CN1410601A - 用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物，其包含铜盐、与铜盐相同阴离子的无机酸、含氮及硫的化合物、含氧聚合物，也可进一步含有少量氯离子。其特征在于电镀添加剂的组成简单且可在不同的线宽中获得一相当平整的电镀表面，以减少化学机械研磨制程中研磨液的浪费与增加研磨的平整性。使用本发明电镀液组合物即可得到一平整的电镀表面，以作为提供化学机械研磨步骤使用。

Description

用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物

技术领域

本发明涉及一种用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物，尤其用于极小线宽及高深宽比的铜集成电路，该电镀液组合物的特征在提供一表面平整、无空隙且无缝的镀膜，以作为集成电路内连线使用。

背景技术

在目前各界积极开发的集成电路铜内连线制程中包含两个步骤，分别为铜导线沉积和化学机械研磨(chemical mechanical polishing)。铜导线沉积的方法包含物理气相沉积法(physical vapor deposition)、化学气相沉积法(chemical vapor deposition)、电镀法(electroplatingdeposition)和无电镀法(electroless deposition)等，目前被广泛使用的方法为以物理气相沉积法于基材1上方先沉积一层阻障层(barrierlayer)2，如第1图所示，其材质可为钽或氮化钽，再沉积上铜晶种层(seedlayer)3，最后以电镀方式电镀上作为导线的铜层。而为了配合集成电路多层内连线的结构，在电镀完成后必须经过一化学机械研磨的步骤，将其表面研磨成一相当平坦的表面，以利下一层内连线结构的制作。

在集成电路内连线中包含许多不同线宽的导线，其线宽可由0.1μm至数个μm。为了满足在小线宽时得到较好的填孔能力，一般会加入加速剂(accelerator)以增加其填孔的能力，但其结果往往造成在小孔径处有过填充的现象，而造成表面突起的情形，在大线宽处则有凹陷情形。为了提供一较为平整的研磨表面，一般会增加电镀时间致使其凹陷处的表面高于基材顶部甚多。化学机械研磨步骤主要的目的为将多余的铜膜磨除，并提供一平坦的表面给下一层内连线使用。故在铜电镀步骤中为了得到一适合化学机械研磨的可控制的表面形态，多电镀上的铜势必造成铜研磨时间及研磨浆液的使用量增加。

在铜电镀发展的过程中，如何电镀出相当平整的表面，一直是机台厂商和镀液厂商发展的重点，如美国专利USP 6110346、USP 6001235、USP 6132587中所述，其原因在于集成电路中所电镀的孔径和线宽相当小，远比的前在印刷电路板电镀的线宽小很多。目前所着重的重点皆放在如何增加其填孔能力，例如：

1.如美国专利USP 6024857所述，其解决方法以目前市售SelrexCubath M-HY 70/30加入高分子量200,000至1,000,000的水溶性聚合物，来增加孔槽外的抑制能力，而达到孔槽全填满的目的。

2.如美国专利USP 6113771所述，其解决方法以高铜离子浓度配合低硫酸浓度，添加剂以有机双硫化合物作为光泽剂、含氮化合物为平整剂和含氧聚合物为抑制剂，以高铜离子浓度增加铜离子扩散来提高进入孔槽的速率，以增加其填孔能力。

3.如中国台湾专利TWP 362270所述，其选用聚醚化合物、有机硫化合物和有机氮化合物作为添加剂，发现有启发由下往上的填孔能力。

在增加其在深孔填孔能力的同时，一般皆忽略电镀后的平整性，而为平坦化步骤带来许多困难，如美国专利USP 6063306、USP 6126853提及其必须添加铜研磨的抑制剂以防止在电镀的低点过度地被研磨，而造成表面的不平整性。再者为了预防表面的不平整性，一般会增加其研磨时间而造成化学机械研磨浆液的浪费，而最根本的解决方法在于在电镀时便将其表面电镀成一平坦的表面。

在铜电镀添加剂方面，由于电镀线宽太小，故一般添加剂选择以具有强由下往上(bottom-up)填孔能力的添加剂。由于集成电路内连线中包含许多不同线宽的导线，如图1所示。因此，参考图2，说明电镀较低线宽孔槽4时，由下往上的填孔能力能被激活，但较大线宽孔槽5其由下往上的填孔能力就较差，在更大线宽孔槽6时，其电镀行为甚至于会产生形成阶梯覆盖的行为，而在孔槽6中有凹陷产生。其最主要的原因可由添加剂行为解释，在添加剂传输上，一般认为其行为应为扩散-消耗理论，在孔槽内，添加剂的交换主要借由扩散行为来达到，而孔径越小扩散速率越慢，添加剂交换行为越慢，故在小孔径内电镀速率较快，而造成由下往上填孔行为产生。若其由下往上填孔行为太快，往往会因而造成电镀突起7的现象，但在较大线宽时，此由下往上填孔行为随着扩散速率的增加而被降低，会造成表面平坦或表面凹陷8的情形，如图3所示，其解决方法必须以延长电镀时间来获得较佳的表面平整性以提供给下一个平坦化步骤使用。

发明内容

本发明目的系提供一种适用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物，以利在平坦化步骤前借由电镀形成平坦的镀膜表面。该电镀液组合物的特征在于电镀添加剂的组成简单且可在不同的线宽中获得一相当平整的电镀表面，以减少化学机械研磨制程中的研磨时间、研磨液的消耗，并提升研磨后表面的平整性。

本发明是在化学机械研磨步骤前先以电镀方式提供一平坦的表面，如图4所示，如此对平坦化步骤有相当大的帮助，且可降低研磨时间和研磨浆液的使用量。

因此，本发明涉及一种用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物，其组成包含铜盐、与铜盐相同阴离子的无机酸、含氮及含硫的化合物、含氧聚合物及少量氯离子。在电流密度0.5至5ASD，阳极为铜的状况下进行电镀，其可提供表面平整、无空隙且无缝的铜镀膜9。

按照本发明所述的电镀液组合物，其中所述的内连线线宽小于10μm，深宽比为0.05至10。

按照本发明所述的电镀液组合物，其中所述铜盐选自硫酸铜、磷酸铜和硝酸铜；其含量为16克/升至160克/升，其中优选为硫酸铜。

其中所述与铜盐相同阴离子的无机酸选自硫酸、磷酸和硝酸，其含量为18克/升至200克/升，其中优选为硫酸。

其中所述含氮及硫的化合物为含硫的氨基酸化合物，其选自半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽和其取代物及其盐类，该含硫的氨基酸化合物含量为5至50ppm。

按照本发明所述的电镀液组合物，其中所述的含氧聚合物包含聚乙二醇、聚丙二醇及乙二醇与丙二醇共聚物，该含氧聚合物含量为100至1000ppm。

按照本发明所述的电镀液组合物，其中所述的少量的氯离子含量为1至100ppm。

按照本发明所述的电镀液组合物，其中所述的阳极包含纯铜及含磷铜。

本发明选择以含硫与氮的化合物作为光泽剂，含氧聚合物作为抑制剂。由于电镀的条件皆在酸性的条件下进行，含硫与氮的化合物会获得一个质子，而形成带正电荷离子化合物，在电镀时此带正电荷离子化合物起电流抑制剂作用，亦即为平整剂的功用，在孔槽中电流密度最集中的部分，可吸引更多的带正电荷光泽剂，造成在电流密度最集中的部分铜电镀的速率较慢，而不致造成封口的现象，在电镀液中的具平整性的光泽剂则提供平坦的镀膜。

本发明中选择以含氮及硫化合物，在酸性条件下会形成一带正电荷的离子化合物，转变成兼具平整性的光泽剂。另外发现一般常用于电镀液中作为共抑制剂(co-suppressor)的氯离子，在本配方组成中氯离子的含量并不影响其镀膜的品质和平整度。

附图说明

图1为使用公知技术欲加以电镀的不同线宽的基材截面图；

图2为使用公知技术电镀中不同线宽的基材截面图；

图3为使用公知技术电镀后不同线宽的基材截面图；

图4为使用本发明电镀液组合物经由平整电镀后不同线宽的基材截面图；

图5为使用本发明电镀液组合物电镀后具有孔槽的芯片横截面照片，其线宽为0.4μm，孔径为0.3μm，放大倍率为9500倍；

图6为使用本发明电镀液组合物电镀后具有孔槽的芯片横截面照片，其线宽为0.4μm，孔径为0.3μm，放大倍率为27000倍；

图7为使用本发明电镀液组合物电镀后具有孔槽的芯片横截面照片，其线宽为2.75μm，放大倍率为30000倍；

图8为使用本发明电镀液组合物电镀后具有孔槽的芯片横截面照片，其线宽为7.5μm，孔径为0.4μm，深宽比为1.5，放大倍率为13000倍。

具体实施方式

实施例1

以具有孔槽和线路的芯片为阴极，纯铜为阳极，电源供应器为EG&GPotentiostat/Galvanostat 263A型，电镀液组合物成分如下：

铜离子               17g/L

硫酸                 180g/L

氯离子               3ppm

半胱氨酸             20ppm

聚乙二醇             200ppm

(分子量为6000)

将铜和含孔槽和线路的芯片以两极系统做电镀，电流密度为2ASD(安培/平方公寸，Ampere Per Square Decimeter)，电镀时间为90秒。结果如图5、图6、图7及图8所示，在0.25μm、0.45μm、2.7μm及7.5μm的孔槽中皆可得到无孔隙且相当平整的平面。

实施例2

以具有孔槽和线路的芯片为阴极，纯铜为阳极，电源供应器为EG&GPotentiostat/Galvanostat 263A型，电镀液组合物成分如下：

铜离子               17g/L

硫酸                 180g/L

氯离子               30ppm

半胱氨酸             20ppm

聚乙二醇             200ppm

(分子量为6000)

将铜和含孔槽和线路的芯片以两极系统做电镀，电流密度为2ASD，电镀时间为90秒。结果发现在0.25μm、0.45μm及2.7μm的孔槽中皆可得到无孔隙且相当平整的平面。

实施例3

以具有孔槽和线路的芯片为阴极，纯铜为阳极，电源供应器为EG&GPotentiostat/Galvanostat 263A型，电镀液组合物成分如下：

铜离子                     17g/L

硫酸                       180g/L

半胱氨酸                   20ppm

聚乙二醇                   200ppm

(分子量为6000)

将铜和含孔槽和线路的芯片以两极系统做电镀，电流密度为2ASD，电镀时间为90秒。结果发现在0.25μm、0.45μm及2.7μm的孔槽中皆可得到无孔隙且相当平整的平面。

实施例4

以具有孔槽和线路的芯片为阴极，纯铜为阳极，电源供应器为EG&GPotentiostat/Galvanostat 263A型，电镀液组合物成分如下：

铜离子                     57g/L

硫酸                       18.4g/L

氯离子                     40ppm

谷胱甘肽                   20ppm

聚乙二醇                   200ppm

(分子量为6000)

将铜和含孔槽和线路的芯片以两极系统做电镀，电流密度为2ASD，电镀时间为180秒。结果发现在0.25μm、0.45μm及2.7μm的孔槽中皆可得到无孔隙且相当平整的平面。

Claims (15)

1.一种用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物，其组成包括铜盐、与铜盐相同阴离子的无机酸、含氮及含硫的化合物和含氧聚合物及少量氯离子。

2.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的内连线线宽小于10μm。

3、如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的内连线深宽比为0.05至10。

4.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的铜盐选自硫酸铜、磷酸铜和硝酸铜。

5.如权利要求4所述的电镀液组合物，其中所述的铜盐为硫酸铜。

6.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的铜盐含量为16至160克/升。

7.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的与铜盐相同阴离子的无机酸选自硫酸、磷酸和硝酸。

8.如权利要求7所述的电镀液组合物，其中所述的与铜盐相同阴离子的无机酸为硫酸。

9.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的与铜盐相同阴离子的无机酸含量为18至200克/升。

10.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的含氮及硫的化合物为含硫的氨基酸化合物。

11.如权利要求10所述的电镀液组合物，其中所述的含硫的氨基酸化合物选自半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽和其取代物及其盐类。

12.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的含氮及硫的化合物含量为5至50ppm。

13.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的含氧聚合物包含聚乙二醇、聚丙二醇及乙二醇与丙二醇共聚物。

14.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的含氧聚合物含量为100至1000ppm。

15.如权利要求1所述的电镀液组合物，其中所述的少量的氯离子含量为1至100ppm。

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