CN104854265B - 铜镀浴组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于铜和铜合金沉积的酸性镀浴水溶液，其用来制造用于电子应用的印刷电路板、IC衬底、半导体和玻璃装置。本发明的镀浴包括铜离子、至少一种酸和两个末端上皆包括氨基残基且不含有机结合卤素的亚脲基聚合物。所述镀浴尤其可用于用铜填充凹入式结构和构建柱形凸块结构。
Description
技术领域
本发明涉及用于电沉积铜或铜合金的添加剂和镀浴组合物。镀浴组合物适于制造印刷电路板、IC衬底等且适用于半导体和玻璃衬底的金属化。
背景技术
使用电解沉积铜的酸性镀浴水溶液来制造印刷电路板和IC衬底，其中如沟槽、通孔(TH)、盲微孔(BMV)和柱形凸块等精细结构需要用铜来填充或构建。铜的所述电解沉积的另一应用是在半导体衬底中和其上填充例如硅通孔(TSV)等凹入式结构和双镶嵌电镀或形成重分布层(RDL)和柱形凸块。需求日益增加的又一应用是填充玻璃通孔，即，使用铜或铜合金通过电镀填充玻璃衬底中的孔洞和相关凹入式结构。
专利申请案EP 1 069 211 A2揭示酸性铜镀浴水溶液，其包括铜离子来源、酸、载剂添加剂、增亮添加剂和整平添加剂，所述整平添加剂可为至少一个末端上含有机结合的卤原子(例如，C-Cl共价键)的聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲(CAS编号68555-36-2)(参见比较制备实例1)。
酸性铜镀浴中的所述整平添加剂并不适于满足在制造高级印刷电路板、IC衬底以及半导体和玻璃衬底的金属化中的当前和将来要求。根据电路布局，印刷电路板和IC衬底中的BMV需要用铜以完全且不仅保角的方式填充。对BMV填充的典型要求在于例如：获得完全填充的BMV同时将不大于10μm到15μm的铜沉积到相邻平面衬底区域上且同时在所填充BMV的外表面上产生不大于0μm到10μm的凹坑。
在半导体晶片的金属化中，TSV填充必须获得完全且无孔洞的铜填充，同时在相邻平面区域上产生不大于1/5孔径的过电镀铜。类似要求需要用铜填充玻璃通孔。
本发明的目标
因此，本发明的目标是提供用于电解沉积铜或铜合金的酸性铜镀浴水溶液，所述酸性铜镀浴水溶液满足对以下领域中上文所提和应用的要求：印刷电路板和IC衬底制造以及半导体衬底的金属化，如TSV填充、双镶嵌电镀、重分布层或柱形凸块的沉积和玻璃通孔的填充。
发明内容
本目标是利用包括以下各项的水性酸性镀浴组合物来解决：铜离子来源、酸和至少一种在聚合物链的两端(末端)上皆具有末端氨基的亚脲基聚合物，其中所述酸性铜电镀浴水溶液不含有意添加的锌离子。
可使用从本发明的酸性铜镀浴水溶液沉积的铜来填充例如沟槽、盲微孔(BMV)、硅通孔(TSV)和玻璃通孔等凹入式结构。经铜填充的凹入式结构无孔洞且具有可接受的凹坑，即平面或几乎平面的表面。此外，可构建柱形凸块结构。
附图说明
图1显示在制备实例1a中获得的亚脲基聚合物的1H-NMR光谱。
图2显示亚脲基聚合物聚[双(2-氯乙基)-醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲(比较制备实例1)的1H-NMR光谱。
图3显示在应用实例1中获得的经铜填充的盲微孔。
图4显示在比较应用实例1中获得的经铜填充的硅通孔。
图5显示在应用实例23中获得的经铜填充的硅通孔。
具体实施方式
本发明的酸性铜镀浴水溶液包括至少一种下式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物
其中A独立地代表源自下式(IV)和(V)中的一者的二氨基化合物的单元
R1、R2、R5和R6独立地选自由以下组成的群组：氢、具有1到10个碳原子的经取代或未经取代的烃残基，优选地甲基、乙基、羟基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，其中a是0到4的整数，且
R3和R4独立地选自由以下组成的群组：(CH2)p(其中p是2到12的整数)，优选地亚乙基或亚丙基或-[CH2CH2O]m-CH2CH2-(其中m是1到40的整数)，优选地-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基团，
Z可相同或不同且代表O或S，优选地，Z相同，最优选地，Z为O，
x与y可相同或不同且优选地选自1、2和3的整数，更优选地，x和y皆为2；
其中A’代表式(VI)的源自胺的单元
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、优选地具有1到16个碳原子、更优选地具有1到10个碳原子的经取代或未经取代的烃残基、直链或具支链烷基、羟基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH(其中a是1到4的整数)、经取代或未经取代的烷芳基、烷杂芳基、烯丙基或炔丙基，且
其中L代表选自由以下组成的群组的二价残基：
-(CH2)p-，其中p是1到12、优选地1到6且最优选地2到4的整数，
-CH2-CH(OH)-CH2-、-[CH2O]q-CH2CH2-、-[CH2CH2O]q-CH2CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-、-[CH2S]q-CH2CH2-、-[CH2CH2S]q-CH2CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-和-CH2CH(OH)CH2-(其中q是1到40的整数)，优选地-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，且其中R9选自由以下组成的群组：优选地具有0到10个碳原子、更优选地0到2个碳原子的经取代或未经取代的烃残基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-和-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q是优选地1到40、更优选地1到30且最优选地1到12的整数；
其中单一单元A可相同或不同，
其中单一单元A’可相同或不同，
其中单一单元L可相同或不同，
其中n代表整数且优选地介于1到40、更优选地3到30且最优选地5到20范围内，且
其中式(I)聚合物在聚合物链的两端皆具有单元A，式(II)聚合物在聚合物链的两端皆具有单元A’，且式(III)聚合物在聚合物链的一端具有单元A且在聚合物链的另一端具有单元A’。
R1、R2、R5和R6可如上文所提到代表具有1到10个碳原子的经取代或未经取代的烃残基，优选地甲基、乙基、羟基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH(其中y是1到4的整数)。上文所提到的烃残基尤其可经以下基团取代：C1-C6烷基(优选地-CH3、-CH2CH3)、芳基(优选地苯基)或芳烷基(优选地苄基)。
术语“聚合物”必须结合本发明在广义上理解。其包括通过至少两个单体单元A与一个二价残基L反应形成的任何化合物(式(I)聚合物)、通过至少两个单体单元A、一个单体单元A’和两个二价残基残基L反应形成的任何化合物(式(II)聚合物)和通过至少一个单体单元A、两个单体单元A’和两个二价残基L反应形成的任何化合物(式(III)聚合物，且n＝1)。术语“聚合物”尤其包括通常称为寡聚物的化合物。术语“聚合物”结合本发明还适用于通过多“缩合”反应形成的化合物。
式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物可通过使一或多种式(IV)和/或式(V)的二氨基化合物与一或多种下式(VII)化合物反应来获得，
P—L—Q (VII)
其中L具有与式(I)、(II)和(III)中相同的含义，且其中P和Q可各自相同或不同并代表卤素(例如Cl、Br和I)或拟卤素(例如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟丁磺酸盐、甲烷磺酸盐或甲苯磺酸盐)。
式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物还可通过使一或多种式(IV)和/或式(V)的二胺化合物与一或多种式(VIII)化合物反应形成二价残基L来获得。因此，式(I)、(II)和(III)聚合物中的二价残基L为-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-残基。
式(VIII)化合物为二缩水甘油基化合物或二环氧化物，其中R9选自由以下组成的群组：优选地具有0到10个碳原子、更优选地0到2个碳原子的经取代或未经取代的烃残基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-和-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q是优选地1到40、更优选地1到30且最优选地1到12的整数。
式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物还可通过使一或多种式(IV)和/或式(V)的二胺化合物与一或多种式(IX)化合物反应形成二价残基L来获得。因此，式(I)、(II)和(III)聚合物中的二价残基L为-CH2CH(OH)CH2-残基。
式(IX)化合物是表(拟)卤醇，其中P代表卤素(例如Cl、Br和I)或拟卤素(例如OMs(甲磺酸盐)、OTf(三氟甲磺酸盐)、ONf(全氟丁磺酸盐)、甲烷磺酸盐或OTs(甲苯磺酸盐))。
在式(VIII)和式(IX)化合物的情形下，单元A之间的键L是在形成甜菜碱型结构部分下藉助季铵基团发生，所述甜菜碱型结构部分是通过来自式(IV)和式(V)化合物的叔氨基打开环氧化物结构形成。所得聚合物可通过适宜矿物酸酸化，例如氢卤酸、烷基磺酸、芳基磺酸或硫酸。
式(IV)和/或式(V)化合物所使用物质的总量(nA)对式(VII)、(VIII)和(IX)化合物的物质总量(nB)的摩尔比(nA:nB)优选地为至少1.1:1，更优选地为1.3:1，且最优选地为至少1.5:1。
由此，式(I)亚脲基聚合物是藉助在聚合物链的两端皆具有氨基且不包括有机结合的卤素(例如C-Cl部分)的单元A获得。
式(II)亚脲基聚合物可通过使一或多种式(IV)和/或式(V)的二氨基化合物与一或多种式(VII)、(VIII)和(IX)化合物反应来获得，其中式(IV)和/或式(V)化合物所使用物质的总量(nA)对式(VII)、(VIII)和(IX)化合物的物质总量(nB)的摩尔比(nA:nB)为1:1。所获得的中间体聚合物具有式(X)
式(III)亚脲基聚合物是通过使一或多种式(IV)和/或式(V)的二氨基化合物与一或多种式(VII)、(VIII)和(IX)化合物反应来获得，其中式(IV)和/或式(V)化合物所使用物质的总量(nA)对式(VII)、(VIII)和(IX)化合物的物质总量(nB)的摩尔比(nA:nB)为至少1:1.1，更优选地为至少1:1.3，且最优选地为至少1:1.5。所获得的中间体聚合物具有式(XI)
使式(X)和式(XI)的中间体亚脲基聚合物二者与式(VI)化合物进一步反应以获得式(II)或式(III)的亚脲基聚合物。式(II)或式(III)的亚脲基聚合物则包括在聚合物链的两端皆具有氨基的单元A’(式(III)聚合物)或位于聚合物链一端的单元A’和位于聚合物链另一端的单元A(式(II)聚合物)且不含有机结合的卤素(例如C-Cl部分)。
单元A(和A’)与残基L之间的键是藉助季铵基团出现，其经形成以连接二价残基L与式(IV)和/或式(V)化合物的叔氨基。
这些末端叔氨基可根据期望性质通过使用以下各项来季铵化：有机(拟)单卤化物，例如苄基氯、烯丙基氯、烷基氯(例如1-氯-己烷)或其相应溴化物和甲磺酸盐；或适宜矿物酸，例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸。
式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物优选地具有1000Da到20000Da、更优选地2000Da到15000Da的重量平均分子质量MW。
式(IV)和式(V)的二氨基化合物与式(VII)、(VIII)和(IX)化合物的反应优选地可在水溶液或水-醇溶液或不含溶剂的物质中在优选地20℃到100℃的温度下实施。
式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物不含任何有机结合的卤素，例如共价C-Cl部分。
在本发明的另一实施例中，在聚合物制备后用作带正电荷的式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物的抗衡离子的卤离子经例如以下等阴离子代替：甲烷磺酸根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、例如甲烷磺酸根、烷芳基磺酸根、芳基磺酸根等烷基磺酸根、烷基羧酸根、烷芳基羧酸根、芳基羧酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和膦酸根。卤离子可例如经适宜离子交换树脂上的离子交换来代替。最适宜离子交换树脂为碱性离子交换树脂，例如A21。卤离子可进而通过将含有期望阴离子的无机酸和/或有机酸添加到离子交换树脂中来代替。如果式(I)、(II)和(III)聚合物含有除卤离子外的阴离子，那么在使用期间可避免卤离子富集在酸性铜镀浴水溶液中。
酸性铜镀浴水溶液中至少一种式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物的浓度优选地介于0.001mg/l到200mg/l、更优选地0.005mg/l到100mg/l且最优选地0.01mg/l到50mg/l范围内。
水性酸性铜镀浴组合物优选地具有≤2、更优选地≤1的pH值。
酸性铜镀浴水溶液进一步含有至少一种优选地选自包括以下各项的群组的铜离子来源：硫酸铜和烷基磺酸铜(例如甲烷磺酸铜)。酸性铜镀浴水溶液中的铜离子浓度优选地介于4g/l到90g/l范围内。
酸性铜镀浴水溶液进一步含有至少一种优选地选自包括以下各项的群组的酸来源：硫酸、氟硼酸、磷酸和甲烷磺酸，且优选地以10g/l到400g/l、更优选地20g/l到300g/l的浓度添加。
酸性铜镀浴水溶液优选地进一步含有至少一种选自由以下组成的群组的促进剂-增亮剂添加剂：有机硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物化合物。优选促进剂-增亮剂添加剂选自包括以下各项的群组：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巯基-丙-1-磺酸、亚乙基二硫基二丙基磺酸、双-(对磺苯基)-二硫化物、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、双-(ω-磺羟基丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫基碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫基磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯、硫基磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯和其相应盐。任选地存在于水性酸性铜浴组合物中的所有促进剂-增亮剂添加剂的浓度优选地介于0.01mg/l到100mg/l、更优选地0.05mg/l到10mg/l范围内。
酸性铜镀浴水溶液任选地进一步含有至少一种优选地选自包括以下各项的群组的载剂-抑制剂添加剂：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂基醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛烷二醇-双-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更优选地，可选载剂-抑制剂添加剂选自包括以下各项的群组：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。所述可选载剂-抑制剂添加剂的浓度优选地介于0.005g/l到20g/l、更优选地0.01g/l到5g/l范围内。
任选地，除式(I)、(II)或(III)的亚脲基聚合物外，酸性铜镀浴水溶液含有至少一种选自包括以下各项的群组的其它整平添加剂：含氮有机化合物，例如聚亚乙基亚胺、烷氧基化聚亚乙基亚胺、烷氧基化内酰胺和其聚合物、二亚乙基三胺和六亚甲基四胺；有机染料，例如杰纳斯绿B(Janus Green B)、俾斯麦棕Y(Bismarck Brown Y)和酸性紫7(AcidViolet 7)；含硫氨基酸，例如半胱氨酸、酚嗪鎓(phenazinium)盐和其衍生物。优选其它整平添加剂选自含氮有机化合物。所述可选整平添加剂是以0.1mg/l到100mg/l的量添加到酸性铜镀浴水溶液中。
酸性铜镀浴水溶液任选地进一步含有至少一种以下量的卤离子、优选地氯离子来源：20mg/l到200mg/l，更优选地30mg/l到60mg/l。卤离子的适宜来源为(例如)例如氯化钠等碱金属卤化物。
当抗衡离子为卤离子时，可单独或部分通过式(I)、(II)或(III)的亚脲基聚合物提供可选卤离子。
在本发明方法中，优选地在下列条件下操作酸性铜镀浴水溶液：在介于15℃到50℃的温度范围、更优选地25℃到40℃的温度范围内通过将电流施加到衬底和至少一个阳极。优选地，施加0.0005A/dm2到12A/dm2、更优选地0.001A/dm2到7A/dm2的阴极电流密度范围。
本发明镀浴可用于DC电镀和反向脉冲电镀。在从本发明镀浴沉积铜时可利用惰性和可溶性阳极二者。
在本发明的一实施例中，将例如Fe2+/3+离子等氧化还原电对添加到镀浴中。所述氧化还原电对尤其可用于反向脉冲电镀与惰性阳极组合用于铜沉积时。氧化还原电对与反向脉冲电镀和惰性阳极组合用于铜电镀的适宜工艺揭示于例如US 5,976,341和US6,099,711中。
酸性铜镀浴水溶液可用于常规垂直或水平电镀装备中。
本发明的酸性铜镀浴水溶液基本上不含锌离子。“基本上不含”在本文中定义为“非有意添加”。因此，本发明的酸性铜镀浴水溶液不含有意添加的锌离子。
通过电镀从所述酸性铜镀浴水溶液获得的金属层为铜或铜合金层。由于所述酸性铜镀浴水溶液不含有意添加的锌离子，所以无法从所述浴获得锌和锌合金层。
现通过参照下列非限制性实例对本发明加以阐释。
实例
在25℃下以4300Hz的光谱偏移、9542Hz的扫描宽度(瓦里安(Varian),NMR系统500)在500MHz下记录在制备实例1a和比较制备实例1中获得的亚脲基聚合物的1H-NMR光谱。所使用的溶剂为D2O。
使用来自WGE-布雷斯博士(Dr.Bures)的GPC设备通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定亚脲基聚合物的重量平均分子质量Mw，所述GPC设备配备有来自布鲁克黑文(Brookhaven)的分子量分析仪BI-MwA、TSK Oligo+3000管柱和MW＝400g/mol到22000g/mol的普鲁兰(Pullulan)和PEG标准物。所使用的溶剂是含有0.5％乙酸和0.1M Na2SO4的密理博(Millipore)水。
式(I)亚脲基聚合物的制备：
制备实例1a
根据WO 2011/029781 A1中的制备实例12来制备式(I)聚合物，所述式(I)聚合物具有式(IV)单体A(其中R1和R2＝甲基，R3和R4＝丙基)和单体L(其中L＝(CH2)2O(CH2)2)。所获得亚脲基聚合物的重量平均分子质量MW为5380Da。
所述聚合物的1H-NMR光谱显示于图1中。1H-NMR光谱显示2.27ppm下的信号，其为末端N,N-二甲基氨基的特征。在1.67ppm和2.44ppm下观察到其它信号，其为键结到亚脲基聚合物的末端氮原子的甲基残基的特征。
制备实例1b
使用1-氯-己烷(在搅拌的同时在80℃下保持29h，且然后在90℃下保持60h)将通过与制备实例1类似的程序获得的式(I)亚脲基聚合物的末端氨基残基季铵化。所得亚脲基聚合物具有7303Da的重量平均分子质量MW。
制备实例2
根据WO 2011/029781 A1中的制备实例13来制备聚合物，所述聚合物具有式(IV)单体A(其中R1和R2＝甲基，R3和R4＝丙基)和单体L(其中L＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2)。
所获得亚脲基聚合物具有6306Da的重量平均分子质量MW。
制备实例3
将50g(217.1mmol)1,3-双(3-(二甲基氨基)丙基-脲和26.88g(186.1mmol)1-氯-2-(2-氯乙氧基)-乙烷一起溶解于76.34g水中。然后将溶液在90℃下保持12h。获得153.22g含有50wt.％亚脲基聚合物(MW＝11280Da)的聚合物水溶液。
制备实例4
将26.6g(115mmol)1,3-双-(3-(二甲基氨基)-丙基)-脲溶解于52.5g水中。在80℃下在2min内在搅拌的同时将22.87g(99mmol)1-氯-2-(2-(2-氯乙氧基)-乙氧基)-乙烷添加到此溶液中。将所得溶液于80℃下再搅拌24h。获得101.97g含有48.51wt.％亚脲基聚合物(A＝式(IV)单体，其中R1和R2＝甲基，R3和R4＝丙基；L＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2；MW＝13430Da)的聚合物水溶液。
制备实例5
将23.6g(74.9mmol)N,N’-双(吗啉基丙基)-脲(式(V)单体A)溶解于58.3g水中且加热到80℃。在1min内在搅拌的同时将15.3g(64.2mmol)1-氯-2-(2-(2-氯乙氧基)-乙氧基)-乙烷添加到此溶液中。然后在搅拌的同时将溶液在80℃下保持10h且然后在95℃下保持24h并最终回流48h。获得97.125g含有40wt.％亚脲基聚合物(A＝式(V)单体，其中R3和R4＝丙基且Z＝O；L＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2；MW＝2689Da)的聚合物水溶液。
制备实例6
根据WO 2011/029781 A1中的制备实例10来制备式(I)聚合物，所述式(I)聚合物具有式(IV)单体A(其中R1和R2＝甲基，R3和R4＝丙基)和单体L(其中L＝(CH2)3)。亚脲基聚合物的重量平均分子质量MW为5380Da。
制备实例7
将在制备实例1a中获得的亚脲基聚合物与碱性离子交换剂III/OH-形式(Amberlyst A21)进行离子交换，且然后与甲烷磺酸混合。
所获得的亚脲基聚合物则包括甲烷磺酸根阴离子而非氯离子。
制备实例8
将25g 1,3-双-(3-(二甲基氨基)-丙基)-脲溶解于50g水中。将21.36g氧基双-(乙烷-2,1-二基)-二甲烷磺酸盐添加到此溶液中。将所得溶液于80℃下再搅拌5.5h。获得92.72g含有50wt.％亚脲基聚合物(A＝式(IV)单体，其中R1和R2＝甲基，R3和R4＝丙基；L＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2；MW＝9461Da)的聚合物水溶液。
制备实例9
将25g氧基双-(乙烷-2,1-二基)二甲烷磺酸盐溶解于39.10g水中。将14.10g 1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲添加到此溶液中。将所得溶液于80℃下再搅拌17小时。此后，添加2.99g丁基胺，且将所得反应混合物于80℃下再搅拌20小时。获得81.2g含有以下物质的聚合物水溶液：50wt％式(II)亚脲基聚合物(A＝式(IV)单体，其中R1和R2＝甲基；R3和R4＝丙基；L＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2)和式(VI)的A’单体(其中R7＝丁基且R8＝氢)；Mw＝4600Da)。
比较制备实例1
EP 1 069 211 A2中所揭示的整平添加剂聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲(CAS编号68555-36-2)是购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
所述亚脲基聚合物的1H-NMR光谱(显示于图2中)不含2.27ppm下的信号，且因此不含所述末端N,N-二甲基氨基(图1)。因此，聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)-丙基]脲不含(可检测量的)末端氨基，且在聚合物链的两端皆不具氨基。此外，在制备样品1a中获得的式(I)亚脲基聚合物的1H-NMR光谱中观察到的1.67ppm和2.44ppm的信号(图1)和在聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)-丙基]脲的1H-NMR光谱中观察到的2.87ppm的信号(图2)显示两种亚脲基聚合物的结构不同。
到BMV中的铜沉积：
使用含有根据制备实例1a到6制备的亚脲基聚合物的电解浴作为将铜沉积到凹入式结构中的添加剂，且然后经历以下测试方法。
用铜充分填充BMV意指铜沉积物不具或几乎不具所谓的凹坑(铜表面在BMV的点处的凹陷)。因此，充分填充的BMV的铜表面尽可能平整。
不充分BMV填充的特征在于铜沉积物的凹面结构，即特征在于凹坑。铜填充的孔中的孔洞也不合意。
在将镍保护层沉积到铜沉积物上且施加常规研磨和抛光方法后，使用光学显微镜研究用铜填充的凹入式结构的横截面。在应用实例1中获得的铜填充的BMV显示于图3中。
使用色彩感测器记录“凹坑”的值(使用感测器CRT5进行巨纳(Nanofocus)μ-扫描)。
用于应用实例1到16的方法
装备：昭那尔(Gornall)室，其具有1.8l体积、利用泵的浴搅动、无空气注入、可溶性铜阳极。
使用包括以下各项的铜镀浴储备溶液：45g/l Cu2+离子(以硫酸铜形式添加)、50g/l硫酸、45mg/l Cl-离子、作为载剂-抑制剂添加剂的300mg/l聚乙二醇和1.0ml/l含有机增亮添加剂的溶液。将式(I)亚脲基聚合物添加到所述储备溶液中(应用实例1到16)。
在整个应用实例1到16中施加1.2A/dm2的电流密度。衬底顶部表面上所镀铜的厚度平均为12μm。电镀时间为67min。清洁、微蚀刻并冲洗测试面板，然后电镀铜。
在整个应用实例1到16中所使用的测试面板包括BMV(深度×直径：80×30μm和100×30μm)。测试面板的大小为12×15mm。
表1：应用实例1到16(BMV填充能力).
对80×30μm和100×30μm BMV二者中的凹坑观察到的值足够低。因此，所有所测试的整平添加剂皆适于用铜填充BMV。
到TSV中的铜沉积：
使用包括以下各项的酸性铜电解质水溶液用铜填充硅晶片衬底中宽度为6μm且深度为27μm的硅通孔(TSV)：55g/l铜离子、50g/l硫酸、50mg/l氯离子、3ml/l含有机增亮添加剂的溶液。使用可溶性阳极和膜分离阳极电解液和阴极电解液。向硅晶片衬底施加25min 3mA/cm2的电流密度以用铜填充TSV。
将给定量的整平添加剂添加到比较应用实例1和应用实例23中的所述电解质中。
比较应用实例1
将30mg/l聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲(揭示于EP 1069 211A2中)添加到电解质中，然后进行铜沉积。
从此电解质获得的铜填充的TSV显示铜沉积物中的不期望孔洞(图4)。
应用实例23
将30mg/l在制备实例4中获得的式(I)亚脲基聚合物添加到电解质中，然后进行铜沉积。
实现TSV的无孔洞填充(图5)。铜沉积物的表面为半光亮且无缺陷的。
Claims (15)
1.一种酸性铜电镀浴水溶液，其包括铜离子来源、酸和至少一种选自式(I)、(II)和(III)聚合物的亚脲基聚合物
其中A代表源自下式(IV)和/或(V)的二氨基化合物的单元
R1、R2、R5和R6独立地选自由以下组成的群组：具有1到10个碳原子的经取代或未经取代的烃残基和-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，其中a是0到4的整数，
R3和R4独立地选自由以下组成的群组：(CH2)p，其中p是2到12的整数；和-[CH2CH2O]m-CH2CH2-基团，其中m是1到40的整数，
Z可相同或不同且代表O或S，
x与y可相同或不同且为选自1、2和3的整数
其中A’代表源自下式(VI)的二氨基化合物的单元
其中R7和R8独立地选自由以下组成的群组：氢、具有1到16个碳原子的经取代或未经取代的烃残基、直链或具支链烷基、羟基乙基；或-CH2CH2(OCH2CH2)b-OH，其中b是1到4的整数；经取代或未经取代的烷芳基、烷杂芳基、烯丙基或炔丙基
且
其中L为选自由以下组成的群组的二价残基：
-(CH2)s-，其中s是1到12的整数，
-CH2-CH(OH)-CH2-、-[CH2O]q-CH2CH2-、-[CH2CH2O]q-CH2CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-和-[CH2S]q-CH2CH2-、-[CH2CH2S]q-CH2CH2-，其中q是1到40的整数；-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-，其中R9选自由以下组成的群组：优选地具有0到10个碳原子、更优选地0到2个碳原子的经取代或未经取代的烃残基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-和-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q是优选地1到40的整数；和-CH2CH(OH)CH2-；
其中单一单元A可相同或不同，
其中单一单元A’可相同或不同
其中单一单元L可相同或不同，
其中n代表1到40的整数，且
其中所述式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物在两端具有氨基残基，且其中所述酸性铜电镀浴水溶液不含有意添加的锌离子，其中所述式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物的浓度介于0.001mg/l到200mg/l范围内，且其中所述酸性铜电镀浴水溶液具有≤1的pH值。
2.根据权利要求1所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中R1、R2、R5和R6独立地选自由以下组成的群组：甲基、乙基、羟基乙基和-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，且其中a是1到4的整数。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中R3和R4独立地选自由以下组成的群组：亚乙基、亚丙基、-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
4.根据权利要求1或2所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中所述式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物不具有机结合的卤素。
5.根据权利要求1或2所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中所述式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物中的末端氨基经选自包括以下各项的群组的残基季铵化：H、烷基、烯丙基和苄基。
6.根据权利要求1或2所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中所述式(I)、(II)和(III)的亚脲基聚合物具有介于1000Da到20000Da范围内的重量平均分子质量MW。
7.根据权利要求1或2所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中铜离子的浓度介于4g/l到90g/l范围内。
8.根据权利要求1或2所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中所述酸选自包括以下各项的群组：硫酸、氟硼酸、磷酸和甲烷磺酸。
9.根据权利要求1或2所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中所述酸性铜电镀浴水溶液进一步包括卤离子。
10.根据权利要求9所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中卤离子的浓度介于20mg/l到200mg/l范围内。
11.根据权利要求1或2所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中所述酸性铜电镀浴水溶液进一步包括选自硫化物化合物的促进剂-增亮剂添加剂。
12.根据权利要求11所述的酸性铜电镀浴水溶液，其中所述硫化物化合物选自包括以下各项的群组：有机硫醇、二硫化物和多硫化物化合物。
13.一种将铜沉积到衬底上的方法，其按以下顺序包括以下步骤
a.提供衬底，和
b.使所述衬底与根据权利要求1到12中任一权利要求所述的酸性铜电镀浴水溶液接触，
c.在所述衬底与至少一个阳极之间施加电流，
且由此将铜沉积到所述衬底上。
14.根据权利要求13所述的将铜沉积到衬底上的方法，其中所述衬底选自包括以下各项的群组：印刷电路板、IC衬底、半导体晶片和玻璃衬底。
15.根据权利要求13或14所述的将铜沉积到衬底上的方法，其中将铜沉积到选自包括以下各项的群组的凹入式结构中：沟槽、盲微孔、硅通孔和玻璃通孔。
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