KR102193485B1 - 구리 도금 욕 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 응용들을 위한 인쇄 회로판, IC 기판, 반도성 및 유리 디바이스들의 제조에서의 구리 및 구리 합금 성막을 위한 수성 산성 도금 욕들에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도금욕은 구리 이온들, 적어도 하나의 산, 및 양 말단에 아미노 잔기들을 포함하고 유기 결합 할로겐을 함유하지 않는 우레일렌 폴리머를 포함한다. 그 도금욕은, 홈 구조들을 구리로 충전하고 필러 범프 구조들의 빌드업에 특히 유용하다.

Description

구리 도금 욕 조성물{COPPER PLATING BATH COMPOSITION}
본 발명은 구리 또는 구리 합금의 전착 (electro-deposition) 을 위한 첨가제 및 도금 욕 조성물에 관한 것이다. 도금 욕 조성물은 인쇄 회로 판, IC 기판 등의 제조 그리고 반도성 및 유리 기판들의 금속화에 적합하다.
구리의 전착을 위한 수성 산성 도금욕들은, 트렌치, 관통구 (through hole, TH), 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 및 필러 범프 (pillar bump) 들이 구리로 충전되거나 또는 빌드 업의 필요가 있는 인쇄 회로 판 및 IC 기판들을 제조하는데 사용된다. 그러한 구리의 전착의 또 다른 응용은 실리콘 관통 비아 (TSV) 와 같은 홈 구조 (recessed structure) 의 충전 및 이중 다마신 도금 또는 재배선층 (redistribution layer, RDL) 및 필러 범프 (pillar bump) 를 반도체 기판 내에 그리고 반도체 기판 상에 형성하는 것이다. 점점 더 수요가 늘고 있는 또 다른 응용은 전기도금에 의해 유리 관통 비아들, 즉 유리 기판에 있는 구멍 및 관련된 홈 구조들을 구리 또는 구리 합금으로 충전하는 것이다.
특허 출원 EP 1 069 211 A2 는 구리 이온들의 소스, 산, 캐리어 첨가제, 광택제 첨가제 및 적어도 하나의 말단에 유기 결합 할라이드 원자 (예를 들어, 공유결합의 C-Cl 결합) 을 포함하는 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-alt-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (CAS-No. 68555-36-2) 일 수 있는 평활제 첨가제를 포함하는 수성 산성 구리 도금 욕을 개시한다 (비교 제조예 1 참조).
산성 구리 도금욕에서 그러한 평활제 첨가제들은, 진보된 인쇄 회로 판, IC 기판의 제조 및 반도성 및 유리 기판들의 금속화 (metallization) 에 있어서 현재 및 향후의 요건들을 만족시키기에 적합하지 않다. 회로 레이아웃에 따라, 인쇄 회로 판 및 IC 기판들에 있는 BMV들은 컨포멀 방식으로 (conformally) 뿐만 아니라 구리로 완전히 충전될 필요가 있다. BMV 충전 (filling) 을 위한 통상적인 요건들은 예를 들면: 이웃하는 평면형 기판 영역들 상에 10 내지 15 ㎛ 이하의 구리를 성막하면서 완전히 충전된 BMV를 획득하고 동시에 충전된 BMV의 외부 표면 상에 0 내지 10 ㎛ 이하의 딤플 (dimple) 을 생성하는 것이다.
반도체 웨이퍼의 금속화에 있어서, TSV 충전은 구리로의 완전하고 보이드가 없는 충전에 이르는 한편, 이웃하는 평면형 영역들 상에 비아 직경의 1/5 이하의 과도금된 구리 (overplated copper) 를 생성해야 한다. 유사한 요건들이 구리로 유리 관통 비아들을 충전하는데 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 인쇄 회로판 및 IC 기판 제조 그리고 TSV 충전, 이중 다마신 도금, 재배선층들의 성막 또는 필러 범핑 및 유리 관통 비아들의 충전과 같은 반도체 기판들의 금속화의 분야에서 전술된 응용들을 위한 요건들을 만족시키는, 구리 또는 구리 합금의 전착용 수성 산성 구리 도금욕을 제공하는 것이다.
이 목적은, 구리 이온들의 소스, 산 및 폴리머 사슬의 양 단부들 (말단) 에 말단 아미노 기들을 갖는 적어도 하나의 우레일렌 폴리머를 포함하는 수성 산성 도금 욕 조성물로 해결되고 여기서 상기 수성 산성 구리 전기도금 욕은 의도적으로 첨가된 아연 이온을 함유하지 않는다.
트렌치, 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 실리콘 관통 비아 (TSV) 및 유리 관통 비아와 같은 홈 구조들은 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 욕으로부터 성막되는 구리로 충전될 수 있다. 구리로 충전된 홈 구조들은 보이드 (void) 가 없고 허용가능한 딤플, 즉, 평면형이거나 또는 거의 평면형인 표면을 갖는다. 또한, 필라 범프 구조들의 빌드업 (build-up) 이 실현가능하다.
도 1은 제조 예 1a 에서 획득된 우레일렌 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 우레일렌 폴리머 폴리[비스(2-클로로에틸)-에테르-alt-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아의 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다 (비교 제조 예 1).
도 3은 적용 예 1에서 획득된 구리로 충전된 블라인드 마이크로 비아를 보여준다.
도 4는 비교 적용 예 1 에서 획득된 구리로 충전된 실리콘 관통 비아들을 보여준다.
도 5는 적용 예 23 에서 획득된 구리로 충전된 실리콘 관통 비아들을 보여준다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 욕은 하기 식 (I), (II) 및 (III) 중의 적어도 하나의 우레일렌 폴리머를 포함한다
Figure 112015061295520-pct00001
Figure 112015061295520-pct00002
식중, A 는 하기 식 (IV) 및 (V) 중의 하나의 식의 디아미노 화합물로부터 유도된 단위를 독립적으로 나타낸다
Figure 112015061295520-pct00003
Figure 112015061295520-pct00004
R1, R2, R5, 및 R6 는 수소, 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화 수소 잔기 (residue), 바람직하게는 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)a-OH (식중, a 는 0 내지 4 의 정수) 으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R3 및 R4 는 (CH2)p (식중, p 는 2 내지 12 의 정수), 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 기, 또는 -[CH2CH2O]m-CH2CH2- 기 (식중, m 은 1 내지 40의 정수), 바람직하게는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
Z 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 O 또는 S 를 나타내고, 바람직하게는, Z 는 동일하고, 가장 바람직하게는, Z 는 O 이고,
x 및 y 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 바람직하게는 1, 2 및 3 로부터 선택된 정수이며, 보다 바람직하게는 x 및 y 는 양자 모두 2 이고;
식중, A’ 는 하기 식 (VI) 의 아민으로부터 유도되는 단위를 나타내고
Figure 112015061295520-pct00005
식중 R7 및 R8 는 수소, 바람직하게는 1 내지 16 탄소 원자들을 갖는, 보다 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화수소 잔기, 선형 또는 분지형, 히드록시에틸 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)a-OH (식중 a 는 1 내지 4 의 정수), 치환 또는 비치환의 알카릴 (alkaryl), 알크헤트아릴 (alkhetaryl), 알릴 또는 프로파르길로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고
식중 L 은 -(CH2)p- (식중 p 는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 4 의 정수), -CH2-CH(OH)-CH2-, -[CH2O]q-CH2CH2-, -[CH2CH2O]q-CH2CH2-, -CH2-CH(SH)-CH2-, -[CH2S]q-CH2CH2-, -[CH2CH2S]q-CH2CH2-, -CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2- 및 -CH2CH(OH)CH2- (식중 q 는 1 내지 40 의 정수), 바람직하게는 -CH2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 잔기를 나타내고, 여기서 R9 는 바람직하게는 0 내지 10 탄소 원자들을 갖는, 보다 바람직하게는 0 내지 2 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화 수소 잔기, -O-CH2CH(OH)-CH2O- 및 -O-[CH2CH2O]q-CH2O- (식중 q 는 바람직하게는 1 내지 40, 보다 바람직하게는 1 내지 30 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 12 의 정수) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
식중, 단일 단위 A 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고,
식중, 단일 단위 A' 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고,
식중, 단일 단위 L 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고,
n 은 정수를 나타내고 바람직하게는 1 내지 40, 보다 바람직하게는 3 내지 30 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 20 의 범위이고,
여기서 식 (I) 에 따른 폴리머들은 폴리머 사슬의 양 단부들에서 단위들 A를 갖고, 식 (II) 에 따른 폴리머들은 폴리머 사슬의 양 단부들에서 단위들 A’ 를 갖고 식 (III) 에 따른 폴리머들은 폴리머 사슬의 일 단부에서 단위 A 및 타 단부에서 단위 A’ 를 갖는다.
R1, R2, R5, 및 R6 는, 전술된 바처럼, 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화 수소 잔기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)y-OH 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 y 는 1 내지 4 의 정수이다. 전술된 탄화수소 잔기들은, 특히, C1-C6 알킬 (바람직하게는 -CH3, -CH2CH3), 아릴 (바람직하게는 페닐) 또는 아랄킬 (바람직하게는 벤질) 로 치환될 수 있다.
용어 "폴리머" 는 본 발명과 관련하여 넓은 의미로 이해되야 한다. 그것은, 적어도 2개의 모노머 단위 A 및 하나의 2가 잔기 L 의 반응에 의해 형성된 임의의 화합물 (식 (I) 에 따른 폴리머들), 적어도 2개의 모노머 단위 A, 하나의 모노머 단위 A' 및 2개의 2가 잔기 잔기 L 의 반응에 의해 형성된 임의의 화합물 (식 (II) 에 따른 폴리머) 및 적어도 하나의 모노머 단위 A, 2개의 모노머 단위 A' 및 2개의 2가 잔기 L 의 반응에 의해 형성된 임의의 화합물 (n=1 인 식 (III) 에 따른 폴리머) 를 포함한다. 용어 "폴리머" 는, 특히, 통상적으로 올리고머로 표시되는 화합물들을 포함한다. 용어 "폴리머" 는, 본 발명과 관련하여, 중 "축합" (poly "condensation") 반응에 의해 형성된 화합물들에 적용된다.
식 (I), (II) 및 (III) 의 우레일렌 폴리머는 식 (IV) 및/또는 (V) 의 하나 이상의 디아미노 화합물들과 하기 식 (VII) 의 하나 이상의 화합물들을 반응시켜 획득될 수 있다.
Figure 112015061295520-pct00006
식중 L 은 식 (I), (II) 및 (III) 에서와 동일한 의미를 갖고 P 및 Q 는 각각 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 Cl, Br 및 I 와 같은 할로겐 또는 메실레이트, 트리플레이트, 노나플레이트, 메탄술포네이트, 또는 토실레이트와 같은 유사할로겐을 나타낼 수도 있다.
식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머들은 또한, 식 (IV) 및/또는 (V) 에 따른 하나 이상의 디아민 화합물들과 2가 잔기 L 을 형성하는 식 (VIII) 의 하나 이상의 화합물들을 반응시키는 것에 의해 획득될 수 있다. 따라서, 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 폴리머에서 2가 잔기 L은 -CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2- 잔기이다.
Figure 112015061295520-pct00007
식 (VIII) 의 화합물들은 디글리시딜 또는 디-에폭시드의 화합물이고 여기서 R9 는 바람직하게는 0 내지 10 탄소 원자들, 보다 바람직하게는 0 내지 2 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화수소 잔기, -O-CH2CH(OH)-CH2O- 및 -O-[CH2CH2O]q-CH2O- 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 q 는 바람직하게는 1 내지 40, 보다 바람직하게는 1 내지 30 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 12 의 정수이다.
식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머들은 또한, 식 (IV) 및/또는 (V) 에 따른 하나 이상의 디아민 화합물들과 2가 잔기 L 을 형성하는 식 (IX) 의 하나 이상의 화합물들을 반응시키는 것에 의해 획득될 수 있다. 따라서, 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 폴리머에서 2가 잔기 L은 -CH2CH(OH)CH2- 잔기이다.
Figure 112015061295520-pct00008
식 (IX) 의 화합물들은 에피(유사)할로하이드린이고, 식중, P 는 Cl, Br 및 I 와 같은 할로겐 또는 OMs (메실레이트), OTf (트리플레이트), ONf (노나플레이트), 메탄술포네이트, 또는 OTs (토실레이트) 와 같은 유사할로겐을 나타낸다.
식 (VIII) 및 (IX) 의 화합물들의 경우에 단위들 A 간의 결합 L 은 식 (IV) 및 (V) 에 따른 화합물들로부터 3급 아미노 기들에 의해 에폭시드 구조를 개방함으로써 형성되는 베타인 구조 부분들 (betainic structure moieties) 의 형성하에서 4급 암모늄 기들을 통해 일어난다. 얻어진 폴리머들은, 하이드로할라이드 산, 알킬술폰산, 아릴술폰산 또는 황산과 같은 적절한 무기산 (mineral acid) 에 의해 산성화될 수 있다.
식 (IV) 및/또는 (V) 의 화합물(들) 의 사용된 물질의 전체량 (nA) 대 식 (VII), (VIII) 및 (IX) 의 화합물(들) 의 물질의 전체량 (nB) 의 몰비 (nA : nB) 는 바람직하게는 적어도 1.1 : 1, 보다 바람직하게는 1.3 : 1, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 1.5 : 1이다.
그에 의해, 식 (I) 에 따른 우레일렌 폴리머들은 폴리머 사슬의 양 단부들에 아미노 기들을 갖고 C-Cl 부분과 같은 유기 결합 할로겐을 포함하지 않는 단위들 A 로 획득된다.
식 (II) 의 우레일렌 폴리머들은 식 (IV) 및/또는 (V) 의 하나 이상의 디아미노 화합물들과 식 (VII), (VIII) 및 (IX) 의 하나 이상의 화합물들을 반응시키는 것에 의해 획득될 수 있고 식 (IV) 및/또는 (V) 의 화합물(들) 의 사용된 물질의 전체량 (nA) 대 식 (VII), (VIII) 및 (IX) 의 화합물(들) 의 물질의 전체 량 (nB) 의 몰비 (nA : nB) 는 1 : 1 이다. 획득된 중간 폴리머들은 하기 식 (X) 을 갖는다
Figure 112015061295520-pct00009
식 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머들은 식 (IV) 및/또는 (V) 의 하나 이상의 디아미노 화합물들과 식 (VII), (VIII) 및 (IX) 의 하나 이상의 화합물들을 반응시키는 것에 의해 획득될 수 있고 식 (IV) 및/또는 (V) 의 화합물(들) 의 사용된 물질의 전체량 (nA) 대 식 (VII), (VIII) 및 (IX) 의 화합물(들) 의 물질의 전체 량 (nB) 의 몰비 (nA : nB) 는 적어도 1 : 1.1, 보다 바람직하게는 적어도 1 : 1.3, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 1 : 1.5 이다. 획득된 중간 폴리머들은 하기 식 (XI) 을 갖는다
Figure 112015061295520-pct00010
식 (X) 및 (XI) 에 따른 중간 우레일렌 폴리머들 양자 모두는 또한 식 (II) 또는 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머를 획득하기 위하여 식 (VI) 에 따른 화합물과 반응된다. 다음으로, 식 (II) 또는 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머들은 양 단부들에 아미노 기들을 갖는 단위들 A’ 를 포함하거나 (식 (III) 에 따른 폴리머), 또는 일 단부에는 단위 A’ 그리고 폴리머 사슬의 타단부에는 단위 A 를 포함하고 (식 (II) 에 따른 폴리머), C-Cl 부분과 같은 유기 결합 할로겐들을 포함하지 않는다.
단위들 A (및 A') 와 잔기들 L 사이의 결합은 4급 암모늄 기들을 통해 일어나고, 이들은 2가 잔기 L 과 식 (IV) 및/또는 (V) 의 화합물들의 3급 아미노 기들을 결합시켜 형성된다.
이들 말단 3급 아미노 기들은, 유기(유사)모노할라이드, 이를테면 벤질 클로라이드, 알릴 클로라이드, 알킬 클로라이드, 이를테면 1-클로로-헥산 또는 이들의 대응하는 브로마이드 및 메실레이트를 이용하여, 또는 적절한 무기산, 이를테면 염화수소 산, 브롬화수소 산, 요오드화수소 산 또는 황산을 이용하여 원하는 특성에 따라 4급화될 수도 있다.
식 (I), (II) 및 (III) 의 우레일렌 폴리머들은 바람직하게는 중량 평균 분자량 MW 이 1000 내지 20000 Da 이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 15000 Da 이다.
식 (IV) 및 (V) 의 디아미노 화합물들과 식 (VII), (VIII) 및 (IX) 의 화합물들의 반응은 바람직하게는 수성 또는 수성 알코올 용액 또는 무용매 물질 중 바람직하게는 20 내지 100℃ 의 온도로 수행될 수도 있다.
식 (I), (II) 및 (III) 의 우레일렌 폴리머들은 유기 결합 할로겐, 이를테면 공유결합 C-Cl 부분을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 정극 전하의 우레일렌 폴리머들의 반대 이온의 역할을 하는 할라이드 이온들은 음이온들 이를테면 메탄 술포네이트, 수산화물, 황산염, 황산수소염, 탄산염, 탄산수소염, 알킬술포네이트 이를테면 메탄 술포네이트, 알카릴술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬카르복실레이트, 알카릴카르복실레이트, 아릴카르복실레이트, 포스페이트, 인산수소염, 인산이수소염, 및 포스포네이트에 의해 폴리머의 제조 후에 대체된다. 할라이드 이온들은 예를 들어, 적합한 이온 교환 수지 상에서 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 가장 적합한 이온 교환 수지들은 Amberlyst® A21 와 같은 염기성 이온 교환 수지들이다. 다음으로, 할라이드 이온들은 이온 교환 수지에 원하는 음이온들을 함유하는 무기산 및/또는 유기산을 첨가하는 것에 의해 대체될 수 있다. 사용 중 수성 산성 구리 도금 욕에서 할라이드 이온들의 농축 (enrichment) 은, 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 폴리머들이 할라이드 이온들이 아닌 음이온들을 함유하는 경우, 회피될 수 있다.
수성 산성 구리 도금욕에서 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 적어도 하나의 우레일렌 폴리머의 농도는 바람직하게는 0.001 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 0.005 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ 그리고 가장 바람직하게는 0.01 mg/ 내지 50 mg/ℓ의 범위이다.
수성 산성 구리 도금욕 조성물은 바람직하게는 pH 값이 ≤ 2, 더 바람직하게는 ≤ 1이다.
수성 산성 구리 도금욕은, 바람직하게는 구리 설페이트 및 구리 알킬 술포네이트 이를테면 구리 메탄 설포네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구리 이온들의 소스를 더 함유한다. 수성 산성 구리 도금욕에서 구리 이온 농도는 바람직하게는 4 g/ℓ 내지 90 g/ℓ 의 범위이다.
수성 산성 구리 도금욕은, 바람직하게는 황산, 붕불산, 인산 및 메탄술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 10 g/ℓ 내지 400 g/ℓ, 더 바람직하게는 20 g/ℓ 내지 300 g/ℓ의 농도로 첨가되는 적어도 하나의 산의 소스를 더 함유한다.
수성 산성 구리 도금욕은 바람직하게는, 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드-화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제-광택제 첨가제를 더 함유한다. 바람직한 촉진제-광택제 첨가제는, 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-메르캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌 디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디설파이드, 비스-(ω-술포부틸)-디설파이드, 비스-(ω- 술포히드록시프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-디설파이드, 비스-(ω-술포프로필)-설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-디설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리설파이드, O-에틸-디티오탄산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 이들의 대응하는 염들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 선택적으로 수성 산성 구리욕 조성물에 존재하는 모든 촉진제-광택제 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.01 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ의 범위, 더 바람직하게는 0.05 mg/ℓ 내지 10 mg/ℓ의 범위이다.
수성 산성 구리 도금욕은 선택적으로, 바람직하게는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕실레이트화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴-리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르), 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 캐리어 억제제 (carrier-suppressor) 첨가제를 더 함유한다. 보다 바람직하게는, 선택적인 캐리어 억제제 첨가제는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌글리콜-ran-프로필렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜) 을 포함하는 군으로부터 선택된다. 상기 선택적인 캐리어-억제제 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.005 g/ℓ 내지 20 g/ℓ, 더 바람직하게는 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 범위이다.
선택적으로, 수성 산성 구리 도금욕은, 식 (I), (II) 또는 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머에 더하여, 질소 함유 유기 화합물 이를테면 폴리에틸렌이민, 알콕실레이트화 폴리에틸렌이민, 알콕실레이트화 락탐 및 이들의 폴리머, 디에틸렌트리아민 및 헥사메틸렌테트라민, 유기 염료 이를테면 야누스 그린 비 (Janus Green B), 비스마르크 와이 (Bismarck Brown Y) 및 애시드 바이올렛 7 (Acid Violet 7), 황 함유 아미노 산 이를테면 시스테인, 페나지늄 염 및 이들의 유도체를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 평활제 첨가제를 함유한다. 바람직한 추가 평활제 첨가제는 질소 함유 유기 화합물들로부터 선택된다. 상기 선택적인 평활제 첨가제는 0.1 mg/ℓ 내지 100 mg/ℓ의 양으로 수성 산성 구리 도금욕에 첨가된다.
수성 산성 구리 도금욕은 선택적으로, 적어도 하나의 할로게나이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 이온의 소스를, 20 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ, 더 바람직하게는 30 mg/ℓ 내지 60 mg/ℓ의 양으로 더 함유한다. 할로게나이드 이온들을 위한 적합한 소스들은 예를 들어 염화 나트륨과 같은 알칼리 할로게나이드이다.
선택적인 할로게나이드 이온들은, 반대 이온들이 할로게나이드 이온들일 때, 식 (I), (II) 또는 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머에 의해 단독으로 또는 부분적으로 제공될 수도 있다.
수성 산성 구리 도금욕은 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 기판 및 적어도 하나의 애노드에 전류를 인가하여 15 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도 범위, 더 바람직하게는 25 ℃ 내지 40 ℃의 온도 범위에서 작업된다. 바람직하게는, 0.0005 A/dm2 내지 12 A/dm2, 더 바람직하게는 0.001 A/dm2 내지 7 A/dm2 의 캐소드 전류 밀도 범위가 인가된다.
본 발명에 따른 도금욕은 DC 도금 및 역 펄스 도금에 사용될 수 있다. 비활성 및 용해성 애노드들 양자 모두가 본 발명에 따른 도금욕으로부터 구리를 성막할 때 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 레독스 커플, 이를테면 Fe2+/3+ 이온들이 도금욕에 첨가된다. 그러한 레독스 커플은, 역 펄스 도금이 구리 성막을 위한 비활성 애노드들과 조합하여 사용되는 경우에, 특히 유용하다. 역 펄스 도금 및 비활성 애노드들과 조합하여 레독스 커플을 사용한 구리 도금을 위한 적합한 프로세스들은 예를 들어 US 5,976,341 및 US 6,099,711 에 개시되어 있다.
수성 산성 구리 도금욕은 종래 수직 또는 수평 도금 장비 중 어느 하나에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금욕은 아연 이온을 본질적으로 무함유한다. "본질적으로 무함유" 는 본원에서 "의도적으로 첨가되지 않은 것" 으로서 정의된다. 그러므로, 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금욕은 의도적으로 첨가된 아연 이온을 함유하지 않는다.
상기 수성 산성 구리 도금욕으로부터 전기도금에 의해 획득된 금속 층은 구리 또는 구리 합금 층이다. 따라서, 아연 및 아연 합금 층들은 상기 수성 산성 구리 도금욕으로부터 획득가능하지 않는데, 왜냐하면 그 욕은 의도적으로 첨가된 아연 이온을 함유하지 않기 때문이다.
이제, 다음의 비제한적인 예들을 참조하여 본 발명을 설명할 것이다.
실시예
제조예 1a 및 비교 제조 예 1에서 획득된 우레일렌 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼들이, 500 MHz 에서 4300 Hz의 스펙트럼 오프셋, 25 ℃ 에서 9542 Hz 의 스윕 폭 (sweep width) 으로 기록되었다 (Varian, NMR System 500). 사용된 용매는 D2O 이었다.
우레일렌 폴리머들의 중량 평균 분자량 MW 이 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 Brookhaven 으로부터의 분자량 분석기 BI-MwA, TSK Oligo +3000 칼럼, 및 MW = 400 내지 22000 g/mol 인 풀루란 및 PEG 표준들이 구비된 WGE-Dr. Bures 로부터의 GPC 장치를 이용하여 결정되었다. 사용된 용매는 0.5 % 아세트산 및 0.1 M Na2SO4 를 갖는 밀리포어 수 (Millipore water) 였다.
식 (I) 에 따른 우레일렌 폴리머의 제조:
제조 예 1a
식 (IV) 의 모노머 A (R1 및 R2 = 메틸, R3 및 R4 = 프로필) 및 모노머 L (L = (CH2)2O(CH2)2) 에 의해 식 (I) 에 따른 폴리머가 WO 2011/029781 A1 에서의 제조 예 12에 따라 제조되었다. 획득된 우레일렌 폴리머의 중량 평균 분자량 MW 는 5380 Da 이었다.
상기 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이 도 1에 나타나 있다. 1H-NMR 스펙트럼은 말단 N,N-디메틸아미노 기들의 특징인 2.27 ppm 에서의 신호를 나타냈다. 또한 신호들은 우레일렌 폴리머의 말단 질소 원자들에의 메틸 잔기 결합에 대한 특징인 1.67 ppm 및 2.44 ppm 에서 관찰되었다.
제조 예 1b
제조 예 1 과 유사한 절차에 의해 획득된 식 (I) 에 따른 우레일렌 폴리머의 말단 아미노 잔기들이 1-클로로-헥산으로 4급화되었다 (교반하면서 29 시간 동안 80 ℃ 그리고 다음으로 60 시간 동안 90 ℃ 에서 유지됨). 얻어진 우레일렌 폴리머는 중량 평균 분자량 MW 이 7303 Da 이었다.
제조 예 2
식 (IV) 의 모노머 A (R1 및 R2 = 메틸, R3 및 R4 = 프로필) 및 모노머 L (L = (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2)에 의해 폴리머가 WO 2011/029781 A1 에서의 제조 예 13에 따라 제조되었다.
획득된 우레일렌 폴리머는 중량 평균 분자량 MW 이 6306 Da 이었다.
제조 예 3
50 g (217.1 mmol) 1,3-비스(3-(디메틸아미노)프로필-우레아 및 26.88 g (186.1 mmol) 1-클로로-2-(2-클로로에톡시)-에탄이 76.34 g 물에 함께 용해되었다. 다음으로, 용액이 12 시간 동안 90 ℃ 에서 유지되었다. 50 wt.% 의 우레일렌 폴리머 (MW = 11280 Da) 를 함유하는 수성 폴리머 용액 153.22 g 이 획득되었다.
제조 예 4
26.6 g (115 mmol) 1,3-비스-(3-(디메틸아미노)-프로필)-우레아가 52.5 g 물에 용해되었다. 22.87 g (99 mmol) 1-클로로-2-(2-(2-클로로에톡시)-에톡시)-에탄이 교반하면서 80 ℃ 에서 2 분 이내에 이 용액에 첨가되었다. 얻어지는 용액이 또한 24 시간 동안 80 ℃ 에서 교반되었다. 48.51 wt.% 의 우레일렌 폴리머 (A = 식 (IV) 에 따른 모노머 여기서 R1 및 R2 = 메틸, R3 및 R4 = 프로필; L = (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2; MW = 13430 Da) 를 함유하는 수성 폴리머 101.97 g 이 획득되었다.
제조 예 5
23.6 g (74.9 mmol) N,N’-비스(모르폴리노프로필)-우레아 (식 (V) 에 따른 모노머 A) 가 58.3 g 물에 용해되었고 80 ℃ 로 가열되었다. 15.3 g (64.2 mmol) 1-클로로-2-(2-(2-클로로에톡시)-에톡시)-에탄이 교반하면서 1 분 이내에 이 용액에 첨가되었다. 다음으로 용액은 교반하면서 10 시간 동안 80 ℃ 에서 유지되었고 다음으로 24 시간 동안 95 ℃ 에서 유지되었고 마지막으로 48 시간 동안 환류되었다. 40 wt.% 의 우레일렌 폴리머 (A = 식 (V) 에 따른 모노머 여기서 R3 및 R4 = 프로필 및 Z = O; L = (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2; MW = 2689 Da) 를 함유하는 수성 폴리머 97.125 g 이 획득되었다.
제조 예 6
식 (IV) 의 모노머 A (R1 및 R2 = 메틸, R3 및 R4 = 프로필) 및 모노머 L (L = (CH2)3) 에 의해 식 (I) 에 따른 폴리머가 WO 2011/029781 A1 에서의 제조 예 10에 따라 제조되었다. 우레일렌 폴리머의 중량 평균 분자량 MW 는 5380 Da 이었다.
제조 예 7
제조 예 1a 에서 획득된 우레일렌 폴리머는 염기성 이온 교환기 III / OH- 형태 (Amberlyst A21)) 와 이온 교환되었고 다음으로 메탄 술폰 산과 혼합되었다.
다음으로, 획득된 우레일렌 폴리머는 염화 이온 대신에 메탄 술포네이트 음이온들을 포함했다.
제조 예 8
25 g 1,3-비스-(3-(디메틸아미노)-프로필)-우레아가 50 g 물에 용해되었다. 21.36 g 옥시비스-(에탄-2,1-디일)-디메탄술포네이트가 이 용액에 첨가되었다. 얻어진 용액이 또한 5.5 시간 동안 80 ℃ 에서 교반되었다. 50 wt.% 의 우레일렌 폴리머 (A = 식 (IV) 에 따른 모노머 여기서 R1 및 R2 = 메틸, R3 및 R4 = 프로필; L = (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2; MW = 9461 Da) 를 함유하는 수성 폴리머 92.72 g 이 획득되었다.
제조 예 9
25 g 옥시비스-(에탄-2,1-디일)디메탄술포네이트가 39.10 g 물에 용해되었다. 14.10g 1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아가 이 용액에 첨가되었다. 얻어진 용액이 또한 17 시간 동안 80 ℃ 에서 교반되었다. 그 후에, 2.99 g 부틸아민이 첨가되고 얻어진 반응 혼합물이 80 ℃ 에서 추가 20 시간 동안 교반되었다. 식 (II) 에 따른 50 wt% 의 우레일렌 폴리머를 함유하는 수성 폴리머 용액 81.2 g 이 획득되었다 (A = 식 (IV) 에 따른 모노머 여기서 R1 및 R2 = 메틸; R3 및 R4 = 프로필; L = (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2 그리고 A’ 는 식 (VI) 에 따른 모노머 여기서 R7 = 부틸 및 R8 = 수소; MW = 4600 Da).
비교 제조 예 1
폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-alt-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (CAS-No. 68555-36-2), EP 1 069 211 A2 에 개시된 평활제 첨가제가 Sigma-Aldrich 로부터 구입되었다.
(도 2에 도시된) 상기 우레일렌 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼은 2.27 ppm 에서 신호를 포함하지 않고 따라서 그러한 말단 말단 N,N-디메틸아미노 기를 포함하지 않는다 (도 1). 이런 이유로, 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-alt-1,3-비스[3-(디메틸아미노)-프로필]우레아는 (검출가능한 양의) 말단 아미노 기들을 포함하지 않고 폴리머 사슬의 양 단부에 아미노 기들을 갖지 않는다. 게다가, 제조 샘플 1a 에서 획득된 식 (I) 에 따른 우레일렌 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼에서 관찰된 1.67 ppm 및 2.44 ppm 의 신호들 (도 1) 그리고 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-alt-1,3-비스[3-(디메틸아미노)-프로필]우레아의 1H-NMR 스펙트럼에서 관찰된 2.87 ppm 의 신호 (도 2) 는 양쪽 모두의 우레일렌 폴리머들이 구조적으로 상이하다는 것을 보여준다.
BMV 들 속으로의 구리 성막:
제조 예 1a 내지 6 에 따라 제조된 우레일렌 폴리머를 포함하는 전해질 욕들이 홈 구조들속으로의 구리 성막을 위한 첨가제로서 사용되었고 다음으로 하기 테스트 방법을 받았다.
구리로의 충분한 BMV 충전은 구리 성막물이 소위 딤플 (BMV 지점의 구리 표면의 함몰부 (depression)) 을 전혀 또는 거의 갖지 않는다는 것을 의미한다. 그러므로, 충분히 충전된 BMV의 구리 표면은 가능한한 고르다.
불충분한 BMV 충전은, 구리 성막물의 오목한 구조, 즉 딤플을 특징으로 한다. 구리 충전된 비아에서의 보이드 (void) 들은 또한 바람직하지 않다.
구리로 충전된 홈 구조들의 단면들은 구리 성막물 상에 니켈의 보호 층을 성막하고 종래의 연삭 및 연마 방법들을 적용한 후에 광학 현미경으로 조사되었다. 적용 예 1 에서 획득된 구리 충전된 BMV 는 도 3에 도시되어 있다.
"딤플"(dimple) 에 대한 값들은 크로매틱 센서 (chromatic sensor) (센서 CRT5 를 지닌 Nanofocus μ-스캔) 으로 기록되었다.
적용 예 1 내지 16을 위한 방법들
장비 : 1.8 ℓ 체적을 갖는 Gornall 셀, 펌프를 이용한 욕 교반, 비 공기 주입, 용해성 구리 애노드들.
45 g/ℓ Cu2+ 이온 (황산구리로서 첨가됨), 50 g/ℓ 황산, 45 mg/ℓ Cl- 이온, 캐리어-억제제 첨가제인 300 mg/ℓ의 폴리에틸렌글리콜 및 유기 광택제 첨가제를 포함하는 1.0 ml/ℓ 의 용액을 포함하는 구리 도금욕 저장 용액 (stock solution) 이 사용되었다. 식 (I) 에 따른 우레일렌 폴리머들이 상기 저장 용액에 첨가되었다 (적용 예 1 내지 16).
1.2 A/dm2 의 전류 밀도가 적용 예 1 내지 16 전체에 걸쳐 인가되었다. 기판의 상단 표면 상에 도금된 구리의 두께는 평균 12 ㎛ 이었다. 도금 시간은 67 분이었다. 구리의 전기도금전에 테스트 패널들이 세정, 미세식각 및 린싱되었다.
적용예 1 내지 16 전체에 걸쳐 사용된 테스트 패널들은 BMV 들을 포함했다 (깊이 x 직경: 80 x 30 ㎛ 및 100 x 30 ㎛). 테스트 패널들의 크기는 12 x 15 mm 이었다.
Figure 112015061295520-pct00011
80 x 30 ㎛ 및 100 x 30 ㎛ BMV 양자 모두에서 딤플들에 대해 관찰된 값들은 충분히 낮다. 이런 이유로, 모든 테스트된 평활제 첨가제들은 BMV 들을 구리로 충전하는데 적합하다.
TSV 들내로의 구리 성막
폭이 6 ㎛ 이고 깊이가 27 ㎛ 인 실리콘 웨이퍼 기판들에서의 실리콘 관통 비아 (TSV) 가 55 g/ℓ 구리 이온, 50 g/ℓ 황산, 50 mg/ℓ 염화 이온, 유기 광택제 첨가제를 함유하는 용액 3 ml/ℓ 을 포함하는 수성 산성 구리 전해질을 이용하여 구리로 충전되었다. 애노드액 (anolyte) 및 캐소드액 (catholyte) 을 분리시키는 용해성 애노드 및 Nafion® 멤브레인이 사용되었다. TSV 를 구리로 충전하기 위하여 3 mA/cm2 의 전류 밀도가 25분 동안 실리콘 웨이퍼 기판들에 인가되었다.
정해진 양의 평활제 첨가제가 비교 적용예 1 및 적용예 23 에서 상기 전해질에 첨가되었다.
비교 적용 예 1
30 mg/ℓ 의 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-alt-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (EP 1 069 211 A2 에 개시됨) 이 구리 성막 전에 전해질에 첨가되었다.
이 전해질로부터 획득된 구리 충전된 TSV는 구리 성막물에서 원하지 않은 보이드들을 나타냈다 (도 4).
적용 예 23
제조 예 4 에서 획득된 식 (I) 에 따른 30 mg/ℓ 의 우레일렌 폴리머가 구리 성막 전에 전해질에 첨가되었다.
TSV 의 보이드 없는 충전이 달성되었다 (도 5). 구리 성막물의 표면은 반광택이 나며 결함이 없었다.

Claims (15)

  1. 구리 이온들의 소스, 산 및 하기 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 폴리머들로부터 선택된 적어도 하나의 우레일렌 폴리머를 포함하는 수성 산성 구리 전기도금 욕으로서,
    Figure 112018111260318-pct00023

    Figure 112018111260318-pct00024

    Figure 112018111260318-pct00025

    식중, A 는 하기 식 (IV) 및/또는 (V) 의 디아미노 화합물로부터 유도된 단위를 나타내고
    Figure 112018111260318-pct00026

    Figure 112018111260318-pct00027

    R1, R2, R5, 및 R6 는, 1 내지 10 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화수소 잔기, 및 -CH2CH2(OCH2CH2)a-OH (식중, a 는 0 내지 4 의 정수) 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    R3 및 R4 는 (CH2)p (식중, p 는 2 내지 12 의 정수), 및 -[CH2CH2O]m-CH2CH2- 기 (식중, m 은 1 내지 40 의 정수) 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    Z 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 O 또는 S 를 나타내고,
    x 및 y 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고 1, 2 및 3 으로부터 선택된 정수이고
    식중, A’ 는 하기 식 (VI) 의 디아미노 화합물로부터 유도된 단위를 나타내고
    Figure 112018111260318-pct00028

    식중 R7 및 R8 는 수소, 1 내지 16 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화수소 잔기, 선형 또는 분지형 알킬, 히드록시에틸 또는 -CH2CH2(OCH2CH2)a-OH (식중 a 는 1 내지 4 의 정수), 치환 또는 비치환의 알카릴 (alkaryl), 알크헤트아릴 (alkhetaryl), 알릴 또는 프로파르길로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고
    식중 L 은 -(CH2)p- (식중 p 는 1 내지 12 의 정수), -CH2-CH(OH)-CH2-, -[CH2O]q-CH2CH2-, -[CH2CH2O]q-CH2CH2-, -CH2-CH(SH)-CH2-, 및 -[CH2S]q-CH2CH2-, -[CH2CH2S]q-CH2CH2- (식중, q 는 1 내지 40 의 정수), -CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2- (식중, R9 는 0 내지 10 탄소 원자들, 또는 0 내지 2 탄소 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 탄화수소 잔기, -O-CH2CH(OH)-CH2O- 및 -O-[CH2CH2O]q-CH2O- (식중, q 는 1 내지 40 의 정수) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다), 및 -CH2CH(OH)CH2- 로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가 잔기이고;
    식중, 단일 단위 A 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고,
    식중, 단일 단위 A' 는 동일하거나 또는 상이할 수도 있고
    식중, 단일 단위 L 은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고,
    식중 n 은 1 내지 40 의 정수를 나타내고,
    식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머들은 양 단부들에 아미노 잔기를 갖고, 상기 수성 산성 구리 전기도금욕은 의도적으로 첨가된 아연 이온을 함유하지 않고, 상기 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머의 농도는 0.001 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ 의 범위이고, 상기 수성 산성 구리 전기도금욕은 pH 값이 ≤ 1 인, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R5, 및 R6 는 메틸, 에틸, 히드록시에틸 및 -CH2CH2(OCH2CH2)a-OH (식중, a 는 1 내지 4 의 정수) 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R3 및 R4 는 에틸렌, 프로필렌, -(CH2)2-O-(CH2)2-, 및 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- 으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 우레일렌 폴리머들은 유기 결합된 할로겐을 갖지 않는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I), (II) 및 (III) 에 따른 상기 우레일렌 폴리머에서 말단 아미노 기들은 H, 알킬, 알릴 및 벤질을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기로 4급화되는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I), (II) 및 (III) 의 우레일렌 폴리머는 1000 내지 20000 Da 범위의 중량 평균 분자량 MW 을 갖는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 이온들의 농도는 4 내지 90 g/ℓ 의 범위인, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 황산, 붕불산, 인산 및 메탄 술폰산을 포함하는 군으로부터 선택되는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 산성 구리 전기도금 욕은 할라이드 이온들을 더 포함하는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  10. 제 9 항에 있어서,
    할라이드 이온들의 농도는 20 mg/ℓ 내지 200 mg/ℓ 의 범위인, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 산성 구리 전기도금 욕은, 유기 티올-, 설파이드-, 디설파이드- 및 폴리설파이드- 화합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 촉진제-광택제 첨가제를 더 포함하는, 수성 산성 구리 전기도금 욕.
  12. a. 기판을 제공하는 단계 및
    b. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 산성 구리 전기도금 욕과 상기 기판을 접촉시키는 단계,
    c. 상기 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 인가하는 단계,
    및 이에 의해 상기 기판 상에 구리를 성막하는 단계
    를 이 순서대로 포함하는, 기판 상에 구리를 성막하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 기판은 인쇄 회로판, IC 기판, 반도성 웨이퍼 및 유리 기판을 포함하는 군으로부터 선택되는, 기판 상에 구리를 성막하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 실리콘 관통 비아 및 유리 관통 비아로 이루어지는 군으로부터 선택된 홈 구조들내에 구리가 성막되는, 기판 상에 구리를 성막하는 방법.
  15. 삭제
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