JP4793530B2 - 硫酸銅めっき浴 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板などのスルホール及びブラインドビアホールへの銅めっきを行う場合に好適に用いられる硫酸銅めっき浴及びめっき方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、プリント基板などのスルホール、ブラインドビアホール内に銅めっきする場合には硫酸銅めっき浴が使用されており、この硫酸銅めっき浴には、例えばアミド基を有する化合物及び有機チオ化合物を添加することが行われていた(特許第2859326号公報)。
【0003】
しかしながら、従来のこの種の硫酸銅めっき浴は、これを用いてプリント基板にめっきする際、スルホールのアスペクト比(プリント基板厚さ/スルホール直径)が10以上であるようなプリント基板厚さに対しスルホール直径が小さい場合、或いはブラインドビアホールのアスペクト比(穴深さ/穴直径)が0.8以上であるような穴直径に対し穴深さが深い場合、スルホールやブラインドビアホール内のめっき膜厚は、基板表面の膜厚に比べて非常に薄くしかめっきができなかった。
【0004】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、高アスペクト比のスルホールの側壁やブラインドビアホールの側壁、底面のつきまわりの向上した硫酸銅めっき浴を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とし、下記成分(A)〜(C)を添加してなることを特徴とする硫酸銅めっき浴を提供する。
(A)イオウ系化合物の1種又は2種以上。
(B)−O−を4個以上含有するポリアルキレングリコール化合物の1種又は2種以上。
(C)下記式
【化9】
(式中、pは2〜10の整数、qは2〜20の整数である。)
で示される構造を有するアルキレンアミドの窒素原子にエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドが付加した反応物の1種又は2種以上。
また、本発明は、(C)成分が、下記式(4)及び(5)
【化10】
(式中、Rは水素原子又はメチル基、pは2〜10の整数、qは2〜20の整数、sは1〜50の整数である。)
で示されるものから選ばれる1種又は2種以上である上記記載の硫酸銅めっき浴を提供する。
【0006】
本発明の硫酸銅めっき浴によれば、特に上記(C)成分の添加により、穴径0.1〜1mmでアスペクト比(プリント基板厚さ/穴径)が10以上のスルホールで表面膜厚に対してスルホール内の膜厚が80%以上、また穴径が0.03〜0.2mmでアスペクト比(穴深さ/穴径)が0.8以上のブラインドビアホールで表面膜厚に対してブラインドビアホール内の膜厚が80%以上が可能になったものである。
【0007】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硫酸銅めっき浴は、硫酸銅及び硫酸を主構成成分とする。ここで、めっき浴中での濃度としては、硫酸銅は、5水塩として20〜250g/L、特に40〜100g/Lの濃度とすることが好ましく、また硫酸は40〜350g/L、特に150〜280g/Lの濃度とすることが好ましい。この場合、硫酸銅の濃度を低く、硫酸の濃度を高くすることが、特にプリント基板にめっきを行う場合、基板が厚く、アルペクト比が高くても十分にスルホール内に電流が流れるように、めっき浴中の導電性を向上させる点から好ましく、かかる点から、硫酸銅濃度を40〜100g/L、硫酸濃度を150〜280g/Lとし、硫酸銅濃度よりも硫酸濃度を高くすることが推奨される。
【0008】
なお、上記硫酸銅めっき浴には、通常塩素イオンをめっき浴中で20〜150mg/Lとなるように添加する。
【0009】
本発明の硫酸銅めっき浴には、下記の(A)〜(C)成分が添加される。
(A)イオウ系化合物の1種又は2種以上。このイオウ系化合物は公知のものを採用でき、例えば下記式(1)〜(3)で示される化合物並びにチオ尿素及びその誘導体から選ばれるイオウ系化合物の1種又は2種以上が好適に用いられる。
【化1】
(式中、R1はH又は−Sm−(CH2)n−Ok−SO3Mを示し、R2、R3は炭素数1〜5のアルキル基を示し、MはH又はアルカリ金属を示す。nは1〜8の整数、kは0又は1、mは0又は1である。)
【0010】
上記式(1)〜(3)のイオウ系化合物としては、具体的には下記のものが例示される。
【化2】
【0011】
また、チオ尿素及びその誘導体としては、チオ尿素、アセチルチオ尿素等が例示される。
【0012】
上記イオウ系化合物は、その1種を単独で又は2種以上を組み合わせて添加することができ、その添加量はめっき浴中で0.1〜50mg/L、特に1〜5mg/Lとすることが好ましく、少なすぎると、光沢が無く亀裂を生じやすいめっき皮膜になる。多すぎると、めっき析出阻害の悪影響が生じるおそれがある。更に、スルホール、ブラインドビアホール内のめっき厚も低下する。
【0013】
(B)−O−を4個以上含有するポリアルキレングリコール化合物の1種又は2種以上。
この(B)成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらのコポリマーが挙げられる。この場合、これらポリアルキレングリコール化合物は、平均分子量(数平均分子量)が500〜100,000、特に1,000〜10,000のものが好ましい。
【0014】
(B)成分の添加量はめっき浴中で50〜2,000mg/L、特に100〜1,000mg/Lとすることが好ましい。少なすぎると、光沢が無く亀裂を生じやすいめっき皮膜になる。多すぎると、スルホール、ブラインドビアホール内のめっき厚が低下する。
【0015】
(C)アルキレンアミドとエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドとの反応物の1種又は2種以上。
この場合、アルキレンアミドとエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドとの反応物としては、くし型の反応物が好ましい。ここで、このくし型の反応物において、アルキレンアミドの重合度は2〜20であることが好ましく、またこのアルキレンアミドの窒素原子にエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドが結合しているものが好ましい。なお、アルキレンアミドとしては、下記式で示される構造を有するものがよい。
【0016】
【化3】
(但し、pは2〜10の整数、qは2〜20の整数(重合度)である。)
【0017】
特に好ましいアルキレンアミドとエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドとの反応物は、下記式(4)で示されるものである。
【化4】
(式中、Rは水素原子又はメチル基、pは2〜10の整数、qは2〜20の整数、sは1〜50の整数であり、好ましくはpは4〜8、qは2〜10、sは3〜10である。)
【0018】
この場合、アルキレンアミドの窒素原子には、エチレンオキサイドが付加したものでも、プロピレンオキサイドが付加したものでも、或いはその両者が付加したものでもよい。
【0019】
なお、アルキレンアミドとエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドとの反応物としては、下記式のものを用いることもできる。
【化5】
【0020】
上記(C)成分の添加量はめっき浴中で1〜100mg/L、特に5〜40mg/Lとすることが好ましい。少なすぎると、スルホール、ブラインドビアホール内のめっき厚が低下する。多すぎると、光沢が無く亀裂を生じやすいめっき皮膜になる。
【0021】
上記(B)成分のイオウ系化合物と上記(C)成分のアルキレンアミドとエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドとの反応物を前述の範囲とすることで、後述のように比較的高い陰極電流密度でめっきを行っても、スルホールやブラインドビアホール内のめっき厚が低下することなく、光沢を有した亀裂の生じにくい皮膜を得ることができる。
【0022】
本発明の硫酸銅めっき浴は、プリント基板のめっき、特に高アスペクト比のスルホール、ブラインドビアホールへのめっきに好適に用いられる。
【0023】
この場合、めっき条件は適宜選定されるが、陰極電流密度は0.2〜5A/dm2、特に0.5〜1.5A/dm2とすることが好ましい。陰極電流密度が高すぎると、スルホール内のつきまわりが低下する。
【0024】
また、撹拌は、一般的に用いられているエアーレーションによる撹拌でよい。
陽極は銅板等を用いることができ、まためっき温度は15〜40℃、特に22〜28℃とすることができる。
【0025】
【発明の効果】
本発明の硫酸銅めっき浴は、均一電着性(つきまわり)に優れ、プリント基板のスルホールやブラインドビアホール、特に高アスペクト比のスルホールやブラインドビアホール(アスペクト比が10以上のスルホールや0.8以上のブラインドビアホール)内に良好にめっきすることができると共に亀裂が生じにくく、光沢のあるめっき皮膜が得られる。
【0026】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0027】
[実施例1〜7]
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
【化6】
(q=2〜6の整数(平均:4)、s=1〜8の整数(平均:4))
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合物(平均分子量15
00) 500mg/L
【0028】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、基板厚さ3mm、スルホール直径0.3mm、アスペクト比10の予め無電解銅めっきが施されたプリント基板のめっきを下記条件で行った。
陰極電流密度 表1に示す
浴温度 25℃
撹拌 エア撹拌
陽極板 リン含有銅ボール
めっき時間 表面膜厚が30μmとなる時間を設定
【0029】
実施例1〜7で得られた銅めっき膜につき、スルホール内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観(光沢の有無)及び亀裂の有無を評価した。結果を表1に併記する。
【0030】
【表1】
【0031】
[比較例1]
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
【0032】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、基板厚さ3mm、スルホール直径0.3mm、アスペクト比10の予め無電解銅めっきが施されたプリント基板のめっきを下記条件で行った。
陰極電流密度 1A/dm2
浴温度 25℃
撹拌 エア撹拌
陽極板 リン含有銅ボール
めっき時間 表面膜厚が30μmとなる時間を設定
【0033】
[比較例2]
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
【0034】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、基板厚さ3mm、スルホール直径0.3mm、アスペクト比10の予め無電解銅めっきが施されたプリント基板のめっきを下記条件で行った。
陰極電流密度 1A/dm2
浴温度 25℃
撹拌 エア撹拌
陽極板 リン含有銅ボール
めっき時間 表面膜厚が30μmとなる時間を設定
【0035】
比較例1,2で得られた銅めっき膜につき、スルホール内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観(光沢の有無)及び亀裂の有無を評価した。結果を表2に示す。
【0036】
【表2】
[実施例8,9]
直径100μm、穴の深さ80μmのブラインドビアホール(アスペクト比0.8)、直径100μm、穴の深さ90μmのブラインドビアホール(アスペクト比0.9)を有する予め無電解銅めっきが施されたプリント基板を用いて、実施例3と同じ条件でめっきを行った。
実施例8,9で得られた銅めっき膜につき、ブラインドビアホール(BVH)内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観(光沢の有無)及び亀裂の有無を評価した。結果を表3に示す。
【0037】
【表3】
【0038】
[実施例10]
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
【0039】
[実施例11]
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
【0040】
[実施例12]
下記組成の硫酸銅めっき浴を調製した。
【0041】
次に、上記硫酸銅めっき浴を用い、実施例1〜7で用いたものと同じプリント基板に下記条件でめっきを行った。
陰極電流密度 1A/dm2
浴温度 25℃
撹拌 エア撹拌
陽極板 リン含有銅ボール
めっき時間 136分
【0042】
実施例10〜12で得られた銅めっき膜につき、スルホール内のめっき膜厚と基板表面のめっき膜厚の比を求めると共に、めっき外観(光沢の有無)及び亀裂の有無を評価した。結果を表4に示す。
【0043】
【表4】
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