CN101960054B - 用于电解沉积铜的水性酸浴及方法 - Google Patents

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Abstract

为了产生非常均一的铜沉积物，尤其是在盲微孔(BMV)及沟渠中，提供一种用于电解沉积铜的水性酸浴，该酸浴含有至少一种铜离子源、至少一种酸离子源、至少一种亮光剂化合物及至少一种调平剂化合物，其中该至少一种调平剂化合物选自合成制造的非功能化肽、合成制造的功能化氨基酸及合成制造的功能化肽。

Description

用于电解沉积铜的水性酸浴及方法
技术领域
本发明涉及用于电解沉积铜的水性酸浴及方法，尤其是用于充填印刷电路板、芯片载体及半导体晶片上的微盲孔(BMV)、通孔、沟渠及类似结构的方法。
背景技术
添加许多不同的有机添加剂至酸电解镀铜浴中是已知的，以便得以控制铜涂层的装饰及功能特性。最重要的，将亮光剂及载体添加入镀浴中，以便获得光亮的沉积物。此外，在印刷电路板、芯片载体及半导体晶片制造期间，有机化合物用于作为镀铜浴的添加剂，且这些化合物作为调平剂，且使例如沟渠或BMV等印刷电路板表面或印刷电路板结构的不同区域之内或之上的铜沉积尽可能均一。
有鉴于个别区域的几何排列及发展，铜的均一沉积通常是困难的，尤其是在沟渠、BMV或通孔内，因为这些区域呈现易变的电沉积行为。尤其，在此种甚小结构形式(在中至低微米范围内)，金属离子扩散及添加剂朝向沉积位置的影响是最主要的。铜的均一沉积是复杂导体结构之发展的先决条件。要不然，结果可能是例如在通孔之壁上的不足或过度沉积，导致它们无用且因此导致整个印刷电路板或芯片载体的剔除。因印刷电路板、芯片载体及晶片上之沟渠及BMV的金属化不足或不均一而产生的结果，与待利用金属完全充填之甚小结构者相同，在镀铜过程之后，因为不均一性的缘故，在铜沉积物或结构中的中空空间(孔洞)形式可能再现。此使得建立后续层需要额外的操作步骤及材料成本，且可能因无法再容忍阻抗波动而产生问题。
美国专利第2,876,178号描述了碱性氰化物镀铜浴，其中含有氨基酸或例如蛋白胨及肽的二级氨基酸衍生物。这些添加剂据称对铜沉积过程具有有利的效果。
美国专利第5,215,645号描述用于电解形成待使用在印刷电路板建构的铜箔的镀铜浴。此镀铜浴含有明胶化合物连同其它添加剂。这些形式的化合物被描述为分子量10,000至300,000的氨基酸的高聚合物蛋白质。根据此专利文献中之引言至说明，明胶添加剂用于控制沉积的铜层的粗糙度。此外，含有活性硫化合物，优选为硫脲，以便限制沉积铜的粗糙度。
美国专利公开第2004/0188263A1号也描述用于通过镀铜浴产生印刷电路板的铜箔。用于此目的的镀浴，除了其它成分，还含有胶液、明胶及胶原肽。形成的铜箔使得例如当在未要求辅助镍金属层之下制造印刷电路板时，较容易利用激光钻出穿通铜箔的孔。
用于IC芯片的更有效率的集成电路的制造，亦要求使用具有对应镀浴添加剂的更有效率的铜沉积浴，部分上述要求甚至更重要。P.M.Vereecken等人，“The chemistry of additives in damascene copper plating”，IBM J.Res.&Dev.，第49册(Jan.2005)，第1、3-18号，描述含有例如聚醚、基于硫的有机化合物，及例如硫脲、苯并三唑(BTA)及耶奴斯绿B(Janus Green B)(JGB)的调平剂的组合物，利用此组合物可产生似镜的铜表面，且此组合物使得最微细的沟渠中能加速铜沉积。
美国专利公开案第2002/0195351A1号公开了用于集成电路上电解沉积铜的组合物，例如在用于导体通路或导体通路连接(通孔)的窄沟渠中。除其它添加物外，此组合物含有例如半胱氨酸、全胱氨酸(percysteine)、谷胱甘肽及其衍生物及盐类的含硫氨基酸作为抛光手段，。
美国专利第5,972,192号揭露电镀Cu以可靠地充填介电层中的开口的方法，尤其是用于触点、通孔和/或沟渠之高纵横比的开口。采用的电镀溶液包含调平剂及任选的亮光剂。调平剂可选自于聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、2-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸及其它化合物。适当的亮光剂可为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。
美国专利第6,261,433B1号公开了电化学沉积方法，其用于半导体基板上铜电沉积。使用的电镀溶液可包括例如二肽二氨基酸、二甘氨酸及三甘氨酸。
随着印刷电路板的逐步小型化或印刷电路板及晶片的设计变得更复杂，在不断缩减的空间中，除了其它目标以外，还有提供更大的计算容量和/或功能的目标，此工业总是面对新挑战。同时，例如在印刷电路板、芯片载体及半导体晶片上的印刷电路板、个别导体通路结构及导体结构的几何学，变得愈来愈复杂。举例而言，因为孔洞直径愈来愈小且导体通路愈来愈窄，铜厚度相对于导体通路的比例或个别孔洞深度相对于孔洞直径的比例(纵横比)不断地变得更大。
尤其，已显示出使用已知方法的印刷电路板、芯片载体及半导体晶片上金属沉积的均一性不足以保证沟渠及通孔中导体结构的可靠产生。由于结构变得愈来愈小，当铜正沉积时，形成具有不均一表面的铜层。在用于产生导体结构的金属镶嵌方法中，结果是在未做更多之下，不再能达到化学/机械抛光的可靠结果。此方法步骤的先决条件是在电解沉积过程期间，产生的铜表面广泛地平滑且平坦，使得金属可以可靠的方式去除，达到所希望的深度。此外，清楚的是所希望的效果未伴随必须的再现性而发生。
为了符合这些要求，需要一种用于铜的精确均一沉积的镀浴溶液，其中效果以可再现的方式提供。尤其，对镀浴溶液的要求是适于充填沟渠及BMV，使得所形成的导体结构呈现层厚度的均一分布及良好的导电性，因此所形成的导体通路不具有所谓的滑雪坡道形状(对应使成圆形之滑雪板前端的铜表面截面之凹形)或任何凹形结构，且BMV不具有所谓的波纹形(在通孔点之铜表面的下沉)。同时，必须未损害镀浴溶液的充填特性，尤其例如微分布。
先前已知的镀浴溶液无法满足上述要求。尤其，不可能达到含沉积铜的层厚度的均一分布，尤其在沟渠及BMV中，且无论如何，无法以可再现的方式达到。
因此，本发明所基于的问题为已知的镀浴溶液不适于以具有充分的精细度均一的方式、即具有尽可能均一的铜表面来充填通孔、沟渠及BMV的微结构。因此，本发明的目的为解决此问题，且除此之外，保证上述要求即使在大量生产的条件下仍可经常地达到。
尤其，印刷电路板、芯片载体及半导体晶片上的微结构，例如通孔、沟渠及BMV，是以无例如滑雪坡道及波纹的不利影响的方式来充填，且整体产生具有均一层厚度的平坦表面。
发明内容
此目的是透过用于电解沉积铜的水性酸浴来达成，该酸浴含有至少一种铜离子源、至少一种酸离子源、至少一种亮光剂化合物及至少一种调平剂化合物，其中该至少一种调平剂化合物选自包含合成制造的非功能化肽、合成制造的功能化氨基酸及合成制造的功能化肽。
优选地，该至少一种调平剂化合物不包含二甘氨酸、三甘氨酸、聚甘氨酸及肌肽(β-丙氨酰-L-组氨酸)。
此目的另外是通过在工作件上电解沉积铜的方法来达成，该方法包含下述的方法步骤：(i)提供根据本发明的用于电解沉积铜的水性酸浴，以及至少一阳极；(ii)使该工作件与该至少一阳极接触本发明的水性酸浴；以及(iii)在该工作件及该至少一阳极之间产生电流流动，使得铜沉积在该工作件上。因为该工作件及该至少一阳极是连接至一电流或各电压源，故此方法可达成。
根据本发明的水性酸浴及根据本发明的方法优选地用于印刷电路板、芯片载体及半导体晶片的电解涂覆，亦用于任何其它电路载体的电解涂覆，且尤其用于半导体晶片，但亦使用于印刷电路板及芯片载体，以供利用铜充填沟渠、微盲孔、通孔(穿孔)及类似结构。
术语“氨基酸”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指具有至少一氨基及至少一羧基的化合物。此包括蛋白氨基酸(α-氨基羧酸)及非蛋白氨基酸二者。这些氨基酸可彼此独立地发生S-或L-构形。其中可为下述氨基酸：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸及缬氨酸。此外，氨基酸亦可衍生，尤其是彼此独立地甲基化，或例如可支撑保护基。然而，对本发明而言，无分子中具有肽-(NH-CO)-键的化合物被称为氨基酸。
术语“肽”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指具有至少二氨基酸单元的直链或支链(亦星形)氨基酸链，其经由肽-(NH-CO)-键互连。这些氨基酸能以任何序列、构形及频率发生于链中。术语“非功能化肽”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指未利用聚亚烷基二醇基团或聚亚烷基亚氨基团或利用聚乙烯醇或利用任何其它基团来功能化的肽。术语“功能化肽”及“功能化氨基酸”等词语在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指键结对于调平剂化合物有作用的基团的肽或个别的氨基酸，例如改良调平作用和/或增加调平剂化合物在水性酸浴中的溶解度。
术语“寡肽”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指由最高达十个氨基酸组成的肽，这些氨基酸通过肽键互连。因此，术语“寡肽”一词尤其包含二肽、三肽及四肽，但亦包含更高级肽同系物。寡肽是通过链长度与多肽区辨：长度最高达10个氨基酸的肽为寡肽，而长度多于10个氨基酸的肽为多肽。
术语“多肽”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指例如由10个至100个氨基酸组成的肽，所述氨基酸是通过肽键互连。
肽可根据已知的化学方法制造且本领域技术人员熟悉这些形式之制造方法。根据本发明，非功能化肽及功能化肽及功能化氨基酸是通过合成来制造。这些形式的方法在此技术领域中是众所皆知的(参见例如F.Alberricio，“Developments in peptide and amide synthesis”，Current Opinion inChemical Biology 8(2004)211-221)。在此方面，该公开物的内容援引包括于本发明公开的内容中。
术语“烷基”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指具有化学通式CnH2n+1的烃基，n为1至约50的整数。举例而言，其中C1-C8包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。烷基可通过利用官能团置换H-原子而被取代，其中该官能团例如OH、Hal(F、Cl、Br、I)、CHO、COOH及COOR。
术语“芳基”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指环形芳族烃基团，例如苯基或萘基，其中个别的环碳原子可通过N、O和/或S来置换，例如苯并噻唑基。除此之外，在个别例子中，芳基可通过利用官能团置换H-原子而被取代，其中该官能团例如OH、Hal(F、Cl、Br、I)、CHO、COOH及COOR。
术语“亮光剂”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指在铜沉积过程期间，发挥增亮及加速效果的物质。这些一般为有机化合物，尤其是含有硫之有机化合物，优选为有机硫醇、有机硫化物、有机二硫化物或有机多硫化物，举例而言，脂族硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物。亮光剂化合物亦可为有机的，例如脂族、芳脂族或芳族的具有C＝S部分的化合物。使得这些化合物在水性酸浴中具有充分的溶解度，其优选地各自额外地含有至少一极性基团，例如一或二磺酸基或他们的各自的盐基团。再者，亮光剂化合物优选地不含有氨基。
术语“载体”一词在本发明说明书及权利要求的范围内，其意指发挥促进铜沉积过程的效果的物质。这些一般为有机化合物，尤其是含有氧的高分子化合物，优选为聚亚烷基二醇化合物。
本发明的详细描述
令人感兴趣地，已显示出非功能化氨基酸不具有调平效果。若使用合成制造的肽或个别的合成制造的功能化肽及合成制造的功能化氨基酸来取代氨基酸，令人惊讶地，发生完全不同的行为。在此例子中，依链长度及肽中氨基酸的形式而定，观察到对微盲孔及类似结构中充填点的调平效果。当肽及氨基酸连接至包含PEG、PPG/PEG或聚乙烯亚胺或包含聚乙烯醇的聚合物链时，这些肽及氨基酸具有更优选的调平功能。特性可接着经由键长度以及链形式的调解而选择性地改变。来自肽及PEG的加成物的制造及其在治疗及生物技术应用上的正面效果，是例如由F.M.Veronese描述(peptideand protein PEGylation：a review of problems and solutions”，Biomaterials 22(2001)405-417)。在此方面，该公开物的内容包括于本发明公开的内容中以供参考。
使用根据本发明的水性酸浴及根据本发明之方法，有可能在具有非常小的结构尺寸、具有约50μm及更小的结构宽度的凹陷中，例如在沟渠及BMV中，以非常均一的方式沉积铜。尤其，有可能完全充填这些凹陷且无任何空隙。这保证形成广泛平滑、平坦的铜表面，其实际上未呈现变形。举例而言，在BMV区域中甚至很难看到微坑，并且完全消除了滑雪坡道形式的沟渠中导体结构的非均一形状，使得在导体结构的截面中产生完美的或几乎完美的矩形形状。这是通过使铜沉积于具有平坦表面的沟渠来达成。
相对于用于电解沉积铜的已知镀浴，例如描述于美国专利第2,876,178号、美国专利第5,215,645号及美国专利公开案第2004/0188263A1号中制成的镀浴，其中使用由动物产品获得的添加剂(例如来自胶原蛋白、成胶硬蛋白、纤维瘤、角蛋白(美国专利第2,876,178号)的水解产物；一般获自于动物骨胶的明胶(美国专利第5,215,645号)的水解产物；动物胶、明胶或胶原肽(美国专利公开案第2004/0188263A1号)的水解产物)，根据本发明的水性酸浴含有合成制造的非功能化肽和/或合成制造的功能化肽和/或合成制造的功能化氨基酸。合成制造的物质具有已明确定义的物质本性及组成，而在已知镀浴中的添加剂为各种不同化合物的混合物。它们的本性及组成很难知晓，且因此是未定义的。尤其，依这些物质的制造方法或个别的制备方法或来源而定，可制造具有不同组成的物质，例如即使在不同批料中。因为依构成及组成而定，个别的物质额外地具有不同的特性及对于所希望效果可能是无活性的，或甚至是具有负面特性，依据制造方法及使用之原料物质的形式，该等物质之效率能够可观地改变，它们甚至能具有完全非所希望的效果。
通过合成地制造非功能化肽及功能化肽及功能化氨基酸，不会产生此问题。亦即，通过制造一致的(均一的)化合物，获得清楚界定的效率。
此外，仅有在沉积浴皆含有合成制造的肽和/或合成制造的功能化肽和/或合成制造的功能化氨基酸及至少一种亮光剂化合物，才能获得所希望的效率。仅有肽或个别氨基酸与亮光剂之间的交互作用产生所希望效果。不论事实上美国专利公开案第2002/0195351A1号中的沉积浴不包括功能化肽或功能化肽或功能化氨基酸，而非特定氨基酸，亦即含硫氨基酸是非功能化的，在美国专利公开案第2002/0195351A1号中的沉积浴亦不具有亮光剂化合物。因此，此镀浴不具有所希望的特性。
这些肽及氨基酸优选地系利用聚亚烷基二醇基和/或聚亚烷基亚氨基和/或聚乙烯醇基团来功能化。
尤其优选为当肽为寡肽。这些形式的化合物优选地含有2-10个氨基酸单元，更优选为2-4个。这些类型的化合物尤其适用于产生所希望的效果。又更优选为二肽且可能为三肽及四肽。这些化合物的混合物亦可能包括于根据本发明的水性酸浴中。特别优选的二肽为NH2-Gly-Leu-OH。
非功能化及功能化肽亦为优选地，其中选自于亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸(thyrosine)、赖氨酸、精氨酸及组氨酸的末端氨基酸位于C端。
亦优选地，根据本发明的非功能化及功能化肽含有至少一种选自于β-丙氨酸、β-苯丙氨酸、β-色氨酸、β-酪氨酸、β-亮氨酸、β-异亮氨酸、β-谷氨酰胺、β-谷氨酸、β-组氨酸、β-蛋氨酸及天冬氨酸的β-氨基酸。
上述的化合物呈现适度的BMV充填特性。相对于传统调平剂，这些化合物造成小于传统调平剂的滑雪坡道。在未损害BMV充填之下，选择性地在根据本发明的浴中，可使用此效果以便影响线形状(表面轮廓)。
此外，根据本发明，存在有调平剂，其中肽及氨基酸是利用聚亚烷基二醇基和/或利用聚亚烷基亚氨基和/或利用聚乙烯醇基团来功能化。
优选的聚亚烷基二醇基及聚亚烷基亚氨基为具有化学通式-(X-CHR-CH2)n-R’的基团，其中X为O或NH，R为H或甲基，在(X-CHR-CH2)部分中的每一X及每一R可与另一(X-CHR-CH2)部分中的每一X及每一R独立地选择，n为整数2至1000且R’为H、烷基或芳基。R’优选为H。当R’为烷基，烷基尤其可为C1-C8-烷基。当R’为芳基，芳基尤其可为C5-C12-芳基(仅指明芳族环碳原子的数目)。
额外有利的是，当-(X-CHR-CH2)n-R’选自于均聚乙二醇基团、均聚丙二醇基团、均聚亚乙基亚氨基团及包含至少二单元的共聚物基团，所述至少二单元选自于乙二醇单元、丙二醇单元及亚乙基亚胺单元。尤其，共聚物基团可为交替的、统计的(statistic)、梯度的、嵌段及接枝共聚物基团。尤其优选为含有乙二醇单元及丙二醇单元的嵌段共聚物基团。
举例而言，-(X-CHR-CH2)n-R’可代表下述基团：-(O-CH2-CH2)n-H、-(O-CH(CH3)-CH2)n-H、-(N-CH2-CH2)n-H、-(N-CH(CH3)-CH2)n-H。
基团-(X-CHR-CH2)-R’可具有300-35,000道尔顿的平均分子量，优选为800至15,000道尔顿。n优选系在约20至约500的范围内。
具有聚乙烯醇基团的氨基酸和/或肽优选地可经由聚乙烯醇与氨基酸和/或肽的反应来形成。
在根据本发明的镀浴中，所有调平剂化合物总和一起的浓度优选为至少0.01mg/l，尢其优选为至少0.1mg/l且最优选为至少0.2mg/l。调平剂浓度优选为不超过1000mg/l，特别优选为不超过10mg/l且最优选为不超过2mg/l。这些下限及上限值可以任意方式组合在一起。
根据本发明的水性酸浴亦额外地含有至少一种亮光剂化合物。尤其，根据本发明的水性酸浴可含有至少一种亮光剂化合物，其选自于含有硫的有机化合物。优选为至少一种亮光剂化合物，其选自于有机硫醇化合物、有机硫化物化合物、有机二硫化物化合物及有机多硫化物化合物。最优选为至少一种亮光剂化合物，其选自于3-(苯并噻唑基-2-硫)-丙基磺酸、3-巯基-丙烷-1-磺酸、亚乙基二硫二丙基磺酸、双-(对-磺苯基)-二硫化物、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、双-(ω-磺基羟基丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-二硫化物、、双-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺丙基)-酯、硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯及它们的盐。
在根据本发明的镀浴中，所有亮光剂化合物一起的浓度优选为至少0.01mg/l，更优选为至少0.05mg/l且最优选为至少0.1mg/l。亮光剂浓度优选为不超过100mg/l，特别优选为不超过10mg/l且最优选为不超过2mg/l。这些下限及上限值可以任意方式组合在一起。
此外，根据本发明之水性酸浴可额外地含有至少一种载体物质。这些形式之化合物可为例如含有氧的高分子化合物。这些优选为聚亚烷基二醇化合物，例如聚亚烷基二醇或酸酯，尤其是聚亚烷基二醇的羧酸酯或来自聚亚烷基二醇及来自一或多种醇类的醚，例如聚亚烷基二醇的烷醇醚或酚醚。这些类型的添加剂系例如：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、硬脂醇聚甘油醚、壬基酚聚甘油醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。这些化合物的浓度优选至少约0.005g/l，尤其优选为至少约0.01mg/l。浓度不超过约20g/l，更优选为不超过约5g/l。这些下限及上限值可以任意方式组合在一起。
镀铜浴含有铜离子源，例如硫酸铜，且另外含有增加镀浴的导电度的化合物，例如硫酸，作为酸离子源，且一般可含有氯化物。镀浴的基本组成可广泛地改变。一般而言，使用具有下述组成的水溶液：硫酸铜(CuSO4·5H2O)：20至250g/l，优选为60至80g/l或180至220g/l；硫酸：50至350g/l，优选为180至220g/l或50至90g/l；氯离子：0.01至0.18g/l，优选为0.03至0.10g/l。
亦可使用其它的铜盐以至少部分取代硫酸铜作为铜离子源。硫酸亦可部分地或完全地通过氟硼酸、甲磺酸或其它酸来置换。氯离子可以碱金属氯化物的形式添加(例如氯化钠)，或以盐酸的形式添加。当卤素离子已包含于添加剂中，可完全或部分地省略氯化钠的添加。
此外，在镀溶中可含有传统界面活性剂或其它传统的添加剂。
为了制造镀浴，将额外的物质及其它添加物添加入基本组合物中。镀浴的操作条件优选如下：pH值：0至3；温度：15℃-50℃，特别优选为15℃-40℃；阴极电流密度：0.5-12A/dm2，特别优选为0.7-7A/dm2(平均电流密度)。
沉积浴尤其可通过强力流入而移动，且当合宜时，通过将干净的空气吹入，使得镀浴的表面进行强力移动。此意指在阴极及阳极之邻近处使物质输送最大化，使得尽可能产生较大的电流密度。阴极的移动亦改良个别表面处的物质输送。此外，通过在镀溶中以相对高速转动例如半导体晶片的工作件，亦可在镀浴中产生对流，使得液体具有朝向其表面的拉力。通过增加对流及电极移动，达到经控制的不断扩散的沉积。工作件可以水平及垂直方式，和/或通过振动方式来移动。与吹入沉积浴之空气的组合是特别有效的。
在沉积过程中消耗的铜可经由铜阳极来电化学地补充。举例而言，具有含量0.02至0.067重量％的磷的铜可用于作为阳极。它们可直接悬浮于电解质中或以球状物或丸粒的形式使用，且充填入为此目的而放置于镀浴中的钛网篮中。
可使用不可溶的阳极作为替代物。这些类型的阳极在沉积过程期间是惰性的，且因此不改变它们的形状。这使得在沉积过程期间能够有时间恒定的几何形貌。尤其是例如铂之稀有金属，或例如钛的所谓的贵金属，其利用例如氧化铱及氧化铑的涂层的稀有金属混合氧化物涂覆，可用于作为不溶性阳极，铜化合物可溶解于镀浴中，或使金属铜与根据本发明的水性酸镀铜浴接触。此金属在溶解于镀浴中的氧作用下，或在形成氧化还原系统的氧化形式的化合物帮助下溶解，例如在溶解于镀浴中的Fe(III)-离子帮助之下，由此使该离子还原为Fe(II)-离子。Fe(II)-离子在不溶性阳极处氧化回复成Fe(III)-离子。Fe(II)/Fe(III)-离子可例如源自于对应的铁硫酸盐。Fe(II)-离子的浓度优选为8-12g/l且Fe(III)-离子的浓度优选为1-5g/l。
取代直流电流(DC)的方法，镀铜亦可使用脉冲电流进行。这些脉冲电流方法的形式包括单极脉冲电流方法，其中沉积电流规则性地中断且在沉积脉冲之间的电流有暂停，且反向脉冲电镀，其中在电镀过程期间，在工作件上电流偶尔反向，亦即阳极切换。反向脉冲电镀方法是为了在具有高纵横比的电路板上的电解沉积而发展，尤其是电解沉积铜，且描述于例如DE 4225961C2及DE 2739427A1。其中使用较高的电流密度，在通孔中达到改良的表面分布及电镀能力。
铜可用传统方法或亦可用水平沉积方法来沉积，传统方法是通过将工作件浸渍入位于浸渍浴容器中的沉积浴中，且相对于位于相同浴中的阳极来极化。水平沉积方法在传送带化的水平装置中进行，经由该装置，工作件以水平的位置及输送方向被传送，同时与沉积浴接触。阳极亦沿着工作件的输送路径，设置于装置中的水平位置。这些形式的装置系描述于例如DE 3624481A1及DE 3236545A1。此外，半导体晶片优选地在所谓的杯式电镀器(cup-plater)中处理，其中个别的晶片放置阳极上的水平位置，该阳极亦放置在水平位置。杯式电镀器充填有沉积浴。因此，晶片及阳极皆与沉积浴接触。晶片在沉积过程期间旋转。
下述实施例及比较例用于解释说明本发明：
图1图显示用于已使用于进行测试d印刷电路板的测试布局：图1a：电路板设计，图1b：孔洞图案(图1b1：布局的左上角，以及图1b2：布局的右上角)；
图2显示呈现微坑的充填有铜的BMV的示意截面图；
图3显示在光阻中充填有铜的沟渠的示意截面图；
图4显示通过充填有铜的BMV的截面照片；
图5显示经充填的BMV及经充填的沟渠(比较试验)；
图6显示经充填的BMV及经充填的沟渠(根据本发明的试验)。
所有试验的背景：
设备：康乃尔电解槽1.8升；使用泵进行镀浴移动；无空气吹入。
镀浴组成：50g/l之Cu2+(硫酸铜形式)；150g/l之H2SO4；45mg/l之Cl-(氯化钠形式)；100mg/l之Fe2+(硫酸亚铁(II))；300mg/l之PEG 10,000；0.1ml/l之含硫亮光剂溶液；0-3mg/l的调平剂。
电镀参数：2A的电解槽电流；67分钟的电镀时间；在进入镀浴开始试验之前，在2A下进行90分钟的虚拟电镀。
板参数：FR4试验印刷电路板，尺寸620mm×457mm，厚度1.5，具有依下述变量通孔及BMV层的四层：
通孔10(直径)：250μm(位置A)：BMV 5a，5b：(直径x深度)150μmx 60μm(位置B)，150μm x 80μm(位置C)，125μm x 80μm(位置C)，100μm x 80μm(位置C)(参见图1b：整体图及细节图：左上角：参见图1b1，右上角，参见图1b2)；总数：6480个BMV，1728个通孔，不对称设计的电路板，具有(自顶部)5μm的铜包层(α)、60μm预浸物(β)、18μm铜(γ)、1500μm的FR4-核心(δ)、18μm铜(ε)、80μm预浸物(ζ)及5μm的铜包层(η)(参见图1a)。
本发明之实施例1：
调平剂：NH2-Gly-Leu-OH
在镀浴中将印刷电路板涂覆铜及涂覆不同含量的调平剂。首先，为了比较的目的，试验在无调平剂下进行。接下来，根据本发明，随着增加调平剂含量进行试验。在印刷电路板的预先定义的位置，通过去除微截面进行评估。微坑用于测量BMV的充填。图2显示以概要方式测定的试验参数：通过传统方法而具导电性的BMV的壁由组件符号1表示。导电层在邻接光阻层2的表面上合并入电镀表面3，例如导体通路。BMV中电镀的基底层与铜层4电接触。使用根据本发明方法利用铜5充填BMV。然而，顶部区域6未充填铜(微坑)。
测定下述变数(参数A1、A2、A3、B1及深度可见于图2)。
孔壁平化＝(1-(A1及A2之平均)/A3)x100
电镀能力(最小值)＝B1/(A1及A2之平均)x100
充填比例＝B1/(深度+(A1及A2之平均)x100
A1及A2在与孔边缘相距15μm的空隙中测定。
在充填的沟渠中的铜表面的滑雪坡道可见于图3。在光阻8的信道7显示于此。通道之下半部充填铜9。此铜9与铜层4电接触。
测定下述参数(参数a及b可见于图3)。
滑雪坡道[％]＝((b-a)/a)x100
图4显示于电路板已电镀之后，通过BMV及通过具有直径100μm的孔洞的截面图。调平剂NH2-Gly-Leu-OH的浓度为0.3mg/l。
本发明之实施例2
NH2-Gly-Leu-OH呈现BMV充填特性。然而，相对于传统调平剂，氨基酸及肽从未造成滑雪坡道。有利的效果可用于在未损害BMV充填之下，选择性地影响用于BMV之充填的镀浴中的线形状。为了研究调查线形状，于测试电路板镀铜，具有信道的该电路板是通过光阻制造。在特定条件下，利用铜充填该通道，将本发明实施例1中指明的NH2-Gly-Leu-OH，用于作为调平剂。铜层均一地生长且在沟渠中形成矩形结构2(图6)。
然而，此现象在一般用于充填通孔的传统调平剂中未观察到。作为此形式的比较试验，NH2-Gly-Leu-OH未用于作为调平剂，而是使用具有BMV充填特性的镀浴。在此例子中，观察到凹状沉积形状(图5)。凹状沉积形状对于印刷电路板之后续过程步骤(CMP方法)是非常不利的，且因此应通过任何方式避免。
应了解到，在本文中描述之实施例及具体例仅为例示说明的目的，且有鉴于本文的说明，各种不同的改良及改变及描述于本专利申请案中描述的特征的组合，已暗示本领域技术人员且包括于所描述发明的精神及范畴，且在后附权利要求的范围内。所有本文中引用的公开数据、专利及专利申请案在此并入本文中以供参考。

Claims (15)

1.一种用于电解沉积铜的水性酸浴，所述浴含有至少一种铜离子源、至少一种酸离子源、至少一种亮光剂化合物及至少一种调平剂化合物，其中至少一种调平剂化合物选自合成制造的功能化氨基酸及合成制造的功能化肽，其中所述肽和/或氨基酸利用至少一种选自以下组中的部分来功能化：聚亚烷基二醇基、聚亚烷基亚氨基及聚乙烯醇基。
2.如权利要求1的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中所述至少一种调平剂不包括二甘氨酸、三甘氨酸、聚甘氨酸及肌肽(β-丙氨酰-L-组氨酸)。
3.如权利要求1或2的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中所述聚亚烷基二醇基及聚亚烷基亚氨基中至少一种具有化学通式-(X-CHR-CH2)n-R’，其中X为O或NH，R为H或甲基，在(X-CHR-CH2)部分中的每个X及每个R可独立于另一(X-CHR-CH2)部分中的每个X及每个R而选择，其中n为2至1000的整数，且R’为H、烷基或芳基。
4.如权利要求3的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2)n-R’选自均聚乙二醇基团、均聚丙二醇基团、均聚亚乙基亚氨基团及包含至少二单元的共聚物基团，所述至少二单元选自乙二醇单元、丙二醇单元及亚乙基亚胺单元。
5.如权利要求4的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中所述共聚物基团由包含乙二醇单元及丙二醇单元的嵌段共聚物形成。
6.如权利要求3的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2)n-R’具有300至35,000道尔顿的平均分子量。
7.如权利要求3的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中n为20至500。
8.如权利要求3的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中R’选自C1-C8-烷基及C5-C12-芳基。
9.如权利要求1或2的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中所述肽为含有2至10个氨基酸单元的寡肽。
10.如权利要求1或2的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中至少一种功能化肽在其C端含有末端氨基酸，该末端氨基酸选自亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸及组氨酸。
11.如权利要求1或2的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中至少一种功能化肽含有至少一种β-氨基酸，该β-氨基酸选自β-丙氨酸、β-苯丙氨酸、β-色氨酸、β-酪氨酸、β-亮氨酸、β-异亮氨酸、β-谷氨酰胺、β-谷氨酸、β-组氨酸、β-蛋氨酸及天冬氨酸。
12.如权利要求1或2的用于电解沉积铜的水性酸浴，其中至少一种亮光剂化合物选自有机硫醇化合物、有机硫化物化合物、有机二硫化物化合物及有机多硫化物化合物。
13.一种在工作件上用于电解沉积铜的方法，所述方法包括：(i)提供如权利要求1至12之一所述的用于电解沉积铜的水性酸浴，以及至少一阳极；(ii)使所述工作件和至少一阳极接触所述水性酸浴；以及(iii)在所述工作件及所述至少一阳极之间产生电流流动，使得铜沉积在该工作件上。
14.如权利要求13的用于电解沉积铜的方法，其中所述工作件为印刷电路板、芯片载体或半导体晶片。
15.如权利要求13或14的用于电解沉积铜的方法，其中铜沉积在印刷电路板、芯片载体或晶片的沟渠及盲微孔中。
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