CN1564881A - 包含具有特定骨架的季铵化合物聚合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由该电解液制造的电解铜箔 - Google Patents
包含具有特定骨架的季铵化合物聚合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由该电解液制造的电解铜箔 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1564881A CN1564881A CNA038009188A CN03800918A CN1564881A CN 1564881 A CN1564881 A CN 1564881A CN A038009188 A CNA038009188 A CN A038009188A CN 03800918 A CN03800918 A CN 03800918A CN 1564881 A CN1564881 A CN 1564881A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- group
- copper foil
- electrolytic
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- -1 amine compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 33
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011120 plywood Substances 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N (1s,3as,3bs,5ar,9ar,9bs,11as)-n,n-diethyl-6,9a,11a-trimethyl-7-oxo-2,3,3a,3b,4,5,5a,8,9,9b,10,11-dodecahydro-1h-indeno[5,4-f]quinoline-1-carboxamide Chemical compound CN([C@@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@]2(C)CC1 GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N 0.000 description 1
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- DGZIMLVEXGVYDW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(O)COC(=O)C=C DGZIMLVEXGVYDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/04—Wires; Strips; Foils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12993—Surface feature [e.g., rough, mirror]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明的目的是在采用阴极鼓制造电解铜箔时获得粗糙面侧(光面侧的相反侧)表面粗度小的低剖面电解铜箔，特别是获得一种这样的电解铜箔，其可进行精细构图，且在常温和高温下的伸长率和抗张强度优异。本发明提供一种铜电解液，其包含季铵化合物聚合物和有机硫化合物作为添加剂，其中季铵化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物均聚或者与其它具有不饱和键的化合物共聚得到的。本发明还提供采用该铜电解液制造的电解铜箔。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造电解铜箔的铜电解液，特别涉及在制造可精细构图、在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的电解铜箔时使用的铜电解液。
背景技术
一般在制造电解铜箔时，使用表面已研磨的旋转的金属阴极鼓，和配置在该阴极鼓大致下半部分位置处并将该阴极鼓周围包围的不溶性金属阳极，使铜电解液流动在所述阴极鼓和阳极之间，同时在这两者之间施加电位差，使铜电沉积在阴极鼓上，当形成规定厚度时从该阴极鼓剥离电沉积的铜来连续制造铜箔。
如此得到的铜箔一般称作生箔，此后施加几种表面处理，在印刷电路板等中使用。
图3示出了现有铜箔制造装置的简图。该电解铜箔装置，阴极鼓设置在容纳电解液的电解槽中。该阴极鼓1以部分(大致为下半部分)浸渍在电解液中的状态旋转。
不溶性金属阳极2以包围该阴极鼓1外围下半部分的方式设置。该阴极鼓1和阳极2之间有一定的间隙3，并使电解液在其间流动。图3的装置中设置有2块阳极板。
在图3的装置中从下方提供电解液，该装置构成为使该电解液通过阴极鼓1和阳极2之间的间隙3，从阳极2的上部边缘溢出，并且使该电解液循环。在阴极鼓1和阳极2之间通过整流器，可在二者之间维持规定的电压。
随着阴极鼓1旋转，从电解液沉积的铜的厚度增加，在达到某一厚度以上时，剥离该生箔4，并连续地卷绕。这种方式制造的生箔厚度可由阴极鼓1和阳极2之间的间距、所提供的电解液的流速或者所提供的电量来调整。
在由这种电解铜箔装置制造的铜箔中，与阴极鼓接触的面成为镜面，而相反侧表面为具有凸凹结构的粗糙面。在通常的电解中，存在的问题是该粗糙面的凸凹严重，在蚀刻时容易发生过度刻蚀，以及难以实施精细构图。
另一方面，最近随着印刷线路板向着高密度化方向发展，要求电路宽度变窄、多层化以及可进行精细构图的铜箔。为了可进行精细构图，需要具有蚀刻速度和均匀溶解性的铜箔，即具有优异蚀刻特性的铜箔。
另一方面，在印刷线路板用铜箔中所要求的性能为：不仅在常温下可伸长，为防止由热应力造成断裂，还需要其有高温伸长特性，并且为使印刷线路板的尺寸稳定，需要其有高的抗张强度。
但是，如上所述粗糙面的凸凹严重的铜箔存在完全不适合于精细构图的问题。由此对粗糙表面的低剖面化进行了研究。
已知一般是向电解液中添加大量胶或硫脲来实现这种低剖面化的。
但是这种添加剂存在的问题是使铜箔在常温和高温下的伸长率急剧下降，使得其作为印刷线路板用铜箔的性能大大下降。
发明的公开
本发明的目的是在采用阴极鼓制造电解铜箔时获得粗糙面侧(光面的相反侧)表面粗度小的低剖面铜箔，特别是获得一种这样的电解铜箔，其可进行精细构图，且在常温和高温下的伸长率和抗张强度优异。
本发明者们发现，通过向电解液中添加可进行精细构图的最合适的添加剂，可以获得可进行精细构图的，且在常温和高温下的伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。
本发明者们基于该发现，在通过使铜电解液流动在阴极鼓和阳极之间，使铜电沉积在阴极鼓上，并从该阴极鼓剥离电沉积的铜以连续制造铜箔的电解铜箔制造方法中，对添加到电解液中的添加剂进行了研究，结果发现通过采用含有具有特定骨架的季铵化合物的聚合物和有机硫化合物的铜电解液实施电解，可获得可进行精细构图，且在常温和高温下的伸长率和抗张强度优异的电解铜箔。由此完成本发明。
即本发明包含以下构成：
[1]一种铜电解液，包含季铵化合物聚合物和有机硫化合物作为添加剂，其中季铵化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物均聚或者与其它具有不饱和键的化合物共聚得到的。
[2]如[1]所述的铜电解液，其特征为所述具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物为以下通式(1)、(2)或(3)表示的化合物。
(在通式(1)～(3)中，R1为氢或碳原子数为1～5的烷基、R2分别为碳原子数为1～5的烷基、R3为碳原子数为1～5的烷基、苄基或者烯丙基，X1 -表示Cl-、Br-或CH3SO4 -，n表示1～5的整数。)
[3]如[1]所述的铜电解液，其特征为所述有机硫化合物为以下通式(4)或(5)表示的化合物。
X-R1-(S)n-R2-Y (4)
R4-S-R3-SO3Z (5)
(在通式(4)和(5)中，R1、R2和R3为碳原子数为1～8的亚烷基，R4选自这样的组，该组由氢、
组成，X选自这样的组，该组由氢、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐或铵盐组成，Y选自由磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐组成的组，Z为氢或碱金属，n为2或3。)
[4]采用上述[1]～[3]任一项所述的铜电解液制造的电解铜箔。
[5]使用上述[4]所述的电解铜箔制造的镀铜多层板。
在本发明中，重要的是在电解液中含有季铵化合物聚合物和有机硫化合物，其中季铵化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物均聚或者与其它具有不饱和键的化合物共聚得到的。仅添加其中的任何一种物质均不能达到本发明的目的。
作为在本发明中的具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物，可举出具有二烷基氨基的丙烯酸化合物、具有二烷基氨基的甲基丙烯酸化合物等。在这样的化合物中包含乙烯基内部的碳原子上结合有烷基的化合物。
在对具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮实施季铵化时，可通过向具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物中添加季铵化试剂，加热使其反应，由此使氮季铵化来制造。
作为已将具有二烷基氢基的丙烯酸类化合物的氮季铵化的化合物，优选为以下通式(1)～(3)表示的化合物。
(在通式(1)～(3)中，R1为氢或碳原子数为1～5的烷基、R2分别为碳原子数为1～5的烷基、R3为碳原子数为1～5的烷基、苄基或者烯丙基，X1 -表示Cl-、Br-或CH3SO4 -，n表示1～5的整数。)
作为R1、R2、R3的碳原子数为1～5的烷基，优选为甲基或乙基。
作为对氮实施季铵化时使用的季铵化剂，可举出卤代烷、苄基氯、二甲基硫酸等。上述通式(1)～(3)中R3以及X-由该季铵化剂决定。
此外，作为上述通式(1)～(3)表示的化合物，可使用例如用氯代甲烷对N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺实施季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAPAA-Q)、用氯代甲烷对N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯实施季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAEA-Q)等。
具有特定骨架的季铵化合物聚合物可由这些季铵化合物均聚得到，或者由该化合物与其它具有不饱和键的化合物共聚得到。
在使这些季铵化合物均聚合时，以水作为溶剂，采用如过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵等自由基产生剂作为聚合引发剂实施。
此外，在使这些季铵化合物与其它具有不饱和键的化合物共聚合时，作为其它具有不饱和键的化合物，只要为具有共聚物性的不饱和化合物即可，作为优选化合物可举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
通过均聚或共聚得到的季铵化合物聚合物的重均分子量优选为2000～500000。
有时反应未充分完成，仍残留有单体，但只要残留单体的摩尔比在40％或其以下，则在使用季铵化合物聚合物时，即使采用其与单体的混合物，也不会在特性方面产生问题。
此外有机硫化合物优选为具有上述通式(4)或(5)的结构式的化合物。
在上述通式(4)或(5)中，作为X和Y中的磺酸或膦酸的碱金属盐，优选为钠盐和钾盐，作为Z中的碱金属，也优选为钠和钾。
作为上述通式(4)表示的有机硫化合物，例如可举出以下化合物，并优选使用这些化合物。
H2O3P-(CH2)3-S-S-(CH2)3-PO3H2
HO3S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-(CH2)3-SO3Na
HO3S-(CH2)2-S-S-(CH2)2-SO3H
CH3-S-S-CH2-SO3H
NaO3S-(CH2)3-S-S-S-(CH2)3-SO3Na
(CH3)2CH-S-S-(CH2)2-SO3H
此外，作为上述通式(5)表示的有机硫化合物，可例举出以下化合物，并优选使用这些化合物。
HS-CH2CH2CH2-SO3Na
HS-CH2CH2-SO3Na
铜电解液中季铵化合物聚合物与有机硫化合物的比，以重量比计优选为1∶5～5∶1，更优选为1∶2～2∶1。季铵化合物聚合物在铜电解液中的浓度优选为1～50ppm。
在铜电解液中，除了含有上述季铵化合物聚合物和有机硫化合物外，还可以添加聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚化合物、聚乙烯亚胺、吩嗪染料、胶、纤维素等公知的添加剂。
此外，通过层压本发明的电解铜箔所得的镀铜多层板为在常温和高温下伸长率和抗张强度优异的镀铜多层板。
附图说明
图1为合成例所得的季铵化合物聚合物的FT-IR光谱。
图2为合成例所得的季铵化合物聚合物的13C-NMR光谱。
图3为表示电解铜箔装置的一个实例的图。
符号说明
1阴极鼓
2阳极
3间隙
4生箔
实施发明的最佳形式
以下示出实施例，对本发明作更详细地说明。
<季铵化合物聚合物的合成例1>
将50g用氯代甲烷对N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺实施了季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAPAA-Q)溶解在50g离子交换水中，向其中加入0.5g过氧化二硫酸钾，在氮气气氛以及60℃下进行聚合反应3小时。所得的聚合物由FT-IR光谱和13C-NMR光谱确定。图1～图2示出了所得聚合物的FT-IR光谱和13C-NMR光谱。所得化合物为用以下化学式表示的季铵化合物聚合物与其单体的混合物。单体含量为20～30％。
此外，在以下条件下采用氢SEC柱对所得的季铵化合物聚合物进行分子量分布的测定，所得的重均分子量为约80000(未包括残留单体)。
条件
柱：
TSK Guardcolumn PWH+TSK G6000PW+TSK G3000PW
(由東ソ—社制造)
移动相：
0.2M NaH2PO4+0.2M NaH2PO4(pH 6.9)
流速：
1.0mL/分钟
检测器：
Refractive Index示差折射型检测器
<季铵化合物聚合物的合成例2>
与合成例1同样用下述方法得到聚合物。
将50g用氯代甲烷对N，N-二甲基丙烯酰胺((株)兴人制造的DMAA)实施季铵化所得的化合物溶解在50g离子交换水中，向其中加入0.5g过氧化二硫酸钾，在氮气气氛以及60℃下进行聚合反应3小时。所得化合物为用以下化学式表示的季铵化合物聚合物与其单体的混合物。单体含量为20～30％。
此外，采用与合成例1一样的方式测定分子量，结果测得其重均分子量为约90000。
<季铵化合物聚合物的合成例3>
与合成例1一样按照以下所示的方法得到聚合物。
将50g用氯代甲烷对丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯实施季铵化所得的化合物((株)兴人制造的DMAEA-Q)溶解在50g离子交换水中，向其中加入0.5g过氧化二硫酸钾，在氮气气氛以及60℃下进行聚合反应3小时。所得化合物为用以下化学式表示的季铵化合物聚合物与其单体的混合物。单体含量为20～30％。
此外，采用与合成例1一样的方式测定分子量，结果测得其重均分子量为约70000。
实施例1～5和比较例1～3
使用如图3所示的电解铜箔制造装置，制造膜厚为35μm的电解铜箔。电解液组成如以下和表1所示。
Cu： 90g/L
H2SO4：90g/L
Cl： 60ppm
聚乙二醇：20mg/L或0mg/L
液温：55～57℃
添加剂A1：二(3-磺基丙基)二硫化物二钠
(RASCHIG社制造SPS)
添加剂A2：2-巯基磺酸钠
(RASCHIG社制造MPS)
添加剂B1：由上述合成例1得到的具有特定结构的季铵化合物聚合物
添加剂B2：由上述合成例2得到的具有特定结构的季铵化合物聚合物
添加剂B3：由上述合成例3得到的具有特定结构的季铵化合物聚合物
基于JIS B 0601测得所得电解铜箔的表面粗糙度Rz(μm)，基于IPC-TM650测定所得电解铜箔的常温伸长率(％)、常温抗张强度(kgf/mm2)、高温伸长率(％)和高温抗张强度(kgf/mm2)。结果示于表1。
表1
| PEG(mg/L) | 添加剂A1(mg/L) | 添加剂A2(mg/L) | 添加剂B1(mg/L) | 添加剂B2(mg/L) | 添加剂B3(mg/L) | Rz(μm) | 常温伸长率(％) | 常温抗张强度(kgf/mm2) | 高温伸长率(％) | 高温抗张强度(kgf/mm2) | |
| 实施例1 | 20 | 100 | 0 | 50 | 0 | 0 | 0.73 | 11.96 | 34.0 | 14.8 | 20.7 |
| 实施例2 | 0 | 100 | 0 | 50 | 0 | 0 | 1.4 | 9.3 | 34.6 | 10.2 | 20.1 |
| 比较例1 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.5 | 9.85 | 35.2 | 12.3 | 19.8 |
| 比较例2 | 20 | 0 | 0 | 50 | 0 | 0 | 5.4 | 0.2 | 11.3 | 1.2 | 15.5 |
| 比较例3 | 20 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.1 | 0.2 | 10.6 | 2.9 | 12.6 |
| 实施例3 | 0 | 100 | 0 | 0 | 50 | 0 | 1.3 | 9.2 | 33.2 | 10.5 | 21.1 |
| 实施例4 | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 50 | 1.1 | 9.5 | 35.1 | 10.7 | 20.5 |
| 实施例5 | 0 | 0 | 100 | 50 | 0 | 0 | 1.2 | 9.7 | 34.3 | 10.2 | 20.3 |
如以上表1所示，在添加了本发明添加剂(具有特定结构的季铵化合物聚合物和有机硫化合物)的实施例1～5中，表面粗糙度Rz为0.73～1.4μm，常温伸长率为9.2～11.96％，常温抗张强度为33.2～35.1kgf/mm2，高温伸长率为10.2～14.8％，高温抗张强度为20.1～21.1kgf/mm2。在这些实施中尽管可形成这种显著的低剖面化，但其常温伸长率、常温抗张强度、高温伸长率和高温抗张强度均显示出与未添加添加剂的比较例1一样优异的特性。相反，在未进行添加的比较例1和仅添加一种物质的比较例2、3中，不能获得低剖面化。而且，在仅添加其中一种物质时，其常温伸长率、常温抗张强度、高温伸长率和高温抗张强度均较差。
产业上的可利用性
从以上可知，添加了本发明的具有特定结构的季铵化合物聚合物和有机硫化合物的铜电解液，在使所得电解铜箔的粗糙面低剖面化中是极为有效的，而且不仅可有效维持常温下的伸长特性，还可有效维持高温下伸长特性，同时还可获得高的抗张强度。另外，重要的是如上所述共同添加的方式，只要有这样才能获得上述特性。
Claims (5)
1.一种铜电解液，包含季铵化合物聚合物和有机硫化合物作为添加剂，其中季铵化合物聚合物是由具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物均聚或者与其它具有不饱和键的化合物共聚得到的。
2.如权利要求1所述的铜电解液，其特征为所述具有二烷基氨基的丙烯酸类化合物的氮被季铵化的化合物为以下通式(1)、(2)或(3)表示的化合物。
(在通式(1)～(3)中，R1为氢或碳原子数为1～5的烷基、R2分别为碳原子数为1～5的烷基、R3为碳原子数为1～5的烷基、苄基或者烯丙基，X1 -表示Cl-、Br-或CH3SO4 -，n表示1～5的整数。)
3.如权利要求1所述的铜电解液，其特征为所述有机硫化合物为以下通式(4)或(5)表示的化合物。
X-R1-(S)n-R2-Y (4)
R4-S-R3-SO3Z (5)
(在通式(4)和(5)中，R1、R2和R3为碳原子数为1～8的亚烷基，R4选自这样的组，该组由氢、
组成，X选自这样的组，该组由氢、磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐或铵盐组成，Y选自由磺酸基、膦酸基、磺酸或膦酸的碱金属盐组成的组，Z为氢或碱金属，n为2或3。)
4.采用上述权利要求1～3任一项所述的铜电解液制造的电解铜箔。
5.使用权利要求4所述的电解铜箔制造的镀铜多层板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002373719 | 2002-12-25 | ||
| JP373719/2002 | 2002-12-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1564881A true CN1564881A (zh) | 2005-01-12 |
| CN1312323C CN1312323C (zh) | 2007-04-25 |
Family
ID=32677265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB038009188A Expired - Lifetime CN1312323C (zh) | 2002-12-25 | 2003-09-17 | 包含季铵化合物聚合物和有机硫化合物的铜电解液以及由该电解液制造的电解铜箔 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20060011488A1 (zh) |
| EP (1) | EP1607495A4 (zh) |
| JP (1) | JP4083171B2 (zh) |
| KR (1) | KR100598994B1 (zh) |
| CN (1) | CN1312323C (zh) |
| HK (1) | HK1068654A1 (zh) |
| TW (1) | TWI285683B (zh) |
| WO (1) | WO2004059040A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104854265A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-08-19 | 德国艾托特克公司 | 铜镀浴组合物 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100389061B1 (ko) * | 2002-11-14 | 2003-06-25 | 일진소재산업주식회사 | 전해 동박 제조용 전해액 및 이를 이용한 전해 동박 제조방법 |
| CN1806067B (zh) * | 2003-07-29 | 2010-06-16 | 日矿金属株式会社 | 含有具有特定骨架的含二烷基氨基的聚合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由该电解液制造的电解铜箔 |
| US7282602B2 (en) * | 2004-09-21 | 2007-10-16 | Bionumerik Pharmaceuticals, Inc. | Medicinal disulfide salts |
| JP4750486B2 (ja) * | 2005-07-06 | 2011-08-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴及び該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法 |
| JP2007131946A (ja) * | 2005-10-14 | 2007-05-31 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | フレキシブル銅張積層板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフレキシブルプリント配線板、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られるフィルムキャリアテープ、そのフレキシブル銅張積層板を用いて得られる半導体装置、フレキシブル銅張積層板の製造方法及びフィルムキャリアテープの製造方法 |
| JP4992308B2 (ja) * | 2006-06-14 | 2012-08-08 | 日本電気株式会社 | 通信システム、動作制御方法、位置管理サーバ及びプログラム |
| JPWO2009116432A1 (ja) * | 2008-03-17 | 2011-07-21 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 電解銅箔製造用の電解液 |
| TWI434965B (zh) * | 2008-05-28 | 2014-04-21 | Mitsui Mining & Smelting Co | A roughening method for copper foil, and a copper foil for a printed wiring board which is obtained by the roughening method |
| CN102105622A (zh) * | 2008-06-12 | 2011-06-22 | 古河电气工业株式会社 | 电解铜涂层及其制造方法，用于制造电解铜涂层的铜电解液 |
| TWI463038B (zh) * | 2008-07-07 | 2014-12-01 | Furukawa Electric Co Ltd | Electrolytic copper foil and copper clad laminate |
| EP2322385B1 (de) | 2009-11-09 | 2015-02-25 | Coroplast Fritz Müller GmbH & Co. KG | Quereinreißbares Gewebeklebeband mit hoher Abriebfestigkeit |
| US20130256140A1 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-03 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Electrolytic copper foil |
| KR102377286B1 (ko) | 2017-03-23 | 2022-03-21 | 에스케이넥실리스 주식회사 | 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 |
| KR102378297B1 (ko) | 2017-03-29 | 2022-03-23 | 에스케이넥실리스 주식회사 | 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 |
| TWI660541B (zh) * | 2018-10-01 | 2019-05-21 | 長春石油化學股份有限公司 | 用於鋰二次電池集電體之銅箔及包含其之負極 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57114685A (en) * | 1981-01-07 | 1982-07-16 | Kuraray Co Ltd | Brightener for plating bath |
| US4376685A (en) * | 1981-06-24 | 1983-03-15 | M&T Chemicals Inc. | Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives |
| US4555315A (en) * | 1984-05-29 | 1985-11-26 | Omi International Corporation | High speed copper electroplating process and bath therefor |
| US4667049A (en) * | 1984-11-02 | 1987-05-19 | Etd Technology Inc. | Method of making dialkylamino-thioxomethyl-thioalkanesulfonic acid compounds |
| US5232575A (en) * | 1990-07-26 | 1993-08-03 | Mcgean-Rohco, Inc. | Polymeric leveling additive for acid electroplating baths |
| JPH0853789A (ja) * | 1994-08-09 | 1996-02-27 | Furukawa Circuit Foil Kk | 電解銅箔の製造方法 |
| JP2001073182A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-21 | Boc Group Inc:The | 改良された酸性銅電気メッキ用溶液 |
| JP4394234B2 (ja) * | 2000-01-20 | 2010-01-06 | 日鉱金属株式会社 | 銅電気めっき液及び銅電気めっき方法 |
| JP4392168B2 (ja) * | 2001-05-09 | 2009-12-24 | 荏原ユージライト株式会社 | 銅めっき浴およびこれを用いる基板のめっき方法 |
-
2003
- 2003-09-17 JP JP2004562861A patent/JP4083171B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-17 KR KR1020047003348A patent/KR100598994B1/ko active IP Right Grant
- 2003-09-17 WO PCT/JP2003/011858 patent/WO2004059040A1/ja active Application Filing
- 2003-09-17 US US10/486,861 patent/US20060011488A1/en not_active Abandoned
- 2003-09-17 CN CNB038009188A patent/CN1312323C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-17 EP EP03788704A patent/EP1607495A4/en not_active Withdrawn
- 2003-09-22 TW TW092126053A patent/TWI285683B/zh not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-02-07 HK HK05101029A patent/HK1068654A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-10-12 US US11/974,462 patent/US7678257B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104854265A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-08-19 | 德国艾托特克公司 | 铜镀浴组合物 |
| US9551080B2 (en) | 2012-11-26 | 2017-01-24 | Atotech Deutschland Gmbh | Copper plating bath composition |
| CN104854265B (zh) * | 2012-11-26 | 2017-08-08 | 德国艾托特克公司 | 铜镀浴组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI285683B (en) | 2007-08-21 |
| CN1312323C (zh) | 2007-04-25 |
| TW200411082A (en) | 2004-07-01 |
| KR100598994B1 (ko) | 2006-07-07 |
| US7678257B2 (en) | 2010-03-16 |
| US20060011488A1 (en) | 2006-01-19 |
| HK1068654A1 (en) | 2005-04-29 |
| JPWO2004059040A1 (ja) | 2006-04-27 |
| KR20040076847A (ko) | 2004-09-03 |
| JP4083171B2 (ja) | 2008-04-30 |
| EP1607495A4 (en) | 2006-07-12 |
| WO2004059040A1 (ja) | 2004-07-15 |
| US20080075972A1 (en) | 2008-03-27 |
| EP1607495A1 (en) | 2005-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1564881A (zh) | 包含具有特定骨架的季铵化合物聚合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由该电解液制造的电解铜箔 | |
| CN1293235C (zh) | 铜电解液以及由其制造的电解铜箔 | |
| JP5595301B2 (ja) | 銅電解液 | |
| CN1244720C (zh) | 电解铜电镀方法 | |
| CN1564880A (zh) | 含有具有特定骨架的季铵化合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由此制造的电解铜箔 | |
| CN1940146A (zh) | 匀平剂化合物 | |
| US20100270163A1 (en) | Copper electrolytic solution and electrolytic copper foil produced therewith | |
| CN1788112A (zh) | 高纯度的电解磺酸溶液 | |
| CN1946879A (zh) | 作为添加剂含有具有特定骨架化合物的铜电解液以及由该铜电解液制造的电解铜箔 | |
| CN1220709A (zh) | 作铜添加剂用的烷氧基化二硫醇 | |
| CN1854347A (zh) | 具有高强度的低粗度铜箔及其制造方法 | |
| CN1764744A (zh) | 低粗糙面电解铜箔及其制造方法 | |
| JP5595320B2 (ja) | 銅電解液 | |
| CN1806067A (zh) | 含有具有特定骨架的含二烷基氨基的聚合物和有机硫化合物作为添加剂的铜电解液以及由该电解液制造的电解铜箔 | |
| KR102125234B1 (ko) | 아민과 폴리아크릴아미드의 반응 생성물의 화합물을 포함하는 구리 전기도금욕 | |
| CN1246898A (zh) | 从用带有例如氨烷基磺酸和杂环碱的抑制剂的链烷二磺酸－链烷磺酸化合物催化的电镀槽中镀铬 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1068654 Country of ref document: HK |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JX NIPPON MINING + METALS CORP. Free format text: FORMER OWNER: NIPPON MINING + METALS CO., LTD. Effective date: 20110324 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110324 Address after: Tokyo, Japan Patentee after: JX Nippon Mining & Metals Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Nippon Mining & Metals Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: JX Nippon Mining & Metals Corp. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No.4, 10-fan, erdingmu, huzhimen, Tokyo, Japan Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS Corp. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: JX NIPPON MINING & METALS Corp. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070425 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |