CN107034454A - 无电镀铜镀液及增加铜镀层平整性的无电镀铜方法 - Google Patents
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Abstract
一种无电镀铜镀液，包含溶剂、铜离子、错合剂、还原剂，及整平剂组分。该整平剂组分包括第一整平剂。该第一整平剂选自聚亚胺、咪唑系季铵盐材料，或上述的组合。通过上述镀液，将一试片镀铜，能获得8微米以上的厚度，且表面粗糙度Ra值低于0.35。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜镀液及镀铜方法，特别是涉及一种无电镀铜镀液及无电镀铜方法。
背景技术
无电镀(electroless plating)，又称化学镀(chemical plating)或自催化电镀(auto-catalytic plating)，其是在高分子的物体表面，以化学氧化还原的方式，形成一层厚度约在0.2至2微米的连续金属层，使非导体的物体表面能被导通，以利后续电镀的作业。此种镀铜方式，具有镀层均匀、镀层孔率低、操作简单、可镀在非导体上…等优点，常在塑料上进行，又或者用于印刷电路板(PCB)的穿孔镀层，以及MID(Molded InterconnectDevice)制程。
所谓的MID制程，是通过雷射雕刻技术在非导电基材上雕刻出3D立体线路，然后，再以无电镀铜的方式，在前述所雕刻出的内凹线路中直接镀出超过8微米厚的铜镀层(通常为12微米)，接着再披覆上一层薄的金层、银层或铜保护剂，以防止铜镀层氧化。MID制程已广泛用于智能型手机、iPad或传输元件中的天线制造，主要能提供足够的电通量以利讯号的传输。然而，手机讯号的传输由原先的2G、3G，演进至现今的4G，天线在精准度上的要求越来越严苛，其中对讯号影响颇深者，即为镀层的粗糙度，原因在于高频信号是行走在导电体的表面，当表面愈粗糙，又或具有突点时，将会产生噪声，导致通讯质量变差。为了达到低噪声的要求，Ra值需要低于0.35。
传统的无电镀铜镀层厚度不会超过3微米，且对于平整性通常没有过多的要求。然而，为了符合天线的需求，势必要在MID制程中以无电镀法制造高厚度的铜层，但传统无电镀铜镀液常有表面粗糙度过大(Ra值大于0.6)的问题，无法满足此一要求。再者，通过已发表有关无电镀铜的相关技术文献，多着重在于镀层的光泽性，而非平整性。但镀层的光泽性是指镀层结晶在微观上的光泽，平整性是指表面的粗糙度，二者的定义略有不同，因此依据现有的技术文献，依然无法获知何以无电镀铜镀的方式，制作出在厚度超过8微米后仍能具有高平整度的镀层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无电镀铜镀液，其能使化学镀铜层厚度在高厚度时具有较高的平整性。
本发明无电镀铜镀液，包含溶剂、铜离子、错合剂、还原剂，及整平剂组分。该整平剂组分包括第一整平剂。该第一整平剂选自聚亚胺、咪唑系季铵盐材料，或上述的组合。
铜离子是源自水溶性铜盐。前述水溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、甲基磺酸铜，或上述任意的组合。
较佳地，该聚亚胺的数目平均分子量范围为100至3000。该聚亚胺例如但不限于聚乙烯亚胺(即：polyethylenimine)。该咪唑系季铵盐材料例如但不限于咪唑系季铵盐化合物或咪唑系季铵盐聚合物。该咪唑系季铵盐化合物例如但不限于由包含咪唑系化合物与季铵化剂的组分进行季铵化(quaterisation)反应所形成的水溶性产物。该咪唑系季铵盐聚合物例如但不限于由该咪唑系季铵盐化合物经聚合反应所形成的产物。该咪唑系季铵盐聚合物例如但不限于咪唑/环氧氯丙烷共聚物(即：imidazole/epichlorohydrincopolymer)。该咪唑系化合物可单独一种使用或混合多种使用，且该咪唑系化合物例如但不限于咪唑(imidazole)、1-甲基咪唑(1-methylimidazole)、1-乙基咪唑(1-ethylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、1,5-二甲基咪唑(1,5-dimethylimidazole)、1-乙基-2甲基咪唑(1-ethyl-2-methylimidazole)、1-甲氧基咪唑(1-oxymethylimidazole)，或1-乙烯基咪唑(1-vinyl imidazole)等。该季铵化剂可单独一种使用或混合多种使用，且该季铵化剂例如但不限于环氧氯丙烷(epichlorohydrin)、一氯乙酸(monochloroaceticacid)、氯化苄(benzyl chloride)、氯乙酰胺(chloroacetoamide)、3-胺基苯甲酰氯(3-aminobenzyl chloride)、二氯甘油(dichloroglycerine)、碘甲烷(methyl iodide)、烯丙基氯(allyl chloride)、二氯乙烷(dichloroethane)，或单氯丙烷(monochloropropane)等。以该咪唑系化合物的用量为1摩尔计，该季铵化剂的用量范围为1摩尔至1.5摩尔。该季铵化反应的操作温度范围为40℃至100℃。该季铵化反应的操作时间范围为0.5小时至4小时。较佳地，该第一整平剂的聚亚胺为聚乙烯亚胺，该咪唑系季铵盐材料为咪唑/环氧氯丙烷共聚物。
较佳地，该第一整平剂的分子量为介于100至3000。更佳地，该第一整平剂的分子量为介于200至2000。又更佳地，该第一整平剂的分子量为介于150至1500。
为使镀层具有更佳的平整性且形成镀层的成长速率更快，因此较佳地，该第一整平剂的浓度为0.01至0.8g/L(即：10至800ppm)。更佳地，该第一整平剂的浓度为0.02至0.3g/L(即：20至300ppm)。
当第一整平剂为聚亚胺时，其浓度较佳地为0.01至0.2g/L(即：10至200ppm)，最佳为0.02至0.15g/L(即：20至150ppm)。当第一整平剂为咪唑系季铵盐材料时，其浓度较佳地为0.02至0.8g/L(即：20至800ppm)，最佳为0.05至0.3g/L(即：50至300ppm)。
较佳地，本发明无电镀铜镀液的整平剂组分还包括第二整平剂。该第二整平剂为烷基磺酸盐类化合物。
较佳地，该第二整平剂的烷基磺酸盐类化合物选自双(3-磺酸丙基)二硫二钠盐(即：3,3'-Dithiobis-1-propanesulfonic acid disodium salt)、3-硫-异硫脲丙基磺酸盐(即：3-S-Isothiuronium-propyl sulfonate)、喹醛啶丙磺酸芐(即：QuinaldiniumPropane Sulfonic Betaine)、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-3-(磺酸丙基酯)钠盐(即：N,N-Dimethyl-dithiocarbamic acid-3-(sulfopropyl ester)sodium salt)，或3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸钠盐(即：(3-(Benzothiazolyl-2-thio)propyl sulfonic acidSodium Salt)。
较佳地，该第二整平剂的浓度为0.0001至0.02g/L(即：0.1至20ppm)。更佳地，该第二整平剂的浓度为0.0002至0.01g/L(即：0.2至10ppm)。
该错合剂是与金属离子形成错合物，能有效提高镀液稳定性、调整金属析出的速度，以及改善镀层的性质。较佳地，该错合剂选自乙二胺四乙酸四钠盐、乙二胺四乙酸(即：Ethylenediaminetetraacetic acid)、N,N,N',N'-四-(2-羟基丙基)-乙烯二胺(即：N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylenediamine)，或酒石酸钾钠(即：Potassiumsodium tartrate)。
当待镀物表面有气体析出时，为加速气体的排出，能加入润湿剂进行改善。该润湿剂能避免气体与金属沉积并列进行，降低针孔的形成。较佳地，无电镀铜镀液还包含润湿剂。更佳地，该润湿剂选自聚醚、聚烯醇或聚磷酸脂(即：Polyphosphoester)。该聚醚例如但不限于聚乙二醇。该聚磷酸脂例如但不限于聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(polyoxyethylenenonylphenyl ether branched phosphate)。
为了稳定镀液，能通过添加安定剂的方式，控制镀液的活性，避免劣化。较佳地，无电镀铜镀液还包含安定剂。该安定剂选自氰化物(即：Cyanide)或2,2'-联吡啶(即：2,2'-Bipyridine)。该氰化物例如但不限于亚铁氰化钾(Potassium ferrocyanide)。
本发明所采用的还原剂可以为任何在无电镀铜中现有的组分。而较佳地，该还原剂选自甲醛(即：Formaldehyde)、乙醛酸(即：Glyoxylic acid)、联胺(即：Hydrazine)、硼氢化钠(即：Sodium borohydride)、二甲基胺硼烷(即：Dimethylamine borane)、N,N-二乙基胺硼烷(即：N,N-diethylamine borane)，或次磷酸钠(即：Sodium hypophosphite)。
本发明的另一目的，即在提供一种增加铜镀层平整性的无电镀铜方法，其能使化学镀铜层厚度在高厚度时具有较高的平整性。
本发明增加铜镀层平整性的无电镀铜方法，包含以下步骤:取一试片经前处理后，再浸入如前述的无电镀铜镀液，以成长铜镀层。
镀层厚度的控制，是通过先计算每单位小时镀层成长的厚度(即：镀层成长速率)，再以浸泡时间的控制来调整镀层厚度。较佳地，镀层成长速率为4至6微米/小时，更佳地，镀层成长速率为4.5至5.5微米/小时。对应前述镀层成长速率，该试片的浸泡时间控制在1小时以上。较佳地，该试片的浸泡时间控制在2至3小时。
无电镀铜镀液的温度影响到镀层成长的速度，当温度低于40℃时，成长过慢，而当温度高于60℃时，则有耗能的问题。因此较佳地，该无电镀铜镀液的温度控制在40至60℃。更佳地，该无电镀铜镀液的温度控制在45至55℃。
本发明的有益效果在于：通过在无电镀铜镀液中添加第一整平剂，能使铜镀层在超过8微米后，Ra值低于0.35，平整度较高。
具体实施方式
本发明无电镀铜镀液，包含溶剂、铜离子、错合剂、还原剂，及整平剂组分。该整平剂组分包括第一整平剂及第二整平剂。该第一整平剂选自聚亚胺、咪唑系季铵盐材料，或上述的组合。该第二整平剂为烷基磺酸盐类化合物。通过本发明的无电镀铜镀液所制得的镀层，在高厚度(大于8微米)时具有较高的平整性，Ra值能低于0.35。
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实施例1]
镀液制备
取5.29g的氯化铜(即：含有2.5g的铜离子)放入1L的烧杯中，并加入0.5L的水，溶解后加入乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-4Na)作为错合剂，搅拌至溶解，并加入氢氧化钠(NaOH)调整pH值至12.5以上，再加热至55℃，随后加入0.1g的聚壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(购自RHODIA，品名为 RE-610)作为润湿剂，以及0.004g的2,2'-联吡啶(购自Merck)作为安定剂，接着，再加入0.2g(即：200ppm)的咪唑/环氧氯丙烷共聚物(购自BASF，品名为 IZE，下称IZE)作为第一整平剂，待其等溶解后，再加入16g且重量百分浓度为24wt％的甲醛(Formalin)作为还原剂，并加水至镀液中使整体体积为1L，最后放入试镀的铜箔片起镀5分钟活化后，完成无电镀铜镀液的制备。
样品制备
试片前处理步骤：取一电解铜箔试片(长×宽为5cm×5cm、厚度为18.5微米、Ra＝0.192)，浸入阴极电解脱脂液，并在60℃的温度下以4ASD的电流密度进行脱脂5分钟，然后取出试片进行水洗，再于常温下浸泡浓度为10v/v％的稀硫酸2分钟，待时间到达后取出并进行水洗，继而完成前处理步骤。
速率估算
取一完成前处理的试片，将该试片浸入前述配制好的无电镀铜镀液，于55℃的温度下浸泡30分钟，再取出该试片并以水清洗及干燥，而后量取厚度，估算出每30分钟铜镀层成长的速率。本实施例的速率约为5.5至6微米/小时。
无电镀铜
取前述完成前处理的试片，将该试片浸入前述配制好的无电镀铜镀液，于55℃的温度下浸泡，每过30分钟即分析水位、铜离子、还原剂及氢氧化钠的浓度，不足者即进行补充，待该试片浸泡2至3小时，于铜镀层的厚度达12微米后，再取出该试片并以水清洗及干燥。
样品测试
取前述镀铜后的试片，以表面量测仪(Profile meter，购自Kosaka LaboratoryLTD，日本小坂研究所，型号：Surf corder ET 4000A)进行测定，测试方式是以触针移动纪录Z轴的变动，测得表面粗糙度Ra值为0.32。
[实施例2至3]
参表1，本系列实施例与实施例1大致上相同，主要差异在于镀液制备时采用的第一整平剂为聚乙烯亚胺，分子量分别为1400及200。分子量1400的聚乙烯亚胺是购自BASF，品名为 G 20(下称G-20)，分子量200的聚乙烯亚胺也购自BASF，品名为 G 35(下称G-35)。所述实施例添加量皆为0.05g(即：50ppm)。经测得表面粗糙度Ra值分别为0.35及0.33。
[比较例1]
参表1，该比较例与实施例1大致相同，主要差异在于镀液制备时并未加入第一整平剂及第二整平剂。所制得的铜层Ra值为0.7。
当无电镀液中没有添加整平剂时，铜镀层达到厚度12微米后，表面十分粗糙，Ra值为0.7，但当加入聚亚胺或咪唑系季铵盐材料系列的整平剂后，在高膜厚下，Ra值可降至0.35以下(参实施例1至3)。因此，添加本发明的第一整平剂确实能让铜镀层在高膜厚下有平整化的效果。
[实施例4]
参表1，本实施例与实施例1大致上相同，主要差异在于镀液制备时，于加入第一整平剂IZE后，再加入0.008g(即：8ppm)的喹醛啶丙磺酸芐(购自HOPAX，品名为QPS)作为第二整平剂，而后再续行添加还原剂、补水至1L及试镀操作。由此镀液制得的镀层铜，经测其表面粗糙度Ra值为0.23。
[实施例5]
参表1，本实施例与实施例4大致上相同，采用的还原剂为重量百分浓度40wt％的乙醛酸，至于第二整平剂则是添加0.005g(即：5ppm)的3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸钠盐(购自HOPAX，品名为ZPS)。经测得表面粗糙度Ra值为0.26。
[实施例6]
参表1，本实施例与实施例4大致上相同，主要差异在于镀液制备时采用的第二整平剂则是添加0.005g(即：5ppm)的双(3-磺酸丙基)二硫二钠盐(购自HOPAX，品名为SPS)。经测得表面粗糙度Ra值为0.23。
[实施例7]
参表1，本实施例与实施例4大致上相同，主要差异在于镀液制备时第一整平剂是采用分子量为1400的聚乙烯亚胺(G-20)，并添加0.05g(即：50ppm)，第二整平剂则是添加0.003g(即：3ppm)的3-硫-异硫脲丙基磺酸盐(3-S-Isothiuronium-propylsulfonate简称UPS，购自HOPAX)。经测得表面粗糙度Ra值为0.28。
[实施例8]
参表1，本实施例与实施例4大致上相同，主要差异在于镀液制备时采用的第一整平剂为分子量200的聚乙烯亚胺(购自BASF，品名为 G 35，下称G-35)，而第二整平剂采用SPS。经测得表面粗糙度Ra值为0.23。
[实施例9至11]
参表1，实施例9至11大致与实施例1相同，差异仅在于镀液制备所采用的药品不同。无电镀铜镀液的组分已列于表1，且Ra值分别为0.28、0.27、0.25。
[比较例2及3]
参表1，本系列比较例与实施例1大致相同，只是在镀液制备时，仅加入SPS作为整平剂组分或未加入整平剂组分。比较例2中仅加入SPS其无镀层产生，无法测得Ra值。而比较例3中未加入整平剂组分，Ra值为0.62。
由实施例4至11可得知，当无电镀铜镀液中同时含有第一整平剂及第二整平剂时，镀层厚度达12微米后的Ra值皆小于0.3，范围约在0.23至0.28间。因此，若该整平剂组分中还包括第二整平剂时，能再进一步地降低镀层的Ra值至低于0.3。由此可知，同时使用该第一整平剂及该第二整平剂者，能更进一步地增加平整度，降低Ra值。而仅加入该第二整平剂者，无镀层产生，又或Ra值较高。镀层厚度不足的问题在于，当没有添加该第一整平剂的情况下，会使该第二整平剂的共镀快速，导致铜离子停止反应，无法达到足够的厚度。若镀液中仅有该第二整平剂，虽然有整平的效果，但却无法获得足够厚度的镀层。
表1
该第一整平剂是采用聚亚胺或咪唑系季铵盐材料，不会被醛类反应而裂解，镀液整体更臻稳定，并且，在使用时，该第一整平剂会在待镀物的表面形成一遮蔽层，该遮蔽层会迫使铜离子以较为一致的方式进行排列，并附着于待镀物的表层，而后再进行还原，并且，该遮蔽层还会抑制第二整平剂(烷基磺酸盐类化合物)进入镀层的速度，使得在镀层厚度达8微米后可得到适当的硫含量。因此，本发明的无电镀铜镀液确实能解决平整性的问题。
[实施例12至15]
实施例12至15与实施例1大致相同，只是在镀液制备时，差别在于试剂组分(见表2)，以及操作温度是控制在50℃。所述的实施例的Ra值分别为0.25、0.24、0.26、0.24，皆小于0.35。
[实施例16]
本实施例的镀液制备与实施例1大致相同，差异在于试剂的组分不同(见表2)，并且，该第一整平剂采用IZE与G-20混和的形式，并再加入该第二整平剂SPS。其Ra值为0.27，小于0.35。
表2
通过实施例12至15可知，本发明无电镀铜镀液的操作温度在较低温时，仍能形成厚度达12微米的铜镀层，并且，所述实施例的Ra值皆小于0.35，能符合MID制程中有关天线的制作要求。实施例16的第一整平剂采用混合形式，并在组以该第二整平剂，所制得的铜镀层依然具有高平整性(Ra值0.27)。
综上所述，本发明的无电镀铜镀液能使铜镀层在超过8微米后，Ra值低于0.35，平整度较高，所以确实能达成本发明的目的。
Claims (14)
1.一种无电镀铜镀液，其特征在于包含：溶剂、铜离子、错合剂、还原剂，及整平剂组分，该整平剂组分包括第一整平剂，该第一整平剂选自聚亚胺、咪唑系季铵盐材料，或上述的组合。
2.根据权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该第一整平剂的聚亚胺为聚乙烯亚胺，该咪唑系季铵盐材料为咪唑/环氧氯丙烷共聚物。
3.根据权利要求2所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该第一整平剂的分子量介于100至3000。
4.根据权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该整平剂组分还包括第二整平剂，该第二整平剂为烷基磺酸盐类化合物。
5.根据权利要求4所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该第二整平剂的烷基磺酸盐类化合物选自双(3-磺酸丙基)二硫二钠盐、3-硫-异硫脲丙基磺酸盐、喹醛啶丙磺酸芐、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-3-(磺丙基酯)钠盐，或3-(苯并噻唑基-2-硫代)丙磺酸钠盐。
6.根据权利要求1所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该第一整平剂的浓度为0.01至0.8g/L。
7.根据权利要求6所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该第一整平剂的浓度为0.02至0.3g/L。
8.根据权利要求6所述的无电镀铜镀液，其特征在于：当第一整平剂为聚亚胺时，其浓度为0.01至0.2g/L，当第一整平剂为咪唑系季铵盐材料时，其浓度为0.02至0.8g/L。
9.根据权利要求8所述的无电镀铜镀液，其特征在于：当第一整平剂为聚亚胺时，其浓度为0.02至0.15g/L，当第一整平剂为咪唑系季铵盐材料时，其浓度为0.05至0.3g/L。
10.根据权利要求4所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该第二整平剂的浓度为0.0001至0.02g/L。
11.根据权利要求10所述的无电镀铜镀液，其特征在于：该第二整平剂的浓度为0.0002至0.01g/L。
12.一种增加铜镀层平整性的无电镀铜方法，其特征在于包含以下步骤:取一试片经前处理后，再浸入如权利要求1所述的无电镀铜镀液，以成长铜镀层。
13.根据权利要求12所述的增加铜镀层平整性的无电镀铜方法，其特征在于：该无电镀铜镀液的温度控制在40至60℃。
14.根据权利要求12所述的增加铜镀层平整性的无电镀铜方法，其特征在于：该试片浸泡于该无电镀铜镀液的时间为1小时以上。
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