CN113026060A - 电解铜箔、包含其的电极和覆铜积层板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电解铜箔、包含其的电极和覆铜积层板。具体地，本发明提供一种电解铜箔，其包含基体铜层；其中，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.4焦耳/平方毫米至5.8焦耳/平方毫米。该电解铜箔因具有适当的沙尔皮冲击强度，而能改善甚至避免电解铜箔产生褶皱，进而提高其后续应用的生产良率。本发明另提供包含前述电解铜箔的电极及包含前述电解铜箔的覆铜积层板。

Description

电解铜箔、包含其的电极和覆铜积层板
技术领域
本发明关于一种电解铜箔，尤指一种可适用于例如锂离子电池、印刷电路板等技术领域的电解铜箔。此外，本发明另关于一种包含前述电解铜箔的电极和覆铜积层板。
背景技术
铜箔具有良好导电性，且相对于例如银等贵金属具有更低廉的成本，因此其不仅广泛应用于基础工业之外，亦为先进科技产业的重要原料；举例而言，铜箔不仅可作为电路板各元件间的导通材料、覆铜基板的基础材料，应用于智慧型手机、笔记型电脑等电子产业领域，还可作为锂离子电池的电极材料，应用于携带式电子装置(portable electronicdevices，PED)、电动车(electric vehicles，EV)等领域。
随着电子、电器产品小型化和轻量化的需求，其内部使用的铜箔也随之薄箔化，故铜箔的特性与品质对于电子、电器产品的效能影响更加显著。举例来说，当铜箔存在褶皱(wrinkle)时，铜箔的褶皱区将容易于制程或后续应用中出现涂布不均或断裂的情况；若此种具有褶皱的铜箔应用于锂离子电池时，附着于铜箔上的活性材料在锂离子电池充放电的过程中将可能因与铜箔之间缺乏良好的附着强度，而从所述铜箔的表面上剥离或脱落；若应用于印刷电路板制程中，则蚀刻液将从所述铜箔的褶皱区渗入导致其形成的电路发生断线的情况。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于改善甚至避免铜箔产生褶皱，以提高其后续应用的生产良率。
为达成前述目的，本发明提供一种电解铜箔，其包含基体铜层；其中，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度(Charpy impact strength)为0.4焦耳/平方毫米(J/mm2)至5.8J/mm2。
本发明通过调控电解铜箔的沙尔皮冲击强度范围，使得所述电解铜箔能具体提升机械性质，获得优异的抗皱性，进而减少甚至避免所述电解铜箔发生褶皱及断裂的现象，提高生产良率。
所述冲击强度是指当物体受冲击力或撞击力时，所呈现出的抵抗强度，所述冲击强度以断裂时单位面积所吸收的能量表示。所属技术领域中的技术人员皆能理解的是，本发明所指的沙尔皮冲击强度有别于例如拉伸强度(tensile strength)及屈服强度(yieldstrength)等其他机械性质，依据现有电解铜箔的拉伸强度和/或屈服强度并未能推知该电解铜箔的沙尔皮冲击强度。依据本发明，所述电解铜箔的冲击强度是采用无缺口的试样进行沙尔皮冲击试验所得的冲击强度。优选地，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.5J/mm2至5.3J/mm2；更优选地，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.6J/mm2至4.9J/mm2；再更优选地，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为1.0J/mm2至4.5J/mm2；举例而言，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度可为1.5J/mm2至4.0J/mm2；该电解铜箔的沙尔皮冲击强度另可为2.0J/mm2至3.5J/mm2。
于本说明书中，电解铜箔的基体铜层主要是由硫酸及硫酸铜为主成分的水溶液作为电解液，以不溶性金属作为阳极(dimensionally stable anode，DSA)，以具有抛光表面的钛制辊筒作为阴极辊筒(cathode drum)，并于两极间通以直流电使所述电解液中的铜离子电沉积在阴极辊筒上所形成的原箔。当所述基体铜层达一定厚度时，将所述基体铜层自阴极辊筒表面剥离并连续收卷而得；其中，基体铜层与阴极辊筒表面接触的面称做“辊筒面”(drum side)，而将其相对的另一面称做“沉积面”(deposited side)。
为了提升防锈能力、维持导电性、提高铜箔与活性材料或介电材料的附着性及耐热、耐化特性等机能，可对所述基体铜层实施适当的表面处理，使该电解铜箔更包括至少一表面处理层，而所述表面处理层设置于该基体铜层的该辊筒面和该沉积面中的至少一者上。于其中一实施方案，当该电解铜箔包括一表面处理层时，该表面处理层设置于该辊筒面和该沉积面中的其中一者；于另一实施方案，当该电解铜箔包括二表面处理层时，所述表面处理层分别设置于该辊筒面和该沉积面上。
具体而言，可在所述基体铜层的表面实施粗化处理、覆铜处理、钝化处理、防锈处理、硅烷偶联处理等任一种或两种以上的表面处理，进而使所述表面处理层可包括粗化层、覆铜层、镍层、锌层、防锈层、和硅烷偶联处理层中至少一者，但不限于此。
就粗化处理而言，可使所述基体铜层的辊筒面或沉积面中的至少一者进行粗化处理，亦可使任一其他表面处理层的外表面进行粗化处理，所述经粗化处理的表面具有微细凹凸起伏的形状，所述形状可为球状、针状、或板状，但不限于此。所述粗化处理可列举使用铜、镍、铬、或锌等金属离子进行一次电沉积的粗化处理，形成单层结构的粗化层，或将不同种类的金属离子依序进行电沉积的粗化处理，形成多层结构的粗化层；另外，亦可采用机械磨损或化学微蚀刻等方式进行粗化处理，但不限于此。
在一些实施例中，还可视需求在所述粗化层的外表面上再进行铜覆盖处理，使所述表面处理层更进一步包括覆铜层。
就钝化处理而言，可使所述基体铜层的辊筒面或沉积面中的至少一者进行钝化处理，亦可使任一其他表面处理层的外表面进行钝化处理，例如可于粗化层的外表面或覆铜层的外表面进行钝化处理。具体而言，可选用锌或锌合金进行钝化处理，以得到所述表面处理层中的锌层；另外，亦可选用镍或镍合金进行钝化处理，以得到所述表面处理层中的镍层。经钝化处理所得的钝化层可提高所述电解铜箔的耐化学性。
就防锈处理而言，可使所述基体铜层的辊筒面或沉积面中的至少一者进行防锈处理，亦可使任一其他表面处理层的外表面进行防锈处理，例如可于粗化层的外表面、覆铜层的外表面或钝化层的外表面进行防锈处理。其中，防锈处理可列举使用唑类化合物(azole)等的有机防锈处理，使得所述防锈层为有机防锈层；或使用含铬原料等的无机防锈处理，使所述防锈层为如铬层的无机防锈层。具体而言，所述防锈处理的施加方式可使用任何已知的方式施加，举例而言，可使用浸渍涂布、喷涂、电镀等方法使防锈元素附着于欲施加的表面上。就唑类化合物而言，可列举三唑(triazole)、苯并三唑(benzotriazole)、甲苯基三唑(tolyltriazole)、羧基苯并三唑(carboxybenzotriazole)、经氯取代的苯并三唑(chloro-substituted benzotriazole)、3-胺基-1,2,4-三唑(3-amino-1,2,4-triazole)、4-胺基-1,2,4-三唑(4-amino-1,2,4-triazole)、或它们的衍生物等三唑类化合物；噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、2-胺基-4-甲基噻唑(2-amino-4-methylthiazole)、或它们的衍生物等噻唑类化合物；及咪唑(imidazole)、1-甲基-2-巯基咪唑(2-mercapto-1-methylimidazole)、1-(β-羟乙基)-2-甲基咪唑(1-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazole)、1-(β-氯乙基)-2-甲基咪唑(1-(2-chloroethyl)-2-methylimidazole)、2-胺基苯并咪唑(2-aminobenzimidazole)、或它们的衍生物等咪唑类化合物，有机防锈处理亦可使用一种以上的前述唑类化合物来进行。就含铬原料而言，通常是指使用铬酸(chromic(VI)acid)、氧化铬、铬酸盐(chromate)或重铬酸盐(dichromate(VI))等能产生三价铬或六价铬的含铬原料；在一些实施例中，含铬原料为三氧化铬(CrO3)。
就硅烷偶联处理而言，可使所述基体铜层的辊筒面或沉积面中的至少一者进行硅烷偶联处理，亦可使任一其他表面处理层的外表面进行硅烷偶联处理，例如可于粗化层的外表面、覆铜层的外表面、钝化层的外表面、或防锈层的外表面进行硅烷偶联处理，进而得到所述表面处理层中的硅烷偶联处理层。所述硅烷偶联剂可包括，但不限于以下述化学式表示的群组：Y-(R’)n-Si(OR)3，其中Y选自缩水甘油基(环氧基)、胺基、环氧环己基、脲基、胺基甲酸酯基、丙二酸酯基、羧基、巯基、氰基、乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氯甲基苯基、吡啶基、乙烯基、二烷基胺基、苯基烷氨基及咪唑基；n为整数0或1；R’是亚甲基、亚乙基、亚丙基、或经乙基或丙基取代的亚苯基，其中该亚苯基中的苯环与Y相连接；以及R是甲基、乙基、或碳数为3至6的直链或支链的烷基；具体而言，所述硅烷偶联剂可使用环氧基硅烷(epoxy-based silane)、胺基硅烷(amino-based silane)、甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxy-based silane)、乙烯基硅烷(vinyl-based silane)、巯基硅烷(mercapto-based silane)；硅烷偶联处理也可使用一种以上的硅烷偶联剂来进行。
优选地，在进行表面处理前，所述基体铜层还可先进行酸洗步骤，使所述基体铜层的辊筒面和沉积面更干净，有助于进行后续的表面处理程序。
依据本发明，电解铜箔的表面型态是影响电解铜箔与包含活性材料或介电材料的层体的附着强度的重要因素之一。优选地，该电解铜箔的二表面中的至少一者具有表面轮廓的纵横比(aspect ratio)为14至693；该表面轮廓的纵横比为粗糙度曲线要素的平均长度(mean width of the roughness profile elements，RSm)和均方根高度(root meansquare deviation of the roughness profile，Rq)的比值；其中，RSm和Rq皆是依据JIS B0601-2013标准方法量测所得。应说明的是，电解铜箔的二表面是指电解铜箔的最外侧的二表面；于其中一实施方案，当电解铜箔的基体铜层未实施表面处理，电解铜箔的二表面分别为基体铜层的辊筒面和沉积面；于另一实施方案，当电解铜箔的基体铜层的辊筒面与沉积面皆实施有表面处理，电解铜箔的二表面分别为二表面处理层的外表面；于又一实施方案，当电解铜箔的基体铜层的辊筒面实施有表面处理、沉积面未实施表面处理，电解铜箔的二表面分别为一表面处理层的外表面及基体铜层的沉积面。
在前述表面轮廓的纵横比的范围中，优选地，RSm为9微米(μm)至523μm；优选地，Rq为0.14μm至1.34μm。当该表面轮廓的纵横比在前述范围中，所述电解铜箔的该表面可提供适当的空间容纳活性材料或树脂层，使得该表面具有更佳的锚定作用(anchor effect)，因此电解铜箔能具有更佳的附着性。更优选地，RSm为10μm至400μm；更优选地，Rq为0.16μm至1.25μm。
当电解铜箔后续应用于锂离子电池的电极时，所述表面轮廓的纵横比可为前述的范围；优选地，所述表面轮廓的纵横比为45至600；更优选地，所述表面轮廓的纵横比为65至510。在前述表面轮廓的纵横比的范围中，优选地，RSm为18μm至400μm；更优选地，RSm为26μm至350μm。优选地，Rq为0.23μm至1.00μm；更优选地，Rq为0.24μm至0.86μm。
当电解铜箔应用于覆铜积层板时，所述表面轮廓的纵横比可为前述的范围；优选地，所述表面轮廓的纵横比为30至400；更优选地，所述表面轮廓的纵横比为35至370。在前述表面轮廓的纵横比的范围中，优选地，RSm为20μm至200μm；更优选地，RSm为21μm至100μm。优选地，Rq为0.15μm至1.32μm；更优选地，Rq为0.16μm至0.80μm。
为调控电解铜箔的晶体结构或表面特性，本发明可通过例如调整电解液组成、电流密度或阴极辊筒表面的结晶粒度号数(grain size number)来达成，但并非仅限于通过本说明书所举例的制程的调控方式来实现。
一般而言，除了铜离子的来源外，电解液中所包含的其他的有机添加剂或使用的电流密度大小都可能会影响电流分布、电解时的铜箔沉积厚度分布，进而影响所得到的原箔的表面性质。举例而言，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)或具有季铵基部分的化合物可做为平整剂(leveler)，其吸附行为受到电流分布的影响，优先吸附在电力线密集区域，达到抑制铜离子在电力线密集区域过度沉积的效果，由此可得到表面较平滑的原箔。另外，具有巯基(mercapto group)、双硫结构(disulfide)或磺酸基(sulfonate)的化合物可作为加速剂(accelerator)，其能促进铜离子的加速沉积；举例而言，加速剂可包括聚二硫二丙烷磺酸钠(bis(3-sulfopropyl)disulfide，SPS)、3-巯基-1丙磺酸钠盐(3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt，MPS)、N,N-二甲基二硫甲酰胺丙烷磺酸钠(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid sodium salt，DPS)或3-硫-异硫脲丙基磺酸(3-(amidinothio)-1-propanesulfonic acid，UPS)，但不限于此。
另外，阴极辊筒表面的结晶密度与原箔的表面轮廓的纵横比有关。阴极辊筒表面的结晶密度可利用结晶粒度号数来量化表示，当结晶粒度号数愈高，则表示所述表面的结晶密度愈高。所述结晶粒度号数可依据JIS G0552测定法测得。
本发明另提供一种用于锂离子电池的电极，其包含前述的电解铜箔、至少一种粘着剂及至少一种活性物质。所述电解铜箔适合作为集电体使用，在电解铜箔的一侧或两侧涂覆有一层或多层包含活性物质和粘着剂的活性材料以制成电极。所述电极可作为锂离子电池的负极亦可作为正极；优选地，该电极为负极。
具体而言，该粘着剂可包括聚偏二氟乙烯(poly-1,1-difluoroethene，PVDF)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid))、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)或其组合，但并非仅限于此。
所述活性物质可使该电极得到良好的循环特性；举例而言，活性物质可为含碳物质、含硅物质、硅碳复合物、金属、金属氧化物、金属合金或聚合物，其中优选为含碳物质或含硅物质，但并非仅限于此。具体而言，所述含碳物质可为非石墨碳(non-graphitizingcarbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃状碳(glasslike carbon)、碳纤维(carbonfiber)、活性碳(activated carbon)、炭黑(carbon black)或高聚煅烧物，但不限于此；其中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等；所述高聚煅烧物是通过于适当温度烧制酚醛树脂(phenol-formaldehyde resin)或呋喃树脂(furan resin)等高聚合物以便被碳酸化所得。所述含硅物质具有与锂离子一起形成合金的优异能力及从合金锂提取锂离子的优异能力，而且，当含硅物质用于形成锂离子二次电池，可以实现具有大能量密度的二次电池；含硅物质可与钴(Co)、铁(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铬(Cr)、钌(Ru)、钼(Mo)或其组合并用，形成合金材料。所述金属或金属合金的元素可选自：钴、铁、锡、镍、铜、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、铬、钌及钼，但不限于此。所述金属氧化物的实例是三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钌、二氧化钼和三氧化钼，但不限于此。所述聚合物的实例是聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但并非仅限于此。
此外，在不影响本发明之用于锂离子电池的电极的效果的情况下，还可以视不同使用需求，于该电极中添加其他辅助添加剂，例如氢氧化锂(LiOH)、草酸(H2C2O4)等，但并非仅限于此。
依据本发明，该电极可应用于锂离子电池，而该锂离子电池适用的电子装置例如：行动电源、智慧型手机、笔记型电脑、电动交通工具等，但不限于此。
本发明另提供一种覆铜积层板，其包含如前述的电解铜箔及树脂基板。该覆铜积层板还可应用于刚性铜箔基板、软性铜箔基板、IC载板等印刷电路板领域，但并非仅限于此。
具体而言，该树脂基板的材料可为聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等，但不限于此。
附图说明
图1为实施例1的电解铜箔的生产流程示意图。
图2为实施例1的电解铜箔的剖面图。
图3为实施例10的电解铜箔的生产流程示意图。
图4A为实施例10的电解铜箔的剖面图。
图4B为实施例14的电解铜箔的剖面图。
具体实施方式
在下文中，本领域技术人员可从以下实施例很轻易地理解本发明所能达到的优点及效果。因此，应当理解本文提出的叙述仅仅用于说明优选的实施方式而不是用于局限本发明的范围，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修饰、变更以便实施或应用本发明的内容。
《电解铜箔》
实施例1至9：电解铜箔
实施例1至9使用如图1所示的生产设备，并依序通过大致上雷同的电沉积步骤和表面处理步骤制得电解铜箔。实施例1至9的差异主要在于电解液的组成以及阴极辊筒表面的结晶粒度号数。
如图1所示，生产电解铜箔的设备包含电沉积装置10、一系列导辊20、和表面处理装置30；所述电沉积装置10包括阴极辊筒11、阳极板12、铜电解液13和入料管14。阴极辊筒11可旋转，阳极板12沿着阴极辊筒11的下半部分的弧形设置。阴极辊筒11和阳极板12彼此相间隔而容置由入料管14通入的铜电解液13。表面处理装置30包括防锈处理槽31和设置于其中的两组第一极板311a、311b；一系列的导辊20包含第一导辊211、第二导辊212、第三导辊213、气刀(air knife)22和收卷轮23，其可供输送经电沉积的原箔、表面处理的铜箔和成品，最终以收卷轮23上收卷得到电解铜箔40。
利用图1所示的生产电解铜箔的设备，制造实施例1至9的电解铜箔40的方法统一说明如后。
首先，配制用于电沉积步骤的铜电解液13，其配方如下：
1.基本溶液：
(1)硫酸铜(CuSO4·5H2O)：315克/升(g/L)、
(2)硫酸：95g/L；
2.添加物：
(1)氯离子(从盐酸而来，购自RCI Labscan Ltd.)：35mg/L；
(2)铅离子(Pb2+)：5ppm；
(3)聚乙烯吡咯烷酮：2.5mg/L至5mg/L；
(4)3-硫-异硫脲丙基磺酸：2.5mg/L；
其中，制造实施例1至9的电解铜箔40的铜电解液13中的平整剂(聚乙烯吡咯烷酮)和加速剂(3-硫-异硫脲丙基磺酸)的含量比例列于表1中。另外，制造实施例1至9的电解铜箔40所使用的阴极辊筒11的表面的结晶粒度号数亦列于表1中。
在进行电沉积步骤时，控制铜电解液13的温度为52℃，并在阴极辊筒11和阳极板12上施加电流密度为40安培/平方分米(A/dm2)的电流，使得铜电解液13中的铜离子在阴极辊筒11的表面沉积形成原箔，而后将原箔自阴极辊筒11上剥离并引导至第一导辊211上。
第一表面处理
随后，原箔通过第一导辊211输送至表面处理装置30中进行第一表面处理：将原箔浸入充满铬防锈液的防锈处理槽31中，通过两组第一极板311a、311b分别对原箔的相对两表面施以电沉积步骤以形成附着于所述两表面上的表面处理层42。
于此，铬防锈液的配方及第一表面处理的制程条件如下：
1.铬防锈液的配方：铬酸(CrO3)：1.5g/L；
2.制程条件：
(1)铬防锈液温度：25℃；
(2)电流密度：0.5A/dm2；
(3)处理时间：2秒(sec)。
经上述条件完成第一表面处理后，将经防锈处理的铜箔导引至第二导辊212并利用气刀22使其干燥，再通过第三导辊213将其传送至收卷轮23上收卷得到电解铜箔40。
根据上述制法，可分别制得实施例1至9的电解铜箔40。如图2所示，各实施例的电解铜箔40包含基体铜层41(相当于前述未进行防锈处理步骤的原箔)及二表面处理层42；其中，基体铜层41包括相对的沉积面411及辊筒面412，所述表面处理层42包括第一表面处理层42a(即为第一铬层)及第二表面处理层42b(即为第二铬层)；第一表面处理层42a直接覆盖在基体铜层41的沉积面411上，第二表面处理层42b则直接覆盖在基体铜层41的辊筒面412上。
比较例1至4：电解铜箔
比较例1至4作为实施例1至9的对照，其采用与实施例1至9的制备方法相似的方式生产电解铜箔，其差异主要在于铜电解液中平整剂和加速剂的含量比例(聚乙烯吡咯烷酮：2mg/L至8.25mg/L；3-硫-异硫脲丙基磺酸：2.5mg/L)，以及所使用的阴极辊筒的表面的结晶粒度号数，上述参数皆列于表1中；另外，比较例1至4的电解铜箔的结构亦如图2所示。
实施例10至14：电解铜箔
实施例10至14使用如图3所示的生产设备，并依序通过大致上雷同的电沉积步骤和表面处理步骤制得电解铜箔。实施例10至14的差异主要在于表面处理步骤的制程条件和施加表面处理的表面不同。
如图3所示，生产电解铜箔的设备包含电沉积装置10、一系列导辊20、和表面处理装置30；所述电沉积装置10包括阴极辊筒11、阳极板12、铜电解液13和入料管14。阳极板12沿着阴极辊筒11的下半部分的弧形设置，且阴极辊筒11和阳极板12彼此相间隔而容置由入料管14通入的铜电解液13。表面处理装置30包括酸洗槽32、粗化处理槽33及设置于其中的一组第二极板331、覆铜处理槽34及设置于其中的一组第三极板341、镀镍槽35及设置于其中的一组第四极板351、镀锌槽36及设置于其中的两组第五极板361a和361b、镀铬槽37及设置于其中的两组第六极板371a和371b、硅烷偶联剂喷洒装置38、以及烘箱39；一系列的导辊20包含第一导辊211、第二导辊212、第三导辊213、第四导辊214、第五导辊215、第六导辊216、第七导辊217和收卷轮23，其可供输送经电沉积的原箔、经各道表面处理程序的铜箔和成品，最终以收卷轮23上收卷得到电解铜箔40。
利用图3所示的生产电解铜箔40的设备，制造实施例10至14的电解铜箔的方法统一说明如后。
电沉积步骤
实施例10至14皆进行相同的电沉积步骤，控制铜电解液13的温度为52℃，并在阴极辊筒11和阳极板12上施加电流密度为40A/dm2的电流，使得铜电解液13中的铜离子在阴极辊筒11的表面沉积形成原箔，而后将原箔自阴极辊筒11上剥离并引导至第一导辊211上；其中，铜电解液13的配方与实施例7所采用的配方相同，且选用具有相同表面结晶粒度号数的阴极辊筒11。
表面处理步骤
因实施例10至14的表面处理步骤略有差异，故以下分述各实施例所采用的表面处理步骤。
实施例10的电解铜箔：经第二表面处理而得
第二表面处理包括以下七道表面处理程序，各道表面处理程序的制程条件如下：
I.酸洗处理：实施例10的原箔通过第一导辊211输送至酸洗槽32中，将原箔浸入酸洗液中清洗原箔的两表面；其中，酸洗液的配方及制程条件如下所示：
1.酸洗液的配方：
(1)硫酸铜(CuSO4·5H2O)：200g/L、
(2)硫酸：100g/L；
2.制程条件：
(1)酸洗液温度：25℃；
(2)处理时间：5sec。
待经上述步骤处理后，将经酸洗处理的原箔导引至第二导辊212，接着输送到粗化处理槽33。请参阅图4A，在本实施例中，经酸洗处理的原箔相当于本发明的基体铜层41，其包括相对的沉积面411和辊筒面412。
II.粗化处理：将经酸洗处理的原箔浸入粗化处理槽33的粗化液中，通过第二极板331对沉积面411施以电沉积步骤以形成附着于沉积面411上的粗化层421；其中，粗化液的配方及制程条件如下：
1.粗化液的配方：
(1)硫酸铜(CuSO4·5H2O)：200g/L、
(2)硫酸：100g/L；
2.制程条件：
(1)粗化液温度：25℃；
(2)电流密度：40A/dm2；
(3)处理时间：5sec。
待经上述步骤处理后，将经粗化处理的铜箔导引至第三导辊213，输送到覆铜处理槽34。
III.覆铜处理：将经粗化处理的铜箔浸入覆铜处理槽34的覆铜液中，通过第三极板341对粗化层421施以电沉积步骤以形成覆铜层422；其中，覆铜液的配方及制程条件如下：
1.覆铜液的配方：
(1)硫酸铜(CuSO4·5H2O)：320g/L、
(2)硫酸：100g/L；
2.制程条件：
(1)覆铜液温度：40℃；
(2)电流密度：20A/dm2；
(3)处理时间：5sec。
待经上述步骤处理后，将经覆铜处理的铜箔导引至第四导辊214，输送到镀镍槽35。
IV.镀镍处理：将经覆铜处理的铜箔浸入镀镍槽35的镍电解液中，通过第四极板351对覆铜层422施以电沉积步骤以形成镍层423；其中，镍电解液的配方及制程条件如下：
1.镍电解液的配方：
(1)硫酸镍(NiSO4·6H2O)：170g/L至200g/L、
(2)硼酸：20g/L至40g/L；
2.制程条件：
(1)镍电解液温度：20℃；
(2)电流密度：0.5A/dm2；
(3)处理时间：10sec。
待经上述步骤处理后，将经镀镍处理的铜箔导引至第五导辊215，输送到镀锌槽36。
V.镀锌处理：将经镀镍处理的铜箔浸入镀锌槽36的锌电解液中，通过两组第五极板361a和361b对镍层423和辊筒面412施以电沉积步骤，并分别于镍层423和辊筒面412上形成第一锌层424a、第二锌层424b；其中，锌电解液的配方和制程条件如下：
1.锌电解液的配方：
(1)硫酸锌(ZnSO4·7H2O)：5g/L至15g/L、
(2)偏钒酸铵(NH4VO3)：0.1g/L至0.4g/L；
2.制程条件：
(1)锌电解液温度：20℃；
(2)电流密度：0.5A/dm2；
(3)处理时间：10sec。
待经上述步骤处理后，将经镀锌处理的铜箔导引至第六导辊216，输送到镀铬槽37。
VI.镀铬处理：将经镀锌处理的铜箔浸入镀铬槽37的铬电解液中，通过两组第六极板371a和371b对相对的第一锌层424a、第二锌层424b施以电沉积步骤，并分别于所述锌层上形成第一铬层425a、第二铬层425b；其中，铬电解液的配方和制程条件如下：
1.铬电解液的配方：铬酸(CrO3)：1.6g/L至1.8g/L；
2.制程条件：
(1)铬电解液温度：45℃；
(2)电流密度：2.7A/dm2；
(3)处理时间：10sec。
待经上述步骤处理后，将经镀铬处理的铜箔导引至第七导辊217上。
VII.硅烷偶联处理：经镀铬处理的铜箔由第七导辊217导引至收卷轮23的途中，以硅烷偶联剂喷洒装置38将硅烷偶联剂溶液喷洒至第一铬层425a的表面，以形成附着于第一铬层425a上的硅烷偶联处理层426；其中，硅烷偶联剂溶液的配方和制程条件如下：
1.硅烷偶联剂溶液的配方：(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品型号为KBM403)：0.25重量百分比(wt％)的水溶液；
2.制程条件：处理时间：10sec。
经上述条件完成第二表面处理后，将经硅烷偶联处理的铜箔导引至烘箱39烘干，再传送至收卷轮23上收卷，最后得到电解铜箔40。
实施例11的电解铜箔：经第三表面处理而得
制备实施例11采用的制备方法与制备实施例10的电解铜箔的方法相似，其差异仅在于：将实施例10使用的第二表面处理程序改为第三表面处理程序。其中，第三表面处理程序与第二表面处理程序的差异在于：粗化处理步骤中的电流密度。在第三表面处理程序中，具体采用的电流密度为35A/dm2。
实施例12的电解铜箔：经第四表面处理而得
制备实施例12采用的制备方法与制备实施例10的电解铜箔的方法相似，其差异仅在于：将实施例10使用的第二表面处理程序改为第四表面处理程序。其中，第四表面处理程序与第二表面处理程序的差异在于：粗化处理步骤中的电流密度。在第四表面处理程序中，具体采用的电流密度为20A/dm2。
实施例13的电解铜箔：经第五表面处理而得
制备实施例13采用的制备方法与制备实施例10的电解铜箔的方法相似，其差异仅在于：将实施例10使用的第二表面处理程序改为第五表面处理程序。其中，第五表面处理程序与第二表面处理程序的差异在于：粗化处理步骤中的电流密度。在第五表面处理程序中，具体采用的电流密度为55A/dm2。
实施例14的电解铜箔：经第六表面处理而得
制备实施例14采用的制备方法与制备实施例10的电解铜箔的方法相似，其差异仅在于：将实施例10使用的第二表面处理程序改为第六表面处理程序。其中，第六表面处理程序与第二表面处理程序的差异在于：粗化处理步骤中的电流密度，在第六表面处理程序中，具体采用的电流密度为30A/dm2；另外，于第六表面处理程序是由辊筒面412进行粗化处理，因此，镀锌处理则是对镍层423和沉积面411进行处理。
根据上述制法，可分别制得实施例10至14的电解铜箔。如图4A所示，实施例10至13的电解铜箔40包含基体铜层41及第一表面处理层42a和第二表面处理层42b；其中，基体铜层41包括相对的沉积面411及辊筒面412；第一表面处理层42a设置于沉积面411上，依序包括粗化层421、覆铜层422、镍层423、第一锌层424a、第一铬层425a，以及硅烷偶联处理层426；第二表面处理层42b设置于辊筒面412上，依序包括第二锌层424b和第二铬层425b。另外，如图4B所示，实施例14的电解铜箔40包含基体铜层41及第一表面处理层42a和第二表面处理层42b；其中，基体铜层41包括相对的沉积面411及辊筒面412；第一表面处理层42a设置于辊筒面412上，依序包括粗化层421、覆铜层422、镍层423、第一锌层424a、第一铬层425a，以及硅烷偶联处理层426；第二表面处理层42b设置于沉积面411上，依序包括第二锌层424b和第二铬层425b。
试验例1：电解铜箔的单位面积的重量及平均厚度
实施例1至14、比较例1至4的电解铜箔各自裁切一长度和宽度皆为100毫米(mm)的试样，并以微量天平(购自Mettler Toledo股份有限公司制造的AG-204)测量所述试样的重量；再将秤得的重量除于所述试样的面积，即可得到各电解铜箔的单位面积的重量(单位：克/平方公尺(g/m2))。
此外，依据IPS-TM-650 2.4.18标准方法所述，电解铜箔的密度为8.909克/立方公分(g/cm3)(即8.909*106g/m3)；再依据式(I)计算，即可得到实施例1至14、比较例1至4的电解铜箔的平均厚度，并将实施例1至14、比较例1至4的电解铜箔的单位面积的重量和其平均厚度的分析结果列于表1中。
平均厚度(μm)＝单位面积的重量(g/m2)/电解铜箔的密度(g/m3)(I)
试验例2：电解铜箔的沙尔皮冲击强度
将实施例1至14及比较例1至4的电解铜箔各自裁切一试样，且所述试样皆无缺口。以三层胶带将所述试样垂直粘附于冲击测试机的载台侧壁上；接着，冲击测试机的摆槌从特定的高度落下对所述试样的中心做一次冲击，当试样断裂时所述试样所吸收的功即为所述试样的沙尔皮冲击强度，其结果亦列于表1中。另将相关测试条件记载如下：
1.冲击测试机：购自Toyo Seiki Seisakusho股份有限公司制造的No.611；
2.胶带：购自炎洲股份有限公司制造的BOPP封箱胶带，宽18mm；
3.铜箔试样尺寸：83mm(长度)x 15mm(宽度)；
4.测试温度：25±5℃；
5.摆槌重量(W)：0.938公斤(kg)；
6.摆槌重心至回转中心的距离(R)：0.20157m；
7.摆槌前摆角(α)：125.58°。
试验例3：观察电解铜箔是否出现褶皱
以切割机观察实施例1至14、比较例1至4的电解铜箔的表面是否出现褶皱。将宽度为1380mm的试样放置在切割机的两个间距为700mm的水平固定辊之间，接着，所述固定辊开始旋转以对该试样施加不同的张力，当施加10kg的张力后，以目视法观察所述试样的表面是否出现褶皱，若没有出现褶皱则于表1中记为“通过”，反之，若观察到褶皱则于表1中记为“失败”。
Figure BDA0002323583520000171
Figure BDA0002323583520000181
《电解铜箔的特性讨论》
从表1的分析结果可知，实施例1至14的电解铜箔因具有适当的沙尔皮冲击强度，故实施例1至14的电解铜箔可提高防皱性，避免所述电解铜箔产生褶皱，进而提高电解铜箔的生产效率，即便是厚度较厚的实施例9至14的电解铜箔、或厚度较薄的实施例8的电解铜箔，皆能改善甚至避免所述电解铜箔产生褶皱。反观比较例1至4的电解铜箔，因为所述电解铜箔的沙尔皮冲击强度未在适当的范围内，因此电解铜箔仍出现褶皱，而不利于后续应用。
试验例4：电解铜箔的表面粗糙程度
前述实施例1至14及比较例1至4的电解铜箔更进一步以表面粗糙度计分析这些电解铜箔的表面粗糙程度。依据JIS B 0601-2013规定的方法，分别量测这些电解铜箔的第一表面处理层的Rq和RSm，并分别将实施例1至9及比较例1至4的电解铜箔的实验结果列于表2，实施例10至14的电解铜箔的实验结果列于表3。另将相关测试条件记载如下：
1.表面粗糙度计：购自Kosaka Laboratory股份有限公司制造的SE600；
2.触针尖端半径：2μm；
3.触针尖端的角度：90°；
4.扫描速度：0.5mm/sec；
5.滤波器的截止值：0.8mm(λc)、2.5μm(λs)；
6.评估长度：4mm。
另外，再将前述所得的Rq和RSm，依据式(II)计算，即可得到实施例1至14、比较例1至4的电解铜箔的表面轮廓的纵横比，其结果亦列于表2及表3中。
表面轮廓的纵横比＝RSm(μm)/Rq(μm)(II)
《用于锂离子的电极》
前述实施例1至9、比较例1至4的电解铜箔的第一表面处理层进一步涂覆有负极浆料，待烘干后再以碾压机进行碾压，以制成锂离子电池用的负极，即为实施例1-A至9-A、比较例1-A至4-A的电极。其中，以100重量份的负极活性材料与60重量份的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)形成负极浆料，所述负极活性材料的配方和制程条件如下：
1.负极活性材料的配方：
(1)介相石墨碳微球(Mesophase Graphite Powder，MGP)：93.9wt％；
(2)导电添加物：导电碳黑
Figure BDA0002323583520000201
1wt％；
(3)溶剂粘结剂：聚偏二氟乙烯(PVDF 6020)：5wt％；
(4)草酸：0.1wt％。
2.制程条件：
(1)涂布速率：5公尺/分(m/min)；
(2)涂布厚度：200μm；
(3)烘干温度：160℃；
(4)碾压机的碾压辊的材质、尺寸和硬度：高碳铬轴承钢(SUJ2)；250mm×250mm；62至65HRC；
(5)碾压速率和压力：1m/min；3000磅/平方吋(psi)。
试验例5：第一剥离强度分析
将实施例1-A至9-A、比较例1-A至4-A的电极裁切成待测样品，并使用同款胶带分别粘贴在各待测样品的相对的两外表面上，并以万能试验机分析各待测样品中电解铜箔的第一表面处理层和负极活性材料之间的剥离强度，其结果列于表2中；其中，若电解铜箔的第一表面处理层和负极活性材料未被分离，记为“通过”，反之，若电解铜箔的第一表面处理层和负极活性材料被分离，则记为“失败”。另将相关测试条件记载如下：
1.万能试验机：购自IMADA公司制造的TKS-20N；
2.待测样品尺寸：100mm×50mm；
3.胶带：购自3M公司制造的810D；
4.测试温度：15℃至35℃；
5.剥离角度：90°；
6.剥离速度：50mm/min。
表2
Figure BDA0002323583520000211
Figure BDA0002323583520000221
从表1和表2的分析结果可知，由于实施例1至9的电解铜箔不存在皱折，因此利用实施例1至9的电解铜箔制作的实施例1-A至9-A的电极能通过剥离强度的测试，即代表包含实施例1至9的电解铜箔的电极确实具有更佳的附着性，因此，有利于所述电极应用于锂离子电池时，能具有更长的电池寿命。
《覆铜积层板》
将前述实施例10至14的电解铜箔以第一表面处理层面向一树脂基板并进行层压步骤；接着，于所述电解铜箔上形成10mm宽的电路，以得到实施例10-A至14-A的覆铜积层板。另将相关制程条件记载如下：
1.树脂基板：包含介电热固性树脂层的预浸材料，购自长春人造树脂厂股份有限公司制造的CCP-609G；
2.层压辊的温度、压力及层压时间：200℃、400psi、120min。
试验例6：第二剥离强度分析
根据IPC-TM-650 2.4.8.5标准方法分析实施例10-A至14-A的覆铜积层板的剥离强度，其结果列于表3中；其中，若所述覆铜积层板的剥离强度大于1.0kg/cm，记为“◎”，若所述覆铜积层板的剥离强度为大于或等于0.6kg/cm且小于或等于1.0kg/cm，则记为“○”，若所述覆铜积层板的剥离强度为大于或等于0.1kg/cm且小于0.6kg/cm，则记为“△”。
表3
Figure BDA0002323583520000222
Figure BDA0002323583520000231
从表1和表3的分析结果可知，由于实施例10至14的电解铜箔不存在皱折，因此利用实施例10至14的电解铜箔制作的实施例10-A至14-A的覆铜积层板皆能通过剥离强度的测试。据此可证，在包含电解铜箔的覆铜积层板中，实施例10至14的电解铜箔与树脂基板的介电材料之间确实能具有良好的附着性。
再比较实施例10-A至14-A的剥离强度，可以发现实施例10、11和14的电解铜箔因其表面轮廓的纵横比在30至400的范围内，甚至实施例10、11的电解铜箔的表面轮廓的纵横比在35至100的范围内，因此利用实施例10、11和14的电解铜箔制备而得的覆铜积层板10-A、11-A和14-A可具有更高的剥离强度。由此结果能说明当电解铜箔的表面具有前述范围内的表面轮廓的纵横比时，能提供较佳的锚定作用，进而使电解铜箔的表面与介电材料之间具有更佳的附着性；一方面，若表面轮廓的纵横比过低(例如14)，则该表面可能具有较深的凹谷(即Rq太大)，导致附着的材料(例如树脂基材)无法填满所述凹谷的空间，使得附着性的改善程度较小；另一方面，若表面轮廓的纵横比过高(例如693)，则该表面的凹凸程度较浅(即Rq太小)，同样使得附着性的改善程度较不明显。
综合上述表1至表3的结果，本发明通过调控电解铜箔的沙尔皮冲击强度范围，能有效减少、甚至具体避免电解铜箔产生皱折的现象，从而实现提高电解铜箔的产率；另外，本发明亦能于后续应用中提供较佳的附着性，具有延长产品的寿命等效果。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，但是该实施方式并非用以限定本发明的权利要求书；举凡其他未背离本发明揭示内容下所完成的变化、修饰等变更，均应包含于本发明涵盖的专利范围中。

Claims (13)

1.一种电解铜箔，其包含基体铜层；其中，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.4焦耳/平方毫米至5.8焦耳/平方毫米。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，该电解铜箔的沙尔皮冲击强度为0.5焦耳/平方毫米至5.3焦耳/平方毫米。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，该电解铜箔的二表面中的至少一者具有的表面轮廓的纵横比为14至693；该表面轮廓的纵横比为粗糙度曲线要素的平均长度RSm和均方根高度Rq的比值。
4.根据权利要求3所述的电解铜箔，其中，该表面轮廓的纵横比为37至506。
5.根据权利要求3所述的电解铜箔，其中，该粗糙度曲线要素的平均长度为9微米至523微米。
6.根据权利要求3所述的电解铜箔，其中，该均方根高度为0.14微米至1.34微米。
7.根据权利要求3所述的电解铜箔，其中，该均方根高度为0.16微米至1.25微米。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解铜箔，其中，该电解铜箔更包括至少一表面处理层；该基体铜层具有相对的辊筒面和沉积面，所述表面处理层设置于该辊筒面和该沉积面中的至少一者上。
9.根据权利要求8所述的电解铜箔，其中，该表面处理层包括防锈层。
10.根据权利要求8所述的电解铜箔，其中，该表面处理层包括粗化层。
11.根据权利要求10所述的电解铜箔，其中，该表面处理层还包括选自覆铜层、镍层、锌层、铬层和硅烷偶联处理层中的至少一者形成于该粗化层上。
12.一种用于锂离子电池的电极，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的电解铜箔、至少一种粘着剂及至少一种活性物质。
13.一种覆铜积层板，其包含根据权利要求1至11中任一项所述的电解铜箔及树脂基板。
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