氟硼酸盐：
上文的化合物可有利地用于酸性铜电镀电解液中。已发现卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物在铜电镀浴中特别有利，其中其特征为高的电镀活性。
在酸性电解铜电镀浴中使用本发明的卤化和拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，可以高电流密度操作该浴。此外，与熟知的其它添加剂组合，其也可获得特别平坦的明亮铜沉积物。此外，卤化和拟卤化的单体吩嗪鎓染料的有效性通过其根据本发明的合成方式而获得的更高的纯度而增加。此纯度达到至少85摩尔％。这是指本发明的物质含有不大于15摩尔％的杂质。更具体地说，这些杂质可为吩嗪鎓化合物的低聚物，例如其二聚体和三聚体。在将本发明的化合物添加至铜电解液中时，尽管所使用的添加剂的浓度明显低于使用可比较的具有低得多的纯度的已知吩嗪鎓化合物时的浓度，但其因此获得了理想的明亮度。因此，有效性和因此的盈利性得以显著增加。
相比于本发明的很高纯度的吩嗪鎓化合物，JP 60-056086 A的专利摘要中所描述的相应的化合物具有低得多的纯度。可用实验方法容易地证实，这些物质含有相当部分的吩嗪鎓化合物的低聚物，更具体地说为其二聚体和三聚体。此杂质部分通常位于40至50摩尔％的范围内。因此，相比于本发明的化合物，此文献中所揭示的化合物远不适合用作电解铜电镀浴中的添加剂。
以下陈述了多种卤化的单体吩嗪鎓化合物：
i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，
ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，
iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓盐，和
优选的拟卤化的单体吩嗪鎓化合物：
iv)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓盐，已证实这种化合物在单独和作为混合物时都特别有效，因为在铜电解液中利用低得多的操作浓度时在高和低电流密度下其都表现出理想的明亮度。尽管程度不同，但使用本发明的任何吩嗪鎓化合物已获得这些特性。
本发明的化合物的纯度高于上文所提及的文献中所公开的吩嗪鎓化合物的纯度的原因是由于制备方法的不同：
由于在若干合成容器中的两步制备方法(重氮化和随后的卤化)，根据JP 60-056086 A的卤化单体化合物的制备非常复杂且耗时，此外，由于重氮化合物相对于长反应时间的低稳定性，所以所要产物的质量和比例会改变，而这又导致电解液中所述产物或产物混合物的效率改变。
JP 60-056086 A既未描述亦未提及拟卤化的单体吩嗪鎓化合物的制备。
自下文所给定的通式VI单体吩嗪鎓化合物开始，现在可选择性地提供诸如用于酸性铜电镀浴的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，其可获得良好产量的高纯度的化合物：
使用新颖的制备方法来合成卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物。在常规方法中，于第一合成步骤中，通过在无机酸和重氮化剂存在下于第一合成容器中重氮化单体吩嗪鎓化合物来形成重氮化合物，接着在第二合成步骤中，并且只有在将该重氮化合物转移至第二合成容器中后，在无机酸和卤化或拟卤化亚铜(I)存在下，使该重氮化合物反应形成卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，相比于常规方法，根据本发明的方法涉及第一和第二反应步骤，这两个反应步骤均是在存在 单体吩嗪鎓化合物、无机酸、重氮化剂和卤化物或拟卤化物的单一的容器中进行(一罐法)的。
因此，首先使用该一罐法形成重氮化合物，根据本发明，所述重氮化合物立即原位反应形成卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物。如果发生卤化，如果无机酸已含有卤素，则无需添加其它卤化物。
因此，优选使用足够高浓度的卤化物或拟卤化物进行反应，由此可供应盐或酸形式的所述卤化物或拟卤化物。为了获得良好产量的纯卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，必须视类型而定使用超过吩嗪鎓化合物的摩尔量的卤化物或拟卤化物。如果添加金属卤化物形式的卤化物或拟卤化物，则需要至少一倍、优选两倍至三倍的过量摩尔。若卤化氢为所使用的唯一的卤素源，则使用至少半浓缩、优选浓缩的酸以便无需添加金属卤化物而获得卤化物的足够高的浓度；因此，需要超过吩嗪鎓化合物的摩尔量至少三倍过量摩尔的卤化氢。优选最后或与卤化物或拟卤化物一起将重氮化剂添加至一罐法中。所选定的反应温度高于室温，优选在30至70℃范围内，反应时间优选在一至三个小时范围内。通常，反应是在正常压力下进行，但其也可在高于大气压的压力下进行。
优选用作本发明的制备方法中的原料化合物的单体吩嗪鎓化合物是指特别包括含有至少一个伯氨基的吩嗪鎓化合物，特别优选为通式VI的吩嗪鎓化合物：
其中
R1、R2、R4、R6、R7、R8和R9彼此独立地选自氢、卤素、氨基、氨烷基、羟基、氰基、硫氰酸根、异硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、巯基、羧基及其酯基、碳酸酯基、磺基及其酯基、磺基酯基、低碳数烷基、芳基、杂芳基和脂环杂基，
R5选自低碳数烷基、芳基和杂芳基，
A-为酸性阴离子。
通式VI的特别优选单体吩嗪鎓化合物是那些属于藏红染料的化合物，其中R1、R4、R6和R9各自为氢，R5为苯基，和R7为NR10R11，其中R10和R11各自彼此独立的为氢或低碳数烷基。烷基优选为甲基或乙基。
氨烷基优选是指N-甲胺、N-乙胺、N，N-二甲胺和N，N-二乙胺。芳基可以优选为苯基或甲苯基。
酸性阴离子A-优选为硫酸根、硫酸氢根、卤化物，更具体地说为氯化物和溴化物、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、乙酸根、三氟乙酸根或甲磺酸根。
用于本发明的方法中的无机酸优选选自卤化氢、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸及它们的混合物，其中条件为在拟卤化物存在下不使用任何卤化氢。
优选使用的重氮化剂为金属亚硝酸盐，和特别优选为亚硝酸钠或亚硝基硫酸。
所使用的卤化物可以例如以卤化氢形式和/或金属卤化物形式(即盐形式)添加。所使用的金属卤化物优选包括诸如铜、镍和铁的卤化物的过渡金属卤化物。根据这些定义，可使用诸如以下卤化物：盐酸、氢溴酸、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、溴化亚铜(I)和氯化镍(II)。
所使用的拟卤化物优选选自氰酸盐(-OCN)、硫氰酸盐(-SCN)、异氰酸盐(-NCO)和异硫氰酸盐(-NCS)，并且其可以碱和/或碱土盐的形式添加。
为了制备卤化的单体吩嗪鎓化合物，可将单体吩嗪鎓化合物例如悬浮于无机酸中，接着可在搅拌下将此悬浮液加热至室温以上的温度，更具体地说是在例如30至70℃范围的温度。接着，可添加卤化物，例如溶解于水溶液中的金属卤化物。在添加完卤化物之后，添加重氮化剂例如饱和亚硝酸钠水溶液，优选同时搅拌。或者，也可同时将卤化物和重氮化剂添加于例如共同溶液中。
在该制备方法的一优选实施例中，单体吩嗪鎓化合物可优选以高浓度直接悬浮于卤化氢中。由此，无需添加其它卤化物。更具体地说，此实施例不同于用于根据Sandmeyer卤化重氮化合物的已知的反应方案，在后者中，此反应步骤通常是经由游离基机制进行，如JP 60-056086 A中的描述，其中仅有诸如铜粉、氯化亚铜(I)或氯化铜(II)的催化剂参加反应。通过使该化合物作为唯一的卤化物添加悬浮于相应的卤化氢中，本发明的方法变得更快、更便宜，并且对环境影响较小。
在另一优选实施例中，卤化的单体吩嗪鎓化合物的制备也有利地脱离Sandmeyer反应方案，在此可使用诸如氯化镍(II)的卤化镍以替代已知的铜类催化剂。在此之前，在这种环境中尚未描述此种反应方式，并且其导致比传统上使用氯化亚铜(I)而获得的收率显著高的产量。
为了制备拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，可再次将单体吩嗪鎓化合物优选悬浮于无机酸中，接着在搅拌下加热至室温以上的温度，更具体地说是在例如30至70℃范围的温度。接着，可添加拟卤化物，例如溶解于水溶液中的金属拟卤化物。在添加后或添加过程中，可在搅拌下将诸如亚硝基硫酸的重氮化剂与拟卤化物一起添加至共同溶液 中。
在相应反应结束后，所得卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物可通过添加酸中和剂自反应配制物中分离。
酸中和剂优选包括碱土金属和碱金属氢氧化物，更具体地说为苛性钠或钾碱液、氧化镁和氧化钙、碱土金属和碱金属碳酸盐和磷酸盐，更具体地说为碳酸钠或碳酸镁或磷酸镁。
在相应的反应结束后，也可通过调节小于1重量％的硫酸滴定度直接再生成反应配制物，并且可过滤掉所得的固体物质。
可分析确定本发明的物质的纯度，即伴随吩嗪鎓化合物的杂质的部分：
为了根据本发明确定和量化所述物质中所含有的化合物，更具体地说，目前利用质谱分析，更具体地说，可通过在以下条件下测量光谱：通过与四极质谱仪联用的电喷雾离子化法(ESI/MS)或与四极离子阱联用的电喷雾离子化法(ESI/QIT-MS)、与四极离子阱联用的常压基质辅助激光解吸离子化法(Atmospheric Pressure MatrixAssisted Laser Desorption lonization)(AP-MALDI/QIT-MS)或与飞行时间质谱仪联用的基质辅助激光解吸离子化法(MALDI-TOF)。为了定量确定物质中的组分，将质谱中的所有信号的和设定为100摩尔％。所侦测的个别信号的高度与其相关。因此，假设可指派的分子峰的电离度和敏感度同样高。
或者，也可通过使质谱仪与高效液相色谱装置联用(LC-MS联用)以通过质谱使HPLC色谱中的单个峰相互关联的另一方法来定量确定物质中的单体吩嗪鎓化合物和含有的作为杂质的低聚吩嗪鎓化合物。在通过LC-MS联用自参考混合物进行第一识别后，接着也可通过使用用于识别的峰的保留时间而无需LC-MS联用进行定量 确定。
或者，还可利用HPLC方法来定量确定本发明的物质中的单体吩嗪鎓化合物和少量的另外含有的低聚吩嗪鎓化合物，更具体地说，利用凝胶渗透色谱法。在这种情况下，可将阴离子离子对湿润剂添加至流动相中以用于增强地分离带有正电荷的化合物(离子对色谱法)。
本发明的方法允许例如制备高纯度并具有上文已提及的化学式II、III、IV和V的化合物。
通过以下制备实施例可更充分地了解本发明的制备方法：制备实施例1：未添加另外的卤化物
3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物
将1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物悬浮于15ml的35重量％的盐酸中，并将其加热至50℃。接着，缓慢地滴加饱和亚硝酸钠水溶液(454mg，在6ml水中)，并且之后在该温度下搅拌一小时。将反应配制物冷却至室温，过滤掉所得黑蓝色固体物质，并进行干燥。产量为615mg(理论值的58.5％)。
通过质谱分析定量分析后，发现所得物质的纯度为94摩尔％，即所使用的物质中仅有6摩尔％没有由所述的单体化合物组成。制备实施例2：添加另外的卤化物
3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物
将1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物悬浮于15ml的35重量％的盐酸中，并将其加热至50℃。接着，添加347mg氯化镍(II)，并缓慢地滴加饱和亚硝酸钠水溶液(454mg，在6ml水中)，此后在该温度下搅拌一小时。将反应配制 物冷却至室温，过滤掉所得黑蓝色固体物质，并进行干燥。产量为724mg(理论值的69.0％)。
通过质谱分析定量分析后，发现所得物质的纯度为90摩尔％，即所使用的物质中仅有10摩尔％没有由所述的单体化合物组成。制备实施例3：添加另外的卤化物
3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物
将1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物悬浮于15ml的35重量％的盐酸中，并将其加热至50℃。接着，添加271mg的氯化亚铜(I)，并缓慢地滴加饱和亚硝酸钠水溶液(454mg，在6ml水中)，此后在该温度下搅拌一小时。将反应配制物冷却至室温，过滤掉所得黑蓝色固体物质，并进行干燥。产量为521mg(理论值的49.5％)。
通过质谱分析定量分析后，发现所得物质的纯度为93摩尔％，即所使用的物质中仅有7摩尔％没有由所述的单体化合物组成。制备实施例4：添加另外的卤化物
3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物
将1克3-氨基-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物悬浮于10ml的48重量％的盐酸中，并将其加热至50℃。接着，添加392mg的溴化亚铜(I)，且缓慢地滴加饱和亚硝酸钠水溶液(228mg，在2ml水中)，此后在该温度下搅拌30分钟。将反应配制物冷却至室温，过滤掉所得黑蓝色固体物质，并进行干燥。产量为824mg(理论值的64.0％)。
通过质谱分析定量分析后，发现所得物质的纯度甚至大于99摩 尔％，即在所使用的物质中检测不到二聚体和其它低聚物形式的杂质。
制备实施例5：未添加另外的卤化物
3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物
将3克3-氨基-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物悬浮于40ml的48重量％的盐酸中，并将其加热至50℃。接着，历时一小时缓慢地滴加浓亚硝酸钠水溶液(1.094g，在10ml水中)，此后在该温度下再搅拌一个小时。反应配制物冷却至室温，并缓慢加入苛性钠碱液中。过滤掉所得黑蓝色固体物质，并进行干燥。产量为2.571g(理论值的67.0％)。
通过质谱分析定量分析后，发现所得物质的纯度约为89摩尔％，即所使用的物质中仅有11摩尔％没有由所述的单体化合物组成。
制备实施例6：添加拟卤化物
7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸盐
将1克3，7-二氨基-2，8-二甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物悬浮于15ml的50重量％的四氟硼酸中，并将其加热至50℃。接着，在50℃至60℃的温度下历时一个小时滴加10ml由1.109g硫氰酸钠和454mg亚硝酸钠组成的水溶液，此后在该温度下再搅拌一个小时。将反应配制物冷却至室温，过滤掉所得黑色固体物质，并进行干燥。产量为812mg(理论值的64.0％)。
通过质谱分析定量分析后，发现所得物质的纯度约为90摩尔％，即所使用的物质中仅有10摩尔％没有由所述的单体化合物组成。
将根据本发明由此获得的卤化和拟卤化的吩嗪鎓化合物单独或与增亮剂或湿润剂的组合添加至铜电解液中，更具体地说为酸浴中， 优选为硫酸浴中。
为允许使用电解方法将铜层沉积于工件上，使该工件连同阳极一起与该浴接触。该浴含有铜离子和本发明的卤化和/或拟卤化的吩嗪鎓化合物。为了金属沉积，在工件与阳极之间产生电流流动。
铜电解液的基本组成可在广泛范围内变化。通常使用以下组成的含铜离子的酸性水溶液：
硫酸铜(CuSO4-5H2O) 20-300g/l
优选为 180-220g/l
浓硫酸 50-350g/l
优选为 50-90g/l
氯化物离子 0.01-0.25g/l
优选为 0.05-0.14g/l
还可以至少部分地使用其它铜盐替代硫酸铜。硫酸也可以部分或全部地由氟硼酸、甲磺酸或其它酸来替代。氯化物离子是作为碱金属氯化物(例如，氯化钠)或以试剂级的盐酸形式添加。如果所添加的物质已含有卤化物离子，则可部分或全部地省去添加氯化钠。
本发明的吩嗪鎓化合物优选添加至浴中，其浓度为0.00005-0.1g/l。
此外，该浴可含有现有的增亮剂、匀平剂或湿润剂。为了获得展现预定物理特性的光亮铜沉积物，可将至少一水溶性硫化合物和一含氧高分子化合物添加至本发明的酸浴中。还可使用其它添加剂，例如含氮的硫代化合物和/或聚合的氮化合物。更具体地说，含氧高分子化合物为烷基酚、烷醇和烷二醇的二醇醚、脂族碳酸的二醇酯以及聚醚和聚醇。
即用浴中含有以下浓度范围的各个组分：
现有的含氧高分子化合物 0.005-20g/l
优选为 0.01-5g/l
现有的水溶性有机硫化合物 0.0005-0.4g/l
优选为 0.001-0.15g/l
表1列举了某些可使用的含氧高分子化合物。
表2中举出了某些硫化合物。引入适合的官能团以获得水溶性。
可使用以下浓度的含硫的氮化合物，更具体地说为含氮硫代化合物，优选为硫脲衍生物和/或聚合氮化合物，例如聚胺和聚酰胺：
0.0001-0.50g/l
优选为 0.0005-0.04g/l
表3中举出了优选的含氮硫代化合物，并且表4中举出了优选的聚合的氮化合物。
为了制备该浴，将各个组分添加至基本组合物中。更具体地说，该浴的操作条件可调节如下：
pH值： ＜1
温度： 15℃-50℃，优选为20℃-40℃
阴极电流密度：0.5-12 A/dm2，优选为3-7 A/dm2
可通过强入射流并可以通过注入清洁空气来搅拌电解液，使得电解液的表面被强烈地搅拌。这使电极附近的传质最大化并允许最高的可能电流密度。阴极的移动也促进了相应表面上的传质。增加的对流和电极移动允许获得恒定的扩散受控的沉积。移动可为水平、垂直和/或通过振动引起。与空气注入组合，其尤其有效。
可通过溶解铜阳极而对铜进行电化学补充，以使铜含量保持恒 定。用于阳极的铜可为含有0.02至0.07重量％磷的铜。应将铜阳极密封于滤袋中。也可使用由镀铂钛或其它涂层制成的惰性阳极。目前现有技术的操作线是其中在垂直或水平位置涂布工件的操作线。
需要时，可将用于保留机械和/或化学残留物的过滤器插入电解液电路中。
本发明的铜电解液非常适于制造装饰沉积物。此外，它可用于电解填充印刷电路板中的盲微通道。这构成了用于制造芯片载体的面向未来的技术，更具体地说是因为在薄电路迹线中，获得了优于使用铜套管的技术的增加的可靠性。以类似的方式，本发明的铜电解液提供了在集成电路制造过程中用以在具有凹槽的半导体基板表面(晶片)上产生电路结构的精致溶液。使用本发明的铜电镀方法，与具有高长宽比(1∶10)的凹槽无关，在晶片的整个表面上获得了几乎恒定的层厚(平面度)，从而使得这些凹槽充满铜。
通过阅读以下方法实施例可更好地了解本发明。
方法实施例1(对比例)：
在具有可溶性含磷铜阳极的电解池中，使用具有以下组成的铜浴：
200g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)，
60g/l的浓硫酸，
0.12g/l的氯化钠。
添加以下的增亮剂：
1.5g/l的聚丙二醇(800Da(道尔顿))，
0.006g/l的3-巯基-丙烷-1-磺酸钠盐。
在25℃的电解液温度和4A/dm2的电流密度下，在经刷涂的黄铜板上获得均匀、光亮且略微模糊的沉积物。
方法实施例2(对比例)：
将4mg/l的7-二甲氨基-3-氯-5-苯基-吩嗪鎓氯化物(根据JP 60-056086 A中所给定的说明制备)添加至根据方法实施例1的电解液中。通过质谱分析定量分析此物质证明了约43摩尔％的杂质部分(更具体地说为此化合物的二聚体和三聚体)。
在方法实施例1所指示的条件下沉积铜后，所获得的铜层具有略微改善的外观。在这种情况下，黄铜板具有更光亮的外观，但由于在其边缘处因曾出现高电流密度，所以在该边缘上展现出灼烧(铜粉末沉积物)。
方法实施例3：(根据本发明的实施例)
将4mg/l的本发明的化合物3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-氯化吩嗪鎓添加至根据方法实施例1的电解液中。
在方法实施例1所指示的条件下沉积铜后，在黄铜板上所获得的铜层具有非常好的外观。沉积物如镜面一样光亮，且未显示任何灼烧。刷涂线全部不可见。这指示铜电解液的极好的平整效果。
方法实施例4：(根据本发明的实施例)
仅将3mg/l的本发明的化合物7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸盐添加至根据方法实施例1的电解液中。
在实施例1中所指示的条件下沉积铜后，黄铜板具有极好的外观。沉积物极其明亮，且如镜子一样。板未显示任何灼烧。刷涂线完全不可见。尽管降低了混合物的量，但这指示了铜电解液的极好的平整效果。
实施例1至4的结果可以表明，无本发明的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，只能获得低的平整效果。还可表明，制备方法对所使 用的卤化和拟卤化的化合物的质量具有决定性影响。使用根据JP 60-056086 A的方法所制备的氯化化合物无法帮助形成具有满意质量的铜层。相比之下，本发明的卤化和拟卤化的单体吩嗪鎓化合物具有良好的效果。所使用的浓度可比常规添加剂明显减少，而仍可获得极好的结果。
方法实施例5(对比测试)：
为了涂布具有盲微通道的印刷电路板，在具有可溶性含磷铜阳极的电解池中使用以下组成的铜浴：
150g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)，
200g/l的浓硫酸，
0.05g/l的氯化钠。
添加以下增亮剂：
0.5g/l的聚丙二醇(820Da)，
0.005g/l的双-(ω-磺丙基)-二硫化物，二钠盐。
在25℃的电解液温度和1A/dm2的电流密度下，在114分钟的暴露时间后在具有小盲孔(盲微通道)的先前8μm铜增强的印刷电路板上获得略微模糊的沉积物，其中110μm宽且60μm深的盲孔几乎未填充铜。
方法实施例6：(根据本发明的实施例)
将4mg/l的本发明的化合物3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物额外地添加至根据方法实施例5的电解液中。在方法实施例5所指示的条件下沉积铜后，印刷电路板的外观可得以改善。110μm宽且60μm深的盲通道完全且选择性地充满铜。在执行铜电镀后，在铜表面上几乎没有任何可见的阱(well)。所沉积的铜的总量低。
此结果是对已知用于电解铜电镀盲通道的现有技术的巨大改进，因为盲通道可以以好得多的方式被填充。因此，原因是通过本发明的吩嗪鎓化合物所获得的铜电镀浴的大大改善的平整效果。此外，在沉积于盲通道壁上的铜与暴露于孔中的铜层之间的结合的可靠性比使用常规铜电镀技术的结合的可靠性好得多。因为使用了根据本发明的化合物，所以在热焊料冲击测试中未侦测到两个金属层之间的分层，而在此条件下使用已知的相当的添加剂则存在引起这种分层的风险。
应了解本文所描述的实施例和具体实施方式仅是说明的目的，并且将向本领域熟练技术人员提示根据其的各种修正和变化以及在本申请中所描述的特征的组合，并且其将包含于所描述的发明的精神和范围内，并且也在所附的权利要求书的范围内。本文所引用的所有公开、专利和专利申请均引入作为参考。
表1：含氧高分子化合物
| 羧甲基纤维素 壬基酚-聚二醇醚 辛二醇-双-(聚烷撑二醇醚) 辛醇聚烷撑二醇醚 油酸聚二醇酯 聚乙二醇-聚丙二醇(嵌段或共聚合物) 聚乙二醇 聚乙二醇-二甲醚 聚丙二醇 聚乙烯醇 β-萘酚-聚二醇醚 硬脂酸聚二醇酯 硬脂醇聚二醇醚 |
表2：硫化合物
| 3-(苯并噻唑基-2-硫)-丙磺酸，钠盐 3-巯基丙烷-1-磺酸，钠盐 亚乙基二硫二丙基磺酸，钠盐 双-(对-磺苯基)-二硫化物，二钠盐 双-(ω-磺丁基)-二硫化物，二钠盐 双-(ω-磺基羟基丙基)-二硫化物，二钠盐 双-(ω-磺丙基)-二硫化物，二钠盐 双-(ω-磺丙基)-硫化物，二钠盐 甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物，二钠盐 甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物，二钠盐 O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯，钾盐 硫代乙醇酸 硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯，二钠盐 硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯，三钠盐 |
表3：含氮硫代化合物：
| N-乙酰硫脲 N-三氟乙酰硫脲 N-乙基硫脲 N-氰基乙酰硫脲 N-烯丙基硫脲 邻-甲苯基硫脲 N，N’-亚丁基硫脲 噻唑烷硫醇(2) 4-噻唑烷硫醇(2) |
| 咪唑烷(2)(N，N’-亚乙基硫脲) 4-甲基-2嘧啶硫醇 2-硫脲嘧啶 糖精，钠盐 |
表4：聚合氮化物
| 聚乙烯亚胺 聚乙烯二酰亚胺(polyethylene imide) 聚丙烯酸酰胺 聚丙烯亚胺 聚丁烯亚胺 N-甲基聚乙烯亚胺 N-乙酰基聚乙烯亚胺 N-丁基聚乙烯亚胺 |
Claims (27)
1.一种纯度至少为85摩尔％的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，其具有以下通式：
其中
R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此独立地选自氢或C1至C4烷基，
R5为芳基，
X为卤素、-OCN、-SCN、-NCO或-NCS，和
A-为酸阴离子，
条件是如果X为卤素，所述吩嗪鎓化合物选自：
i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，
ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓盐，和
iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓盐。
2.如权利要求1的吩嗪鎓化合物，其特征在于C1至C4烷基为甲基或乙基。
3.如权利要求1的吩嗪鎓化合物，其特征在于芳基为苯基。
4.如权利要求1、2或3中任一项的吩嗪鎓化合物，其选自：
i)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓盐。
5.如权利要求1、2或3中任一项的吩嗪鎓化合物，其特征在于所述盐选自氯化物、溴化物、硫酸氢盐和四氟硼酸盐。
6.如权利要求1、2或3中任一项的吩嗪鎓化合物，其特征在于它们选自
i)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物，
ii)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，
iii)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，和
iv)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸盐。
7.如权利要求1、2或3中任一项的吩嗪鎓化合物，其根据以下方法获得：
a)在第一反应步骤中，在无机酸和重氮化剂存在下，使包含至少一个伯氨基的单体吩嗪鎓化合物重氮化而形成重氮化合物，
b)在第二反应步骤中，在无机酸和卤化物或拟卤化物存在下，使该重氮化合物反应形成所述的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，
其中，所述第一和第二反应步骤都是在一单一容器中进行的。
8.一种具有以下通式且纯度至少为85摩尔％的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物的制备方法，所述通式为：
其中
R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此独立地选自氢或C1至C4烷基，
R5为芳基，
X为卤素、-OCN、-SCN、-NCO或-NCS，和
A-为酸阴离子，
所述方法包括以下反应步骤：
a)在第一反应步骤中，在无机酸和重氮化剂存在下，使包含至少一个伯氨基的单体吩嗪鎓化合物重氮化而形成重氮化合物，
b)在第二反应步骤中，在无机酸和卤化物或拟卤化物存在下，使该重氮化合物反应形成所述卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，
其特征在于所述第一和第二反应步骤都是在一单一容器中进行的。
9.如权利要求8的方法，其特征在于所述无机酸选自卤化氢、硫酸、四氟硼酸、六氟磷酸、磷酸及它们的混合物，其条件为在制备所述拟卤化的单体吩嗪鎓化合物时未使用卤化氢。
10.如权利要求8或9的方法，其特征在于所述重氮化剂为金属亚硝酸盐或亚硝基硫酸。
11.如权利要求10的方法，其特征在于所述金属亚硝酸盐为亚硝酸钠。
12.如权利要求8或9中任一项的方法，其特征在于所述卤化物是以卤化氢形式和/或金属卤化物形式添加的。
13.如权利要求12的方法，其特征在于所述金属卤化物选自过渡金属卤化物。
14.如权利要求13的方法，其特征在于所述过渡金属卤化物选自卤化亚铜(I)、卤化铜(II)、卤化镍(II)和卤化亚铁(II)。
15.如权利要求8或9中任一项的方法，其特征在于所述卤化物选自氟化物、氯化物和溴化物。
16.如权利要求8或9中任一项的方法，其特征在于所述拟卤化物选自氰酸盐-OCN、硫氰酸盐-SCN、异氰酸盐-NCO和异硫氰酸盐-NCS。
17.如权利要求8或9中任一项的方法，其包括以下方法步骤：
i)将包含至少一个伯氨基的所述单体吩嗪鎓化合物与所述无机酸混合，
ii)接着加热至室温以上的温度，
iii)添加所述卤化物或拟卤化物，
iv)添加所述重氮化剂。
18.如权利要求17的方法，其特征在于在制备所述卤化单体吩嗪鎓化合物时，所述无机酸为卤化氢，且不需要步骤iii)。
19.如权利要求8或9中任一项的方法，其特征在于制备以下卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物：
a)3-氯-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓氯化物，
b)3-溴-7-N，N-二甲氨基-2-甲基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，
c)3-溴-7-N，N-二乙氨基-5-苯基-吩嗪鎓溴化物，
d)7-氨基-2，8-二甲基-3-硫氰酸根-5-苯基-吩嗪鎓四氟硼酸盐。
20.一种用于电解沉积铜沉积物的酸浴，其含有至少一种如权利要求1-3中任一项的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物。
21.如权利要求20的酸浴，其特征在于其含有0.00005-0.1g/l浓度的所述吩嗪鎓化合物。
22.如权利要求20或21的酸浴，其特征在于其另外含有多种选自含氮的硫代化合物和聚合的氮化合物的化合物。
23.如权利要求22的酸浴，其特征在于所述浴中所含有的所述含氮的硫代化合物和所述聚合的氮化合物的总浓度为0.0001-0.50g/l。
24.一种如权利要求20、21或23中任一项的酸浴用于基于产生装饰表面的目的沉积如镜面一样光亮的平整铜沉积物的用途。
25.一种用于在印刷电路板材料上电解沉积铜沉积物的酸浴的用途，所述酸浴包含至少一种纯度至少为85摩尔％的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，所述卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物具有以下通式：
其中
R1、R2、R4、R6、R7’、R7”、R8和R9彼此独立地选自氢或C1至C4烷基，
R5为芳基，
X为卤素、-OCN、-SCN、-NCO或-NCS，和
A-为酸阴离子。
26.一种用于在半导体基板上电解沉积铜沉积物的酸浴的用途，所述酸浴包含至少一种纯度至少为85摩尔％的卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物，所述卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物具有以下通式：
其中
R1、R2、R4、R6、R7，、R7”、R8和R9彼此独立地选自氢或C1至C4烷基，
R5为芳基，
X为卤素、-OCN、-SCN、-NCO或-NCS，和
A-为酸阴离子。
27.一种将铜沉积物电解沉积于工件上的方法，通过该方法，所述工件和至少一个阳极与如权利要求20、21或23中任一项所述的酸浴接触，并且在所述工件与所述阳极之间产生电流流动。
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