KR20040076847A

KR20040076847A - 특정골격을 갖는 4급아민화합물 중합체 및유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액 및그것에 의하여 제조되는 전해동박

Info

Publication number: KR20040076847A
Application number: KR10-2004-7003348A
Authority: KR
Inventors: 마사시 구마가이; 미키오 하나후사
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2004-09-03
Also published as: US7678257B2; KR100598994B1; EP1607495A4; US20060011488A1; TW200411082A; HK1068654A1; EP1607495A1; WO2004059040A1; CN1312323C; TWI285683B; JP4083171B2; US20080075972A1; JPWO2004059040A1; CN1564881A

Abstract

음극드럼을 사용한 전해동박제조에 있어서 조면측(광택면의 반대측)의 표면거칠기가 작은 로우프로화일 전해동박을 얻는 것, 특히 화인패턴화가 가능하고, 또한 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻는다.

디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화한 화합물을 단독중합 또는 다른 불포화결합을 갖는 화합물과 공중합함에 의해 얻어지는 4급아민화합물 중합체와 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액 및 해당 전해액을 사용하여 제조되는 전해동박이다.

Description

특정골격을 갖는 4급아민화합물 중합체 및 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액 및 그것에 의하여 제조되는 전해동박{COPPER ELECTROLYTIC SOLUTION CONTAINING QUATERNARY AMINE COMPOUND POLYMER WITH SPECIFIC SKELETON AND ORGANO-SULFUR COMPOUND AS ADDITIVES, AND ELECTROLYTIC COPPER FOIL MANUFACTURED USING THE SAME}

일반적으로, 전해동박(電解銅箔)을 제조하기 위해서는, 표면을 연마한 회전하는 금속제 음극드럼과, 해당 음극드럼의 거의 하반부의 위치에 배치한 해당 음극드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속애노드(양극)를 사용하여, 상기 음극드럼과 애노드와의 사이에 동전해액을 유동시키는 동시에, 이들 사이에 전위차를 부여하여 음극드럼상에 동을 전착시키고, 소정두께가 된 지점에서 해당 음극드럼으로부터 전착한 동을 벗겨 연속적으로 동박을 제조한다.

이렇게 하여 얻은 동박은 일반적으로 생박(生箔)이라고 알려져 있지만, 그 후 몇 개의 표면처리를 실시하여 프린트배선판 등에 사용되고 있다.

종래의 동박제조장치의 개요를 도 3에 나타낸다. 이 전해동박장치는, 전해액을 수용하는 전해조 속에, 음극드럼(1)이 설치되어 있다. 이 음극드럼(1)은 전해액중에 부분적(거의 하반부)으로 침지된 상태로 회전하게 되어 있다.

이 음극드럼(1)의 바깥둘레하반부를 둘러싸도록, 불용성 애노드(양극)(2)가 설치되어 있다. 이 음극드럼(1)과 애노드(2)의 사이는 일정한 틈(3)이 있어, 이 사이를 전해액이 유동하도록 되어 있다. 도 3의 장치에는 2장의 애노드판이 배치되어 있다.

이 도 3의 장치에서는, 아래쪽으로부터 전해액이 공급되어, 이 전해액은 음극드럼(1)과 애노드(2)의 틈(3)을 통과하여, 애노드(2)의 위가장자리로부터 흘러넘치고, 또한 이 전해액은 순환하도록 구성되어 있다. 음극드럼(1)과 애노드(2)의 사이에는 정류기를 통해, 양자간에 소정의 전압이 유지되도록 되어 있다.

음극드럼(1)이 회전함에 따라서, 전해액으로부터 전착(電着)한 동은 두께를 증대하고, 어떤 두께 이상으로 된 지점에서, 이 생박(4)을 박리하여, 연속적으로 감아 간다. 이렇게 하여 제조된 생박은, 음극드럼(1)과 애노드(2)의 사이의 거리, 공급되는 전해액의 유속 혹은 공급하는 전기량에 의해 두께를 조정할 수가 있다.

이러한 전해동박 제조장치에 의해서 제조되는 동박은, 음극드럼과 접촉하는 면은 경면(鏡面)이 되지만, 반대쪽 면은 요철이 있는 조면(粗面)이 된다. 통상의 전해에서는, 이 조면(粗面)의 요철이 심하고, 에칭시에 언더커트가 발생하기 쉽고, 화인패턴화가 곤란하다고 하는 문제를 갖고 있다.

한편, 최근에는 프린트배선판의 고밀도화에 따라, 회로폭의 협소화, 다층화에 따라 화인패턴화가 가능한 동박이 요구되도록 되어 왔다. 이 화인패턴화를 위해서는, 에칭속도와 균일용해성을 가지는 동박, 즉 에칭특성이 뛰어난 동박이 필요하다.

다른 한편, 프린트배선판용 동박에 요구되는 성능은, 상온(常溫)에 있어서의 신장뿐만 아니라, 열응력에 의한 크랙방지를 위한 고온신장특성, 나아가서는 프린트배선판의 치수안정성을 위해 높은 인장강도가 요구되고 있다.

그런데, 상기와 바와 같이 조면(粗面)의 요철이 심한 동박은, 상기한 바와 같이 화인패턴화에는 전혀 적합하지 않는다고 하는 문제를 갖고 있다. 이러한 이유에서 조면(粗面)의 로우프로화일화(low profile)가 검토되고 있다.

일반적으로, 이 로우프로화일화를 위해서는, 아교나 티오요소를 전해액에 다량 첨가함으로써 달성할 수 있는 것이 알려지고 있다.

그러나, 이러한 첨가제는, 상온 및 고온에 있어서의 신장률을 급격히 저하시키고, 프린트배선판용 동박으로서의 성능을 크게 저하시켜 버린다고 하는 문제를 갖고 있다.

[발명의 개시]

본 발명은, 음극드럼을 사용한 전해동박제조에 있어서 조면측(粗面側)(광택면의 반대측)의 표면거칠기가 작은 로우프로화일 전해동박을 얻는 것, 특히 화인패턴화가 가능하고, 또한 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 로우프로화일화가 가능한 최적의 첨가제를 전해액에 첨가함에 의해, 화인패턴화가 가능하고, 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명자들은 이 지견에 따라서, 음극드럼과 애노드와의 사이에 동전해액을 흐르게 하여 음극드럼상에 동을 전착시키고, 전착한 동박을 해당 음극드럼으로부터 박리하여 연속적으로 동박을 제조하는 전해동박 제조방법에 있어서, 전해액에 첨가하는 첨가제에 대해서 검토한 결과, 특정골격을 갖는 4급아민화합물 중합체와 유기유황화합물을 함유하는 동전해액을 사용하여 전해함에 의해, 화인패턴화가 가능하고, 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 된다.

[1] 디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화한 화합물을 단독중합 또는 다른 불포화결합을 갖는 화합물과 공중합함에 의해 얻어지는 4급아민화합물 중합체와, 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액.

[2] 상기 디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화한 화합물이 하기 일반식(1), (2), 또는 (3)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 동전해액.

(일반식 (1)∼(3)중, R₁은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를, R₂는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를, R₃은 탄소수 1∼5의 알킬기, 벤질기, 또는 알릴기를, X₁ ^-는 Cl^-, Br^-, 또는 CH₃SO₄ ^-를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)

[3] 상기 유기유황화합물이 하기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 동전해액.

X-R¹-(S)_n-R²-Y (4)

R⁴-S-R³-SO₃Z (5)

(일반식(4) 및 (5) 중, R¹, R², 및 R³은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고, R⁴는 수소,

로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, X는 수소, 술폰산기, 포스폰산기, 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염기 또는 암모늄염기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, Y는 술폰산기, 포스폰산기, 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, Z는 수소 또는 알칼리금속이고, n은 2 또는 3이다. )

[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 동전해액을 사용하여 제조되는 전해동박.

[5] 상기 [4]에 기재된 전해동박을 사용하여 이루어지는 동장(銅張)적층판.

본 발명에 있어서는, 전해액중에, 디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화한 화합물을 단독중합 또는 다른 불포화결합을 갖는 화합물과 공중합함에 의해 얻어지는 4급아민화합물 중합체와, 유기유황화합물을 포함하는 것이 중요하다. 어느 한쪽만의 첨가에서는, 본 발명의 목적은 달성할 수 없다.

본 발명에 있어서 디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물로서는, 디알킬아미노기를 갖는 아크릴화합물, 디알킬아미노기를 갖는 메타크릴화합물 등을 들 수 있고, 화합물중의 비닐기의 내부의 탄소에 알킬기가 결합한 것을 포함한다.

디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화하기 위해서는, 디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물에 4급화제를 첨가하고, 가열하여 반응시키고, 질소를 4급화함에 의해 제조할 수 있다.

디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화한 화합물로서는, 하기 일반식(1)∼(3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(일반식 (1)∼(3)중, R₁은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를, R₂는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를, R₃은 탄소수 1∼5의 알킬기, 벤질기 또는 알릴기를, X₁ ^-는 Cl^-, Br^-또는 CH₃SO₄ ^-를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)

R₁, R₂, R₃의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

질소를 4급화할때에 사용하는 4급화제로서는, 할로겐화알킬, 벤질클로라이드, 디메틸황산 등을 들 수 있고, 상기 일반식(1)∼(3)에 있어서의 R₃및 X^-는 이4급화제에 의해 결정된다.

또한, 상기 일반식 (1)∼(3)으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드를 메틸클로라이드로 4급화한 화합물((주)쿄진제 DMAPAA-Q), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 메틸클로라이드로 4급화한 화합물((주)쿄진제 DMAEA-Q) 등을 사용할 수 있다.

특정골격을 갖는 4급아민화합물 중합체는, 이들 4급아민화합물을 단독중합시키고, 또는 다른 불포화결합을 갖는 화합물과 공중합시킴으로써 얻어진다.

단독중합시키기 위해서는, 물을 용매로 하고, 중합개시제로서 퍼옥소 이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄과 같은 래디컬발생제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

또한, 다른 불포화결합을 갖는 화합물과 공중합시키는 경우의 다른 불포화결합을 갖는 화합물로서는, 공중합물성의 불포화 화합물이지만, 바람직한 화합물로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.

단독중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 4급아민화합물 중합체의 중량평균분자량으로서는, 2000∼500,000이 바람직하다.

반응이 충분히 완료하지 않고, 모노머가 잔류하는 경우도 있지만, 잔류모노머가 몰비로 40% 이하이면, 4급아민화합물 중합체를 사용할 때에 모노머와의 혼합물을 사용하더라도 특성상 문제는 없다.

또한, 유기유황화합물은 상기 일반식 (4) 또는 (5)의 구조식을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 일반식(4) 및 (5) 중, X 및 Y에서의 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염으로서는, 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하고, Z에서 알칼리금속으로서도, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.

상기 일반식(4)로 나타내는 유기유황화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있고, 바람직하게 사용된다.

H₂O₃P-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-PO₃H₂

HO₃S-(CH₂)₄-S-S-(CH₂)₄-SO₃H

NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na

HO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-SO₃H

CH₃-S-S-CH₂-SO₃H

NaO₃S-(CH₂)₃-S-S-S-(CH₂)₃-SO₃Na

(CH₃)₂CH-S-S-(CH₂)₂-SO₃H

또, 상기 일반식(5)로 나타내는 유기유황화합물로서는 예를 들면 이하의 것을 들 수 있고, 바람직하게 사용된다.

동전해액중의 4급아민화합물 중합체와 유기유황화합물의 비는 중량비로 1:5∼5:1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:2∼2:1이다. 4급아민화합물 중합체의 동전해액중의 농도는 1∼50ppm이 바람직하다.

동전해액중에는, 상기 4급아민화합물 중합체 및 유기유황화합물 이외에, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르화합물, 폴리에틸렌이민, 페나진염료, 아교, 셀룰로오스 등의 공지의 첨가제를 첨가하더라도 좋다.

또한, 본 발명의 전해동박을 적층하여 얻어지는 동장적층판은, 상온 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 동장적층판이 된다.

본 발명은, 전해동박의 제조에 사용하는 동전해액, 특히 화인패턴화가 가능하고, 상온(常溫) 및 고온에 있어서의 신장과 항장력이 뛰어난 전해동박의 제조에 사용하는 동전해액에 관한 것이다.

도 1은, 합성예에서 얻어진 4급아민화합물 중합체의 FT-IR 스펙트럼이다.

도 2는, 합성예에서 얻어진 4급아민화합물 중합체의¹³C-NMR 스펙트럼이다.

도 3은, 전해동박장치의 일례를 나타내는 도면이다.

[부호의 설명]

1 : 음극드럼

2 : 애노드

3 : 틈

4 : 생박(生箔)

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

<4급아민화합물 중합체의 합성예 1>

N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드를 메틸클로라이드로 4급화한 화합물((주)쿄진제 DMAPAA-Q) 50g을 이온교환수 50g에 용해하고, 이것에 0.5g의 퍼옥소이황산칼륨을 가하고, 질소분위기하에서 60℃에서 3시간 중합반응을 하였다. 얻어진 중합물은 FT-IR,¹³C-NMR에 의해 확인하였다. 얻어진 중합물의 FT-IR,¹³C-NMR 스펙트럼을 도 1∼2에 나타낸다. 얻어진 화합물은 하기 화학식으로 나타내는 4급아민화합물 중합체와 그 모노머의 혼합물이고, 모노머함유율은, 20∼30%이었다.

또한, 얻어진 4급아민화합물 중합체에 대해서, 하기의 조건으로 수소 SEC칼럼에 의한 분자량분포 측정을 한 결과, 중량평균분자량은 약 80,000이었다(잔류 모노머분은 대상에서 제외하였다).

조건

칼럼 :

TSK Guardcolumn PWH + TSK G6000PW + TSK G3000PW(도소사제)

이동상 :

0.2M NaH₂PO₄+ 0.2M Na₂HPO₄(pH 6.9)

유속 :

1.0 ㎖/min

검출기 :

Refractive Index 시차굴절형 검출기

<4급아민화합물 중합체의 합성예 2>

합성예 1과 같이 이하에 나타내는 방법으로 중합체를 얻었다.

N,N-디메틸아크릴아미드((주)쿄진제 DMAA)를 메틸클로라이드로 4급화한 화합물 50g을 이온교환수 50g에 용해하고, 이것에 0.5g의 퍼옥소이황산칼륨을 가하고, 질소분위기하에서 60℃에서 3시간 중합반응을 하였다. 얻어진 화합물은 하기 화학식으로 나타내는 4급아민화합물 중합체와 그 모노머의 혼합물이고, 모노머함유율은, 20∼30%이었다.

또한, 합성예 1과 같이 분자량을 측정한 결과, 중량평균분자량은 약 90,000이었다.

<4급아민화합물 중합체의 합성예 3>

N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트를 메틸클로라이드로 4급화한 화합물((주)쿄진제 DMAEA-Q) 50g을 이온교환수 50g에 용해하고, 이것에 0.5g의 퍼옥소이황산칼륨을 가하고, 질소분위기하에서 60℃에서 3시간 중합반응을 하였다. 얻어진 화합물은 하기 화학식으로 나타내는 4급아민화합물 중합체와 그 모노머의 혼합물이고, 모노머함유율은, 20∼30%이었다.

또한, 합성예 1과 같이 분자량을 측정한 결과, 중량평균분자량은 약 70,000 이었다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3

도 3에 나타내는 것과 같은 전해동박 제조장치를 사용하여 막두께 35㎛의 전해동박을 제조하였다. 전해액 조성은 하기 및 표 1에 나타내는 바와 같다.

Cu : 90g/ℓ

H₂SO₄: 80g/ℓ

Cl : 60ppm

폴리에틸렌글리콜 : 20mg/ℓ 또는 0mg/ℓ

액체온도 : 55∼57℃

첨가제 A1 : 비스(3-술포프로필)디술파이드2나트륨(RASCHIG사제 SPS)

A2 : 2-머캅토술폰산나트륨(RASCHIG사제 MPS)

첨가제 B1 : 상기 합성예 1에서 얻은 특정구조를 갖는 4급아민화합물 중합체

B2 : 상기 합성예 2에서 얻은 특정구조를 갖는 4급아민화합물 중합체

B3 : 상기 합성예 3에서 얻은 특정구조를 갖는 4급아민화합물 중합체

얻어진 전해동박의 표면거칠기 Rz(㎛)를 JIS B 0601에 준하여, 상온신장(%), 상온항장력(kgf/㎟), 고온신장(%), 고온항장력(kgf/㎟)을 IPC-TM650에 준하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 첨가제(특정구조를 갖는 4급아민화합물 중합체 및 유기유황화합물)를 첨가한 실시예 1∼5에 대해서는 표면거칠기 Rz가 0.73∼1.4㎛이고, 상온신장이 9.2∼11.96%, 상온항장력이 33.2∼35.1kgf/㎟, 고온신장이 10.2∼14.8%, 고온항장력이 20.1∼21.1 kgf/㎟이 되었다. 이와 같이 현저한 로우프로화일화를 달성할 수 있음에도 불구하고, 상온신장, 상온항장력, 고온신장, 고온항장력이 어느 것이나 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 1과 동등한 뛰어난 특성을 나타내고 있다. 이들에 대하여, 무첨가의 비교예 1 및 한쪽만을 첨가한 비교예 2, 3에서는 로우프로화일화는 달성할 수 없다. 또한, 한쪽만을 첨가한 경우에는, 상온신장, 상온항장력, 고온신장, 고온항장력이 오히려 나쁜 결과가 되었다.

이상으로부터, 본 발명의 특정구조를 갖는 4급아민화합물 중합체 및 유기유황화합물을 첨가한 동전해액은, 얻어지는 전해동박의 조면(粗面)의 로우프로화일화에 지극히 유효하고, 또한 상온에 있어서의 신장뿐만 아니라 고온신장특성을 효율적으로 유지할 수 있고, 나아가서는 높은 인장강도도 마찬가지로 얻어진다고 하는 뛰어난 특성을 확인할 수 있었다. 또한, 함께 첨가하는 것이 중요하고, 이것에 의해서 비로소, 상기의 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화한 화합물을 단독중합 또는 다른 불포화결합을 갖는 화합물과 공중합함에 의해 얻어지는 4급아민화합물 중합체와, 유기유황화합물을 첨가제로서 포함하는 동전해액(銅電解液).
제 1 항에 있어서, 상기 디알킬아미노기를 갖는 아크릴계 화합물의 질소를 4급화한 화합물이 하기 일반식(1), (2), 또는 (3)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 동전해액.

(일반식 (1)∼(3) 중, R₁은 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를, R₂는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를, R₃은 탄소수 1∼5의 알킬기, 벤질기 또는 알릴기를, X₁ ^-는 Cl^-, Br^-또는 CH₃SO₄ ^-를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 유기유황화합물이 하기 일반식(4) 또는 (5)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 동전해액.

X-R¹-(S)_n-R²-Y (4)

R⁴-S-R³-SO₃Z (5)

(일반식(4) 및 (5) 중, R¹, R², 및 R³은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고, R⁴는 수소,

로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, X는 수소, 술폰산기, 포스폰산기, 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염기 또는 암모늄염기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, Y는 술폰산기, 포스폰산기, 술폰산 또는 포스폰산의 알칼리금속염기로 이루어지는 1군으로부터 선택되는 것이고, Z는 수소 또는 알칼리금속이고, n은 2 또는 3이다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 동전해액을 사용하여 제조되는 전해동박(電解銅箔).
제 4 항에 기재된 전해동박을 사용하여 이루어지는 동장적층판(銅張積層板).