TWI437133B - 用於銅之電解沉積的水性酸浴及方法 - Google Patents

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Description

用於銅之電解沉積的水性酸浴及方法 發明領域
本發明關於用於銅之電解沉積的水性酸浴及方法，尤其是用於充填印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓上之微盲孔(BMV)、通孔、溝渠及類似結構的方法。
 發明背景
添加許多不同的有機添加劑至酸電解鍍銅浴中是已知的，以便得以控制銅塗層的裝飾特性及功能特。最重要的，將亮光劑及載體添加入鍍浴中，以便獲得光亮的沉積物。此外，在印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓之製造期間，有機化合物係用於作為鍍銅浴的添加劑，且此等化合物係作為調平劑，且使例如溝渠或BMV等印刷電路板表面或印刷電路板結構的不同區域之內或之上的銅沈積儘可能均一。
有鑑於個別區域的幾何排列及發展，銅的均一沉積通常是困難的，尤其是在溝渠、BMV或通孔內，因為此等區域呈現易變的電沉積行為。尤其，在此種甚小結構形式(在中至低微米範圍內)，金屬離子擴散及添加劑朝向沉積位置的影響是最主要的。銅的均一沉積是複雜導體結構之發展的先決條件。要不然，結果可能是例如在通孔之壁上的不足或過度沈積，導致其等之無用且因此導致整個印刷電路板或晶片載體的剔除。因印刷電路板、晶片載體及晶圓上之溝渠及BMV的金屬化不足或不均一而產生的結果，與待利用金屬完全充填之甚小結構者相同，在鍍銅製程之後，因為不均一性的緣故，在銅沉積物或結構中的中空空間(孔洞)形式可能再現。此使得建立後續層需要額外的操作步驟及材料成本，且問題可能因無法再容忍阻抗波動而產生。
美國專利第2,876,178號描述鹼性氰化物鍍銅浴，其中含有胺基酸或例如蛋白腖及胜肽之二級胺基酸衍生物。此等添加劑據稱對銅沈積製程具有有利的效果。
美國專利第5,215,645號描述用於待使用在印刷電路板建構之銅箔的電解形成之鍍銅浴。此鍍銅浴含有明膠化合物連同其他添加劑。此等形式之化合物被描述為分子量10,000至300,000之胺基酸的高聚合物蛋白質。根據此專利文獻中之引言至說明，明膠添加劑係用於控制沉積之銅層的粗糙度。此外，含有活性硫化合物，較佳為硫脲，以便限制沉積銅的粗糙度。
美國專利公開案第2004/0188263 A1號亦描述藉由鍍銅浴之用於印刷電路板之銅箔的產生。用於此目的之鍍浴，除了其他成分，還含有膠液、明膠及膠原蛋白胜肽。形成之銅箔使得例如當在未要求輔助鎳金屬層之下製造印刷電路板時，較容易利用電射鑽出穿通銅箔的孔。
用於IC晶片之更有效率的積體電路之製造，亦要求使用具有對應鍍浴添加劑的更有效率之銅沉積浴，部分上述要求甚至更重要。P.M.Vereecken等人，“金屬鑲嵌銅電鍍方面之添加劑化學(The chemistry of additives in damascene copper plating)”，IBM J.Res. & Dev.，第49冊(Jan.2005)，第1、3-18號，描述含有例如聚醚、以硫為主的有機化合物，及例如硫脲、苯並三唑(BTA)及耶奴斯綠B(Janus Green B)(JGB)之調平劑的組成物，利用此組成物可產生似鏡的銅表面，且此組成物使得最微細的溝渠中能產生加速銅沉積。
美國專利公開案第2002/0195351 A1號揭露用於積體電路上銅之電解沉積的組成物，例如在用於導體通路或導體通路連接(通孔)之窄溝渠中。此組成物含有例如胱胺酸、全胱胺酸(percysteine)、麩胱甘肽及其衍生物及鹽類之硫胺基酸作為拋光方法，連同其他添加物。
美國專利第5,972,192號揭露電鍍Cu以可靠地充填介電層中之開口的方法，尤其是用於接觸、通孔及/或溝渠之高縱橫比的開口。應用之電鍍溶液包含調平劑及任擇之亮光劑。調平劑可選自於聚伸乙亞胺、聚甘胺酸、2-胺基-1-萘磺酸、3-胺基-1-丙磺酸、4-胺基甲苯-2-磺酸及進一步的化合物。適當之亮光劑可為2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑。
美國專利第6,261,433 B1號揭露電化學沉積方法，其係用於半導體基板上之銅電沉積。使用之電鍍溶液可包括例如二胜肽二胺基酸、二甘胺酸及三甘胺酸。
隨著印刷電路板的逐步小型化或印刷電路板及晶圓的設計變得更甚複雜，在不斷縮減的空間中，除了其他目標以外，還有提供更大的計算容量及/或功能的目標，此工業總是面對新挑戰。同時，例如在印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓上之印刷電路板、個別之導體通路結構及導體結構的幾何學，變得愈來愈複雜。舉例而言，因為孔洞直徑愈來愈小且導體通路愈來愈窄，銅厚度相對於導體通路之比例或個別之孔洞深度相對於孔洞直徑的比例(縱橫比)係不斷地變得更大。
尤其，已顯示出使用已知方法之印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓上金屬沉積的均一性係不足以保證溝渠及通孔中導體結構的可靠產生。由於結構變得愈來愈小，當銅正沉積時，形成具有不均一表面的銅層。在用於產生導體結構之金屬鑲嵌方法中，結果是在未做更多之下，不再能達到化學/機械拋光的可靠結果。此方法步驟之先決條件是在電解沉積製程期間，產生之銅表面係廣泛地平滑且平坦，使得金屬可以可靠的方式去除，達到所欲的深度。此外，清楚的是所欲的效果未伴隨必須的再現性而發生。
為了符合此等要求，需要一種用於銅之精確均一沈積的鍍浴溶液，其中效果係以可再現的方式提供。尤其，對鍍浴溶液的要求是適於充填溝渠及BMV，使得所形成的導體結構呈現層厚度之均一分布及良好的導電性，因此所形成的導體通路不具有所謂的滑雪坡道形狀(對應使成圓形之滑雪板前端的銅表面截面之凹形)或任何凹形結構，且BMV不具有所謂的波紋形(在通孔點之銅表面的下沉)。同時，必須未損害鍍浴溶液的充填特性，尤其例如微分佈。
先前已知的鍍浴溶液無法滿足上述要求。尤其，不可能達到含沉積銅之層厚度的均一分布，尤其在溝渠及BMV中，且無論如何，無法以可再現的方式達到。
因此，本發明立基的問題為已知的鍍浴溶液不適於以均一的方式，具充分的精細度來充填通孔、溝渠及BMV的微結構，亦即具有儘可能均一的銅表面。因此，本發明之目的為解決此問題，且除此之外，保證上述要求即使在大量生產的條件下仍可經常地達到。
尤其，印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓上的微結構，例如通孔、溝渠及BMV，係以無例如滑雪坡道及波紋之不利影響的方式來充填，且整體產生具有均一層厚度的平坦表面。
 發明概要
此目的係透過用於銅之電解沉積的水性酸浴來達成，該酸浴含有至少一銅離子源、至少一酸離子源、至少一亮光劑化合物及至少一調平劑化合物，其中該至少一調平劑化合物係選自於包含合成製造之非功能化胜肽、合成製造之功能化胺基酸及合成製造之功能化胜肽之群組。
較佳地，該至少一調平劑化合物不包含二甘胺酸、三甘胺酸、聚甘胺酸及(β-丙胺醯基-L-組胺酸)。
此目的另外係透過在工作件上之用於銅的電解沉積之方法來達成，該方法包含下述的方法步驟：(i)提供根據本發明之用於銅的電解沉積之水性酸浴，以及至少一陽極；(ii)使該工作件與該至少一陽極接觸該根據本發明之水性酸浴；以及(iii)在該工作件及該至少一陽極之間產生一電流流動，使得銅沉積在該工作件上。因為該工作件及該至少一陽極係連接至一電流或個別的電壓源，故此方法可達成。
根據本發明之水性酸浴及根據本發明之方法較佳地係使用於印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓之電解塗覆，亦使用於任何其他電路載體的電解塗覆，且尤其使用於半導體晶圓，但亦使用於印刷電路板及晶片載體，以供利用銅充填溝渠、微盲孔、通孔(through vias，through holes)及類似結構。
專門術語“胺基酸”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指具有至少一胺基及至少一羧基之化合物。此包括蛋白(proteinogenic)胺基酸(α-胺基羧酸)及非蛋白(non-proteinogenic)胺基酸二者。此等胺基酸可彼此獨立地發生S-或L-構形。其中可發生下述胺基酸：丙胺酸、精胺酸、天門冬醯胺、天門冬胺酸、胱胺酸、麩胺酸、麩胺醯胺、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸及纈胺酸。此外，胺基酸亦可衍生，尤其是彼此獨立地甲基化，或例如可支撐保護基。然而，對本發明而言，無分子中具有胜肽-(NH-CO)-鍵的化合物被稱為胺基酸。
專門術語“胜肽”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指具有至少二胺基酸單元之直鏈或分支(亦包括星形)胺基酸鏈，其經由胜肽-(NH-CO)-鍵互連。此等胺基酸能以任何序列、構形及頻率發生於鏈中。專門術語“非功能化胜肽”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指未利用聚伸烷基二醇基團或聚伸烷基亞胺基團或利用聚乙烯醇或利用任何其他基團來功能化的胜肽。專門術語“功能化胜肽”及“功能化胺基酸”等詞語在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指鍵結至一對於調平劑化合物有作用的基團之胜肽或個別的胺基酸，例如改良調平作用及/或增加調平劑化合物在水性酸浴中的溶解度。
專門術語“寡肽”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指由最高達十個胺基酸組成的胜肽，其等胺基酸係藉由胜肽鍵互連。因此，專門術語“寡肽”一詞尤其包含二肽、三胜肽及四肽，但亦包含更高級胜肽同系物。寡肽係藉由鍵長度與多肽區辨：長度最高達10個胺基酸的胜肽為寡肽，而長度多於10個胺基酸的胜肽為多肽。
專門術語“多肽”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指例如由10個至100個胺基酸組成的胜肽，該等胺基酸係藉由胜肽鍵互連。
胜肽可根據已認定的化學方法製造且熟習該項技術者熟悉此等形式之製造方法。根據本發明，非功能化胜肽及功能化胜肽及功能化胺基酸係藉由合成來製造。此等形式之方法在此技術領域中是眾所皆知的(參見例如F.Alberricio，“胜肽及醯胺合成的發展(Developments in peptide and amide synthesis)”，Current Opinion in Chemical Biology 8(2004)211-221)。在此方面，該公開物的內容係包括於本發明揭露內容中以供參考。
專門術語“烷基”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指具有化學通式Cn H2n+1 的烴基，n為1至約50的整數。舉例而言，其中C1 -C8 包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。在個別例子中，烷基可藉由利用官能基置換H-原子而被取代，其中該官能基例如OH、Hal(F、Cl、Br、I)、CHO、COOH及COOR。
專門術語“芳基”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指環形芳族烴基團，例如苯基或萘基，其中個別的環碳原子可藉由N、O及/或S來置換，例如苯並三唑基。除此之外，在個別例子中，芳基可藉由利用官能基置換H-原子而被取代，其中該官能基例如OH、Hal(F、Cl、Br、I)、CHO、COOH及COOR。
專門術語“亮光劑”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指在銅沉積製程期間，發揮增亮及加速效果的物質。此等一般為有機化合物，尤其是含有硫之有機化合物，較佳為有機硫醇、有機硫化物、有機二硫化物或有機多硫化物，舉例而言，脂族硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物。亮光劑化合物亦可為有機的，例如脂族、芳脂族或芳基之具有C=S部分的化合物。使得此等化合物在水性酸浴中具有充分的溶解度，其較佳地各自額外地含有至少一極性基團，例如一或二磺酸基或其等個別的鹽基。再者，亮光劑化合物較佳地不含有胺基。
專門術語“載體”一詞在本發明說明及申請專利範圍的範圍內，其意指發揮促進銅沈積製程之效果的物質。其等一般為有機化合物，尤其是含有氧的高分子化合物，較佳為聚伸烷基二醇化合物。
 較佳實施例之詳細說明
令人感興趣地，已顯示出非功能化胺基酸不具有調平效果。若使用合成製造之胜肽或個別的合成製造之功能化胜肽及合成製造之功能化胺基酸來取代胺基酸，令人驚訝地，發生一完全不同的行為。在此例子中，依鏈長度及胜肽中胺基酸的形式而定，觀察到對微盲孔及類似結構中充填點的調平效果。當胜肽及胺基酸連接至包含PEG、PPG/PEG或聚乙烯亞胺或包含聚乙烯醇之聚合物鏈時，該等胜肽及胺基酸具有更佳的調平功能。特性可接著經由鍵長度以及鏈形式的調解而選擇性地改變。來自胜肽及PEG之加成物的製造及其等在治療及生物技術應用上的正面效果，係例如由F.M.Veronese描述者(“胜肽及蛋白質之聚乙二醇化：問題及解決方案的回顧(peptide and protein PEGylation：a review of problems and solutions)”，Biomaterials 22(2001)405-417)。在此方面，該公開物的內容係包括於本發明揭露內容中以供參考。
使用根據本發明之水性酸浴及根據本發明之方法，有可能在具有非常小的結構尺寸、具有約50μm及更小的結構寬度的凹陷中，例如在溝渠及BMV中，以非常均一的方式沉積銅。尤其，有可能完全充填此等凹陷且無任何空隙。此保證形成廣泛平滑、平坦之銅表面，其實際上未呈現變形。舉例而言，在BMV區域中甚至很難看到小凹坑，以及完全消弭滑雪坡道形式之溝渠中導體結構的非均一形狀，使得在導體結構之截面中產生完美的或幾乎完美的矩形形狀。此係藉由使銅沈積於具有平坦表面之溝渠來達成。
相對於用於銅之電解沉積的已知鍍浴，例如描述於美國專利第2,876,178號、美國專利第5,215,645號及美國專利公開案第2004/0188263 A1號中製成的鍍浴，其中使用由動物產品獲得的添加劑(例如來自膠原蛋白、成膠類白蛋白、纖維瘤、角蛋白(美國專利第2,876,178號)的水解產物；一般獲自於動物骨膠之明膠(美國專利第5,215,645號)的水解產物；動物膠、明膠或膠原蛋白胜肽(美國專利公開案第2004/0188263 A1號)的水解產物)，根據本發明之水性酸浴含有合成製造之非功能化胜肽及/或合成製造之功能化胜肽及/或合成製造之功能化胺基酸。合成製造之物質具有已明確定義的物質本性及組成，而在已知鍍浴中的添加劑為各種不同化合物的混合物。其等之本性及組成很難知曉，且因此是未定義的。尤其，依此等物質久製造方法或個別的製備方法或來源而定，可製造具有不同組成的物質，例如即使在不同批料中。因為依構成及組成而定，個別的物質額外地具有不同的特性及對於所欲效果可能是無活性的，或甚至是具有負面特性，依據製造方法及使用之原料物質的形式，該等物質之效率能夠可觀地改變，且其等甚至能具有完全非所欲的效果。
藉由合成地製造非功能化胜肽及功能化胜肽及功能化胺基酸，不會產生此問題。亦即，藉由製造一致的(均一的)化合物，獲得清楚界定的效率。
此外，僅有在沉積浴皆含有合成製造之胜肽及/或合成製造之功能化胜肽及/或合成製造之功能化胺基酸及至少一亮光劑化合物，才能獲得所欲的效率。僅有胜肽或個別胺基酸與亮光劑之間的交互作用產生所欲效果。不論事實上美國專利公開案第2002/0195351 A1號中的沉積浴不包括功能化胜肽或功能化胜肽或功能化胺基酸，而非特定胺基酸，亦即含硫胺基酸是非功能化的，在美國專利公開案第2002/0195351 A1號中的沉積浴亦不具有亮光劑化合物。因此，此鍍浴不具有所欲的特性。
此等胜肽及胺基酸較佳地係利用聚伸烷基二醇基及/或聚伸烷基亞胺基及/或聚乙烯醇基團來功能化。尤其較佳為當胜肽為寡肽。此等形式之化合物較佳地含有2-10個胺基酸單元，更佳為2-4個。此等形式之化合物尤其適用於產生所欲的效果。又更佳的為二肽且可能為三肽及四肽。此等化合物的混合物亦可能包括於根據本發明之水性酸浴中。特佳之二肽為NH2 -Gly-Leu-OH。
非功能化及功能化胜肽亦為較佳地，其中選自於包含白胺酸、異白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、天門冬醯胺、麩胺醯胺、酪胺酸、離胺酸、精胺酸及組胺酸之群組的一末端胺基酸係位在C端。
亦較佳地，根據本發明之非功能化及功能化胜肽含有至少一選自於包含β-丙胺酸、β-苯丙胺酸、β-色胺酸、β-酪胺酸、β-白胺酸、β-異白胺酸、β-麩胺醯胺、β-麩胺酸、β-組胺酸、β-甲硫胺酸及天門冬胺酸之群組的β-胺基酸。
上述的化合物呈現適度的BMV充填特性。相對於傳統調平劑，此等化合物造成小於傳統調平劑的滑雪坡道。在未損害BMV充填之下，選擇性地在根據本發明之浴中，可使用此效果以便影響線形狀(表面輪廓)。
此外，根據本發明，存在有調平劑，其中胜肽及胺基酸係利用聚伸烷基二醇基及/或利用聚伸烷基亞胺基及/或利用聚乙烯基醇基團來功能化。
較佳的聚伸烷基二醇基及聚伸烷基亞胺基為具有化學通式-(X-CHR-CH2 )n -R’的基團，其中X為O或NH，R為H或甲基，在(X-CHR-CH2 )部分中的每一X及每一R可與另一(X-CHR-CH2 )部分中的每一X及每一R無關獨立地選擇，n為整數2至1000且R’為H、烷基或芳基。R’較佳為H。當R’為烷基，烷基尤其可為C1 -C8 -烷基。當R’為芳基，芳基尤其可為C5 -C12 -芳基(僅指明芳族環碳原子的數目)。
額外有利的是，當-(X-CHR-CH2 )n -R’係選自於包含高-聚乙二醇基團、高-聚丙二醇基團、高-聚乙烯亞胺基團及包含至少二單元的共聚物基團，該至少二單元係選自於包含乙二醇單元、丙二醇單元及次乙亞胺單元之群組。尤其，共聚物基團可為交替的、統計的、梯度的、嵌段及接枝共聚物基團。尤其較佳為含有乙二醇單元及丙二醇單元s之嵌段共聚物基團。
舉例而言，-(X-CHR-CH2 )n -R’可弋表下述基團：-(O-CH2 -CH2 )n -H、-(O-CH(CH3 )-CH2 )n -H、-(N-CH2 -CH2 )n -H、-(N-CH(CH3 )-CH2 )n -H。
基團-(X-CHR-CH2 )-R’可具有300-35,000道耳吞之平均分子量，較佳為800至15,000道耳吞。n較佳係在約20至約500的範圍內。
具有聚乙烯基醇基團之胺基酸及/或胜肽較佳地可經由聚乙烯基醇與胺基酸及/或胜肽之反應來形成。
在根據本發明之鍍浴中，所有調平劑化合物總和一起的濃度較佳為至少0.01 mg/l，尤其較佳為至少0.1 mg/l且最佳為至少0.2 mg/l。調平劑濃度較佳為不超過1000 mg/l，特佳為不超過10 mg/l且最佳為不超過2 mg/l。此等下限及上限值可以任意方式組合在一起。
根據本發明之水性酸浴亦額外地含有至少一亮光劑化合物。尤其，根據本發明之水性酸浴可含有至少一亮光劑化合物，其係選自於包含含有硫之有機化合物的群組。較佳為至少一亮光劑化合物，其係選自於包含有機硫醇化合物、有機硫化物化合物、有機二硫化物化合物及有機多硫化物化合物的群組。最佳為至少一亮光劑化合物，其係選自於包含3-(苯並三唑基-2-硫)-丙基磺酸、3-巰基-丙-1-磺酸、乙烯二硫二丙基磺酸、雙-(對-磺苯基)-二硫化物、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、雙-(ω-磺基羥基丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺丙基)-二硫化物、、雙-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯、硫代磷酸-参-(ω-磺丙基)-酯及其等之鹽類的群組。
在根據本發明之鍍浴中，所有亮光劑化合物總和一起的濃度較佳為至少0.01 mg/l，更佳為至少0.05 mg/l且最佳為至少0.1 mg/l。亮光劑濃度較佳為不超過100 mg/l，特佳為不超過10 mg/l且最佳為不超過2 mg/l。此等下限及上限值可以任意方式組合在一起。
此外，根據本發明之水性酸浴可額外地含有至少一載體物質。此等形式之化合物可為例如含有氧之高分子化合物。其等較佳為聚伸烷基二醇化合物，例如聚伸烷基二醇或酸酯，尤其是聚伸烷基二醇之羧酸酯或來自聚伸烷基二醇及來自一或多種醇類的醚，例如聚伸烷基二醇之烷醇醚或酚醚。此等形式之添加劑係例如：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、硬脂醇聚甘油醚、壬基酚聚甘油醚、辛醇聚伸烷基二醇醚、辛二醇-雙-(聚伸烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。此等化合物之濃度較佳至少約0.005 g/l，尤其較佳為至少約0.01 mg/l。濃度不超過約20 g/l，更佳為不超過約5 g/l。此等下限及上限值可以任意方式組合在一起。
鍍銅浴含有銅離子源，例如硫酸銅，且另外含有增加鍍浴之導電度的化合物，例如硫酸，作為酸離子源，且一般可含有氯化物。鍍浴的基本組成可廣泛地改變。一般而言，使用具有下述組成的水溶液：硫酸銅(CuSO4 ．5H2 O)：20至250 g/l，較佳為60至80 g/l或180至220 g/l；硫酸：50至350 g/l，較佳為180至220 g/l或50至90 g/l；氯離子：0.01至0.18 g/l，較佳為0.03至0.10 g/l。
亦可使用其他的銅鹽以至少部分取代硫酸銅作為銅離子源。硫酸亦可部分地或完全地藉由氟硼酸、甲磺酸或其他酸來置換。氯離子可以鹼金屬氯化物的形式添加(例如氯化鈉)，或以鹽酸的形式添加。當鹵素離子已包含於添加劑中，可完全或部分地省略氯化鈉的添加。
此外，在鍍溶中可含有傳統界面活性劑或其他傳統的添加劑。
為了製造鍍浴，將額外的物質及其他添加物添加入基本組成物中。鍍浴的操作條件較佳如下：pH值：0至3；溫度：15℃-50℃，特佳為15℃-40℃；陰極電流密度：0.5-12 A/dm2 ，特佳為0.7-7 A/dm2 (平均電流密度)。
沉積浴尤其可藉由強力流入物而移動，且當合宜的，藉由將乾淨的空氣吹入，使得鍍浴的表面進行強力移動。此意指在陰極及陽極之鄰近處使物質輸送最大化，使得儘可能產生較大的電流密度。陰極的移動亦改良個別表面處的物質輸送。此外，藉由在鍍溶中以相對高速轉動例如半導體晶圓之工作件，亦可在鍍浴中產生對流，使得液體具有朝向其表面的拉力。藉由增加對流及電極移動，達到經控制之不斷擴散的沉積。工作件可以水平及垂直方式，及/或藉由振動方式來移動。與吹入沉積浴之空氣的組合是特別有效的。
在沉積製程中消耗的銅可經由銅陽極來電化學地補充。舉例而言，具有含量0.02至0.067重量百分比的磷的銅可用於作為陽極。其等可直接懸浮於電解質中或以球狀物或丸粒的形式使用，且係充填入為此目的而放置於鍍浴中的鈦網籃中。
可使用不可溶的陽極作為替代物。此等形式的陽極在沉積製程期間是惰性的，且因此不改變其等之形狀。其使得在沉積製程期間能夠有時間恆定的幾何學。尤其是例如鉑之稀有金屬，或例如鈦之所謂的貴金屬，其係利用例如氧化銥及氧化銠之塗層的稀有金屬混合氧化物塗覆，可用於作為不溶性陽極，銅化合物可溶解於鍍浴中，或使金屬銅與根據本發明之水性、酸鍍銅浴接觸。此金屬在溶解於鍍浴中的氧作用下，或在形成氧化還原系統之氧化形式的化合物幫助下溶解，例如在溶解於鍍浴中的Fe(III)-離子幫助之下，藉此使該離子還原為Fe(II)-離子。Fe(II)-離子在不溶性陽極處氧化回復成Fe(III)-離子。Fe(II)/Fe(III)-離子可例如源自於對應的鐵硫酸鹽。Fe(II)-離子的濃度較佳為8-12 g/l且Fe(III)-離子的濃度較佳為1-5 g/l。
取代直流電流(DC)的方法，鍍銅亦可使用脈衝電流進行。此等脈衝電流方法的形式包括單極脈衝電流方法，其中沉積電流規則性地中斷且在沉積脈衝之間的電流有暫停，且反向脈衝電鍍，其中在電鍍製程期間，在工作件上電流偶爾反向，亦即陽極切換。反向脈衝電鍍方法係為了在具有高縱橫比之電路板上的電解沉積而發展，尤其是銅的電解沉積，且係描述於例如DE 42 25 961 C2及DE 27 39 427 A1。其中使用較高的電流密度，在通孔中達到改良的表面分布及電鍍能力。
銅可用傳統方法或亦可用水平沉積方法來沉積，傳統方法係藉由將工作件浸漬入位在浸漬浴容器中的沉積浴中，且相對於位在相同浴中的陽極來極化。後者之水平沉積方法係在傳送帶化的水平裝置中進行，經由該裝置，工作件以水平之位置及輸送方向被傳送，同時與沉積浴接觸。陽極亦沿著工作件的輸送路徑，設置於裝置中的水平位置。此等形式的裝置係描述於例如DE 36 24 481 A1及DE 32 36 545 A1。此外，半導體晶圓較佳地係在所謂的杯式電鍍器(cup-plater)中處理，其中個別的晶圓係放置陽極上的水平位置，該陽極亦放置在水平位置。杯式電鍍器係充填有沉積浴。因此，晶圓及陽極皆與沉積浴接觸。晶圓在沈積製程期間旋轉。
下述實施例及比較例係用於解釋說明本發明：第1a至第1b2圖顯示用於已使用於進行測試之印刷電路板的測試佈局：第1a圖：電路板設計，第1b圖：孔洞圖案(第1b1圖：佈局的左上角，以及第1b2圖：佈局的右上角)；第2圖顯示呈現小凹坑之充填有銅的BMV之概要截面代表圖；第3圖顯示在光阻中充填有銅的溝渠之概要截面代表圖；第4圖顯示通過充填有銅之BMV的截面照片；第5圖顯示經充填之BMV及經充填之溝渠(比較試驗)；第6圖顯示經充填之BMV及經充填之溝渠(根據本發明之試驗)。
所有試驗的背景：設備 ：康乃爾電解槽1.8升；使用泵進行鍍浴移動；無空氣吹入。
鍍浴組成： 50 g/l之Cu2+ (硫酸銅之形式)；150 g/l之H2 SO4 ；45 mg/l之Cl- (氯化鈉的形式)；100 mg/l之Fe2+ (硫酸亞鐵(II))；300 mg/l之PEG 10,000；0.1 ml/l之含硫亮光劑溶液；0-3 mg/l之調平劑。
電鍍參數 ：2A之電解槽電流；67 min之電鍍時間；在進入鍍浴開始試驗之前，在2A下進行90 min之虛擬電鍍。
電路板參數 ：FR4試驗印刷電路板，尺寸620 mm x 457 mm，厚度1.5，具有依下述變數成群組的四層含通孔及BMV層：通孔10(直徑)：250 μm(位置A)：BMV 5a，5b：(直徑x深度)150 μm x 60 μm(位置B)，150 μm x 80 μm(位置C)，125 μm x 80 μm(位置C)，100 μm x 80 μm(位置C)(參見第1b圖：整體圖及細部圖：左上角：參第1b1圖，右上角，參第1b2圖)；總數：6480個BMV，1728個通孔，不對稱設計之電路板，具有(自頂部)5 μm之銅披覆層(α)、60 μm預浸物(β)、18 μm之銅(γ)、1500 μm之FR4-核心(δ)、18 μm之銅(ε)、80 μm之預浸物(ζ)及5 μm之銅披覆層(η)(參見第1a圖)。
本發明之實施例1： 調平劑：NH2 -Gly-Leu-OH
在鍍浴中將印刷電路板塗覆銅及塗覆不同含量的調平劑。首先，為了比較的目的，試驗係在無調平劑下進行。接下來，根據本發明，隨著增加調平劑含量進行試驗。在印刷電路板之預先定義的位置，藉由去除微截面進行評估。小凹坑用於作為BMV之充填的測量。第2圖顯示以概要方式測定之試驗參數：藉由傳統方法而具導電性之BMV的壁係由元件符號1表示。導電層在鄰接光阻層2之表面上合併入電鍍表面3，例如導體通路。BMV中電鍍的基底層係與銅層4電接觸。使用根據本發明之方法利用銅5充填BMV。然而，頂部區域6未充填銅(小凹坑)。
測定下述變數(參數A1、A2、A3、B1及深度可見於第2圖)。
孔壁平化=(1-(A1及A2之平均)/A3)x 100
電鍍能力(最小值)=B1/(A1及A2之平均)x 100
充填比例=B1/(深度+(A1及A2之平均)x 100
A1及A2係在與孔邊緣相距15 μm的空隙中測定。
在充填之溝渠中的銅表面之滑雪坡道可見於第3圖。在光阻8之通道7顯示於此。通道之下半部充填銅9。此銅9與銅層4電接觸。
測定下述參數(參數a及b可見於第3圖)。
滑雪坡道[%]=((b-a)/a)x 100
第4圖顯示於電路板已電鍍之後，通過BMV及通過具有直徑100 μm之孔洞的截面圖。調平劑NH2 -Gly-Leu-OH的濃度為0.3 mg/l。
本發明之實施例2
NH2 -Gly-Leu-OH呈現BMV充填特性。然而，相對於傳統調平劑，胺基酸及胜肽從未造成滑雪坡道。有利的效果可用於在未損害BMV充填之下，選擇性地影響用於BMV之充填的鍍浴中的線形狀。為了研究調查線形狀，於測試電路板鍍銅，具有通道之該電路板係藉由光阻製造。在特定條件下，利用銅充填該通道，將本發明實施例1中指明的NH2 -Gly-Leu-OH，用於作為調平劑。銅層均一地生長且在溝渠中形成矩形結構2(第6圖)。
然而，此現象在一般用於充填通孔之傳統調平劑中未觀察到。作為此形式之比較試驗，NH2 -Gly-Leu-OH未用於作為調平劑，而是使用具有BMV充填特性的Atotech CupracidHL鍍浴。在此例子中，觀察到凹狀沉積形狀(第5圖)。凹狀沉積形狀對於印刷電路板之後續製程步驟(CMP方法)是非常不利的，且因此應藉由任何方式避免。
應瞭解到，在本文中描述之實施例及具體例係僅為例示說明的目的，且有鑑於本文之說明，各種不同的改良及改變及描述於本專利申請案中描述之特徵的組合，已暗示熟習該項技術者且包括於所描述之發明的精神及範疇，且在後附申請專利範圍的範圍內。所有本文中引用的公開資料、專利及專利申請案係在此併入本文中以供參考。
1．．．BMV的壁
2．．．光阻層，矩形結構
3．．．電鍍表面
4．．．銅層
5．．．銅
5a．．．BMV
5b．．．BMV
6．．．頂部區域
7．．．通道
8．．．光阻
9．．．銅
10．．．通孔
A．．．位置
B．．．位置
C．．．位置
α．．．銅披覆層
β．．．預浸物
γ．．．銅
δ．．．FR4-核心
ε．．．銅
ζ．．．預浸物
η．．．銅披覆層
第1a至第1b2圖顯示用於已使用於進行測試之印刷電路板的測試佈局：第1a圖：電路板設計，第1b圖：孔洞圖案(第1b1圖：佈局的左上角，以及第1b2圖：佈局的右上角)；第2圖顯示呈現小凹坑之充填有銅的BMV之概要截面代表圖；第3圖顯示在光阻中充填有銅的溝渠之概要截面代表圖；第4圖顯示通過充填有銅之BMV的截面照片；第5圖顯示經充填之BMV及經充填之溝渠(比較試驗)；以及第6圖顯示經充填之BMV及經充填之溝渠(根據本發明之試驗)。

Claims (18)

  1. 一種用於銅之電解沉積的水性酸浴，該酸浴含有至少一銅離子源、至少一酸離子源、至少一亮光劑化合物及至少一調平劑化合物，其中該至少一調平劑化合物係一合成製造之功能化胜肽，其中該功能性胜肽係一利用至少一選自於聚伸烷基二醇基、聚伸烷基亞胺基及聚乙烯基醇基所構成之群組的部分來功能化的胜肽，其中該功能化胜肽在其C端含有一末端胺基酸，其係選自於白胺酸、異白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、色胺酸、天門冬醯胺、麩胺醯胺、酪胺酸、離胺酸、精胺酸及組胺酸所構成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中聚伸烷基二醇基及聚伸烷基亞胺基中至少一者具有化學通式-(X-CHR-CH2 )n -R’，其中X為O或NH，R為H或甲基，在(X-CHR-CH2 )部分中的每一X及每一R可與另一(X-CHR-CH2 )部分中的每一X及每一R無關獨立地選擇，其中又n為約2至約1000之整數，且R’為H、烷基或芳基。
  3. 如申請專利範圍第2項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2 )n -R，係選自於包含高-聚乙二醇基團、高-聚丙二醇基團、高-聚乙烯亞胺基團及包含至少二單元的共聚物基團之群組，該至少二單元係選自於包含乙二醇單元、丙二醇單元及次乙亞胺單元之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該共聚物基團係由包含乙二醇單元及丙二醇單元之嵌段共聚物形成。
  5. 如申請專利範圍第2項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2 )n -R’具有約300至約35,000道耳吞的平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第2項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中n為約20至約500。
  7. 如申請專利範圍第2項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中R’係選自於包含H、C1 -C8 -烷基及C5 -C12 -芳基的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該胜肽為寡肽，含有約2至約10個胺基酸單元。
  9. 如申請專利範圍第1項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該至少一功能化胜肽含有至少一β-胺基酸，其係選自於包含β-丙胺酸、β-苯丙胺酸、β-色胺酸、β-酪胺酸、β-白胺酸、β-異白胺酸、β-麩胺醯胺、β-麩胺酸、β-組胺酸、β-甲硫胺酸及天門冬胺酸之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該至少一亮光劑化合物係選自於包含有機硫醇化合物、有機硫化物化合物、有機二硫化物化合物及有機多硫化物化合物之群組。
  11. 如申請專利範圍第1項之用於銅之電解沉積的水性酸 浴，其中該至少一調平劑化合物不包含二甘胺酸、三甘胺酸、聚甘胺酸及肌肽(β-丙胺醯基-L-組胺酸)。
  12. 一種在工作件上用於銅的電解沉積之方法，該方法包含下述的方法步驟：(i)提供如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之用於銅的電解沉積之水性酸浴，以及至少一陽極；(ii)使該工作件與該至少一陽極接觸該水性酸浴；以及(iii)在該工作件及該至少一陽極之間產生一電流流動，使得銅沉積在該工作件上。
  13. 如申請專利範圍第12項之用於銅的電解沉積之方法，其中該工作件為印刷電路板、晶片載體或半導體晶圓。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之用於銅的電解沉積之方法，其中該銅係沉積在印刷電路板、晶片載體或晶圓之溝渠及盲微孔中。
  15. 如申請專利範圍第1項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該至少一調平劑化合物係以0.01mg/l至1000mg/l之濃度存在，以及其中該至少一銅離子源係以20g/l至250g/l之濃度存在。
  16. 如申請專利範圍第15項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該至少一銅離子源包括一或多種銅鹽。
  17. 如申請專利範圍第16項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該一或多種銅鹽包括硫酸銅。
  18. 如申請專利範圍第15項之用於銅之電解沉積的水性酸浴，其中該至少一銅離子源係由硫酸銅所構成。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518187A1 (en) 2011-04-26 2012-10-31 Atotech Deutschland GmbH Aqueous acidic bath for electrolytic deposition of copper
US9418937B2 (en) 2011-12-09 2016-08-16 Infineon Technologies Ag Integrated circuit and method of forming an integrated circuit
CN103179806B (zh) * 2011-12-21 2019-05-28 奥特斯有限公司 组合的通孔镀覆和孔填充的方法
JP6183592B2 (ja) * 2012-06-14 2017-08-23 三菱マテリアル株式会社 高純度電気銅の電解精錬方法
CN102965699B (zh) * 2012-11-20 2015-06-24 山东金盛源铜业有限公司 一种生产6um超薄电解铜箔的方法
EP2803756A1 (en) * 2013-05-13 2014-11-19 Atotech Deutschland GmbH Method for depositing thick copper layers onto sintered materials
CN103510106B (zh) * 2013-09-22 2015-10-21 中南大学 一种铜电解添加剂及其使用方法
EP2865787A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-29 ATOTECH Deutschland GmbH Copper electroplating method
US20160281251A1 (en) * 2013-11-25 2016-09-29 Enthone Inc. Electrodeposition of Copper
US9783905B2 (en) 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
US9725816B2 (en) 2014-12-30 2017-08-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Amino sulfonic acid based polymers for copper electroplating
US9611560B2 (en) 2014-12-30 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Sulfonamide based polymers for copper electroplating
EP3286358B1 (en) * 2015-04-20 2019-03-20 ATOTECH Deutschland GmbH Electrolytic copper plating bath compositions and a method for their use
EP3344800B1 (en) 2015-08-31 2019-03-13 ATOTECH Deutschland GmbH Aqueous copper plating baths and a method for deposition of copper or copper alloy onto a substrate
EP3135709B1 (en) 2015-08-31 2018-01-10 ATOTECH Deutschland GmbH Imidazoyl urea polymers and their use in metal or metal alloy plating bath compositions
ES2681836T3 (es) 2015-09-10 2018-09-17 Atotech Deutschland Gmbh Composición de baño para chapado de cobre
CN108699389B (zh) 2016-02-24 2020-10-27 日产化学株式会社 含有硅的图案反转用被覆剂
WO2017165615A1 (en) 2016-03-24 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Hair care compositions comprising malodor reduction compositions
US10190228B2 (en) * 2016-03-29 2019-01-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copper electroplating baths and electroplating methods capable of electroplating megasized photoresist defined features
JP7064115B2 (ja) 2016-08-15 2022-05-10 アトテック ドイチュラント ゲー・エム・ベー・ハー ウント コー． カー・ゲー 電解銅めっきのための酸性水性組成物
EP3360988B1 (en) 2017-02-09 2019-06-26 ATOTECH Deutschland GmbH Pyridinium compounds, a synthesis method therefor, metal or metal alloy plating baths containing said pyridinium compounds and a method for use of said metal or metal alloy plating baths
CN111278417A (zh) 2017-10-10 2020-06-12 宝洁公司 含低无机盐的无硫酸盐澄清个人清洁组合物
ES2881029T3 (es) 2018-01-09 2021-11-26 Atotech Deutschland Gmbh Aditivo de ureileno, su uso y un método para su preparación
EP3570645B1 (en) * 2018-05-17 2023-01-25 AT & S Austria Technologie & Systemtechnik Aktiengesellschaft Component carrier with only partially filled thermal through-hole
CN110105357B (zh) * 2019-06-10 2021-09-10 华东理工大学 一种喹吖啶酮季铵盐类化合物及其制备方法与用途
US11746433B2 (en) 2019-11-05 2023-09-05 Macdermid Enthone Inc. Single step electrolytic method of filling through holes in printed circuit boards and other substrates
CA3159404A1 (en) 2019-12-06 2021-06-10 The Procter & Gamble Company Sulfate free composition with enhanced deposition of scalp active
WO2021173203A1 (en) 2020-02-27 2021-09-02 The Procter & Gamble Company Anti-dandruff compositions with sulfur having enhanced efficacy and aesthetics
EP3901331A1 (en) 2020-04-23 2021-10-27 ATOTECH Deutschland GmbH Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit
JP2023549517A (ja) 2020-12-04 2023-11-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 悪臭低減物質を含むヘアケア組成物
KR102222413B1 (ko) * 2020-12-29 2021-03-02 한국세라믹기술원 산화구리 제조방법
EP4032930B1 (en) 2021-01-22 2023-08-30 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Biuret-based quaternized polymers and their use in metal or metal alloy plating baths
US11771635B2 (en) 2021-05-14 2023-10-03 The Procter & Gamble Company Shampoo composition
US11986543B2 (en) 2021-06-01 2024-05-21 The Procter & Gamble Company Rinse-off compositions with a surfactant system that is substantially free of sulfate-based surfactants
CN114286523B (zh) * 2021-12-15 2024-06-14 安捷利电子科技（苏州）有限公司 一种印刷电路板的制作方法及印刷电路板

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2564092A (en) * 1948-05-12 1951-08-14 Frederick C Bersworth Poly-ethylene poly-amino acid compounds
US2876178A (en) 1956-03-06 1959-03-03 Ewald H Mccoy Electrodepositing copper
US3111465A (en) * 1959-02-09 1963-11-19 M & T Chemicals Inc Electrodeposition of copper and copper alloys
GB1107198A (en) * 1966-08-08 1968-03-20 Cowles Chem Co Plating brighteners and electrolytes
CH629542A5 (de) 1976-09-01 1982-04-30 Inoue Japax Res Verfahren und vorrichtung zur galvanischen materialablagerung.
US4385967A (en) 1981-10-07 1983-05-31 Chemcut Corporation Electroplating apparatus and method
DE3645319C3 (de) 1986-07-19 2000-07-27 Atotech Deutschland Gmbh Anordnung und Verfahren zum elektrolytischen Behandeln von plattenförmigen Gegenständen
US5215645A (en) 1989-09-13 1993-06-01 Gould Inc. Electrodeposited foil with controlled properties for printed circuit board applications and procedures and electrolyte bath solutions for preparing the same
DE4225961C5 (de) 1992-08-06 2011-01-27 Atotech Deutschland Gmbh Vorrichtung zur Galvanisierung, insbesondere Verkupferung, flacher platten- oder bogenförmiger Gegenstände
US5972192A (en) * 1997-07-23 1999-10-26 Advanced Micro Devices, Inc. Pulse electroplating copper or copper alloys
JP2002506488A (ja) * 1998-04-21 2002-02-26 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 電気化学堆積システム及び基体の電気めっき方法
JP2000080494A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Ebara Corp 銅ダマシン配線用めっき液
US20020195351A1 (en) 2001-04-12 2002-12-26 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Copper electroplating composition for integrated circuit interconnection
JP4793530B2 (ja) * 2001-07-02 2011-10-12 上村工業株式会社 硫酸銅めっき浴
CN1410601A (zh) * 2001-09-27 2003-04-16 长春石油化学股份有限公司 用于铜集成电路内连线的铜电镀液组合物
JP2004006612A (ja) 2002-04-12 2004-01-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd キャリア箔付銅箔及びそのキャリア箔付銅箔の製造方法並びにそのキャリア箔付銅箔を用いた銅張積層板
US20050072683A1 (en) * 2003-04-03 2005-04-07 Ebara Corporation Copper plating bath and plating method
DE10337669B4 (de) * 2003-08-08 2006-04-27 Atotech Deutschland Gmbh Wässrige, saure Lösung und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupferüberzügen sowie Verwendung der Lösung
WO2006023465A1 (en) * 2004-08-18 2006-03-02 Procyte Corporation Polyethylene glycol-peptide copper complexes and compositions and methods related thereto
JP4750486B2 (ja) * 2005-07-06 2011-08-17 株式会社Ａｄｅｋａ 電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴及び該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法

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