KR100880521B1

KR100880521B1 - 평탄화제를 이용한 금속 전해 도금 방법

Info

Publication number: KR100880521B1
Application number: KR1020050118660A
Authority: KR
Inventors: 황순식; 조성기; 김수길; 김재정
Original assignee: 주식회사 엘지화학; 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2005-12-07
Publication date: 2009-01-28
Also published as: KR20070059617A

Abstract

본 발명은 반도체 배선 공정의 구리 전해 도금 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산구리, 황산, 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 기본 조성으로 하는 구리 전해 도금 용액에 벤조트리아졸(Benzotriazole, BTA)을 평탄제(leveler)로 포함하여 이루어지는 구리 전해 도금 용액을 사용하여 초등각 전착(superconformal deposition)을 시킬 수 있는 구리 전해 도금 방법에 관한 것으로, 범프의 형성 및 성장을 억제하여 웨이퍼 전 영역에서 단차(leveling)가 없어 화학적 기계적 연마 공정에서 효율을 향샹시키고 소자의 수율을 개선할 수 있는 구리 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.

구리, 전해 도금, 평탄제, 벤조트리아졸, 단차평탄화, 과전착

Description

평탄화제를 이용한 금속 전해 도금 방법{CU ELECTRO DEPOSITION BY USING LEVELER}

도 1은 다마신(damascene) 구조 내에서 종래의 구리 전해 도금 방법에 의해 형성된 구리 박막의 SEM 사진이다.

도 2는 구리 박막 형성을 나타낸 단면도로, (a)는 종래 기술에 의해 전착된 구리 박막의 단면도이고, (b)는 평탄제를 사용하여 전착된 구리 박막의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 구리 전해 도금 방법(A)를 이용하여 제조된 기판의 구리 박막의 SEM 사진이다.

도 4는 본 발명의 구리 전해 도금 방법(B)를 이용하여 제조된 기판의 구리 박막의 SEM 사진이다.

본 발명은 반도체 배선 공정의 구리 전해 도금 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평탄제로 벤조트리아졸을 포함하는 구리 전해 도금 용액을 사용하여, 범프의 형성 및 성장을 억제하여 웨이퍼 전 영역에서 단차(leveling)가 없는 구리 박 막을 제조할 수 있는 구리 전해 도금 방법에 관한 것이다.

반도체 구리 배선에서 배선이 다층화 됨에 따라 높은 종횡비(high aspect ratio)를 갖는 트렌치(trench)가 형성되고, 이에 따라 보이드(void)와 심(seam) 등의 결함이 없는 신뢰성 높은 구리 박막에 대한 요구가 높아지고 있다.

이러한 구리 박막을 제조하기 위한 전해 도금 방법은 가속제와 억제제의 첨가제 조합을 통해 초등각 전착(superconformal deposition)을 가능하게 하는 박막 형성 방법이다. 가속제는 구리 표면에 흡착하여 구리 이온의 환원을 가속하는 물질로서 술폰(sulfonate) 계열의 화합물 중 멀캡토(-SH), 디설파이드(S-S) 결합을 갖는 물질이 가속제로서 잘 알려져 있다. 억제제 역시 구리 표면에 흡착하나 환원 반응을 막는 층(blocking layer)을 형성하여 구리 환원을 방지하는 물질이다. 현재 초등각 전착을 이루기 위한 첨가제로는 억제제로 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol)(PEG)과 염소 이온(Cl-)의 조합, 가속제로 비스(3-설포프로필)디설파이드(bis(3-sulfopropyl)disulfide)(SPS)가 가장 널리 이용되고 있다.

구리 전해 도금에서 첨가제인 PEG-Cl-SPS의 조합은 초등각 전착에 있어서 우수한 효과가 있기 때문에 가장 많이 이용되고 있다. 그러나 전착 중 가속제의 영향으로 범프가 형성되고, 범프가 성장하면서 전착 후반에 하나의 집합체를 형성하게 된다. 형성된 집합체는 트렌치(trench)의 종횡비가 크고 밀도가 높은 지역일수록 범프의 밀집이 증가하기 때문에 더욱 커지게 되는데, 이러한 현상을 과전착(overplating, overburden)이라고 한다. 과전착 된 영역은 주변 지역과 단차를 형성하는데, 이렇게 형성된 단차는 화학적 기계적 연마 공정에서 공정의 시간을 증가 시키고, 잔류 두께의 균일성을 낮게 하기 때문에 소자의 결함을 야기하는 문제가 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해 단차 형성을 방지하는 연구가 진행되고 있다. 미국특허 제6,679,973호, 제6,610,192호 및 제6,350,364호는 평탄제(leveler)를 사용하여 단차 형성을 방지하는 기술에 대하여 개시하고 있다. 그 밖의 기술로 미국특허 제6,653,226호는 공정 조건을 바꾸는 기술로서 산화 전위를 이용한 단차 평탄화 공정을 개시하고 있다.

도 2에 따르면, 평탄화제를 사용하지 않고 종래 기술에 의해 전착한 구리 박막(a)의 경우 전착 시간이 경과함에 따라 단차가 형성되고, 특히, 조밀한 트렌치가 모여 있는 지역일수록 더 큰 단차를 형성하게 된다. 반면, 평탄제를 사용하여 전착한 구리 박막(b)은 트렌치의 크기 및 밀도와 상관없이 전착이 종료된 후 전면에서 단차가 없이 평탄하게 형성된다.

단차 형성을 방지하기 위한 평탄제로는 분자량이 큰 유기 화합물(organic compound)이나 고분자 계열로써 아미노기(amino group)와 같은 특정한 작용기를 가진 물질이 특허에 등록되어 있다. 그러나 현재 상용화되어 대부분의 물질이 특허에 등록되어 있는 평탄제는 대다수가 고분자 계열로써 평탄제에 대한 사용이 한정되어 있다.

본 발명에서는 벤조트리아졸을 평탄제로 사용하여, 현재까지 주로 알려진 평탄제 이외에 새로운 물질을 제공함으로써 평탄제 사용의 다양화를 제공하고자 하였다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 평탄제로 벤조트리아졸을 포함하는 구리 전해 도금 용액을 사용하여 초등각 전착을 이룸과 동시에 단차가 없는 구리 박막을 제조할 수 있는 구리 전해 도금 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황산구리, 황산, 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 기본 조성으로 하는 구리 전해 도금 용액에 있어서, 첨가제인 벤조트리아졸(Benzotriazole, BTA)을 평탄제(leveler)로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 용액을 제공한다.

또한, 본 발명은 황산구리, 황산, 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 기본 조성으로 하는 구리 전해 도금 방법에 있어서, 평탄제로 벤조트리아졸을 사용하여 후기 전착 또는 전 및 후기 전착하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 구리 전해 도금 시 평탄제로 벤조트리아졸이 포함된 구리 전 해 도금 용액을 사용하여, 기존 공정에서 잘 알려진 PEG-Cl-SPS와 조합을 통해 초등각 전착을 이룸과 동시에 단차가 없이 평탄화된 구리 박막을 제조할 수 있다. 본래 벤조트리아졸은 반도체 구리 전해 도금 공정에서 초등각 전착을 이루기 위한 억제제나 구리 박막의 거칠기를 감소시키는 광택제(brightener)로써 연구되고 있다. 이외에도 화학적 기계적 연마 공정에서의 부식 방지제(corrosion inhibitor)로써 널리 알려져 있다. 그러나 본 발명에서는 첨가제인 PEG-Cl-SPS 조합과 함께 평탄제로 사용함으로써, 현재까지 알려진 역할 이외에 평탄제로써 매우 우수한 효과를 나타내고 있다.

본 발명의 구리 전해 도금 용액은 황산구리, 황산, 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 기본 조성으로 하는 구리 전해 도금 용액에 있어서, 평탄제로 벤조트리아졸을 포함하여 이루어지는 것을 구리 전해 도금 용액이다.

본 발명의 구리 전해 도금 방법은 황산구리, 황산, 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 기본 조성으로 하는 구리 전해 도금에 있어서, 평탄제로 벤조트리아졸을 사용하여 후기 전착 또는 전 및 후기 전착하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법이다.

상기 구리 전해 도금 방법은

(ⅰ) 황산구리, 황산으로 이루어지는 기본 용액에 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 첨가한 구리 전해 도금 용액에서 5 내지 50 초간 기판을 전기 전착하는 단계;

(ⅱ) 상기 전기 전착된 기판을 초순수로 1 내지 5 초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계;

(ⅲ) 상기 기본 용액에 벤조트리아졸을 첨가하고, 상기 물기가 제거된 기판을 140 초간 후기 전착하는 단계; 및

(ⅳ) 상기 후기 전착된 기판을 초순수로 5 내지 10 초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 방법(A)이다.

또한 상기 구리 전해 도금 방법은

(ⅰ) 황산구리, 황산으로 이루어지는 기본 용액에 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드 및 벤조트리아졸을 첨가한 구리 전해 도금 용액에서 5 내지 50 초간 기판을 전기 전착하는 단계;

(ⅱ) 상기 전기 전착된 기판을 초순수로 1 내지 5초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계;

(ⅲ) 상기 물기가 제거된 기판을 상기 (ⅰ)의 구리 전해 도금 용액으로 140 초간 후기 전착하는 단계; 및

를 포함하여 이루어지는 방법(B)이다.

상기 구리 전해 도금 방법은 황산구리, 황산으로 이루어진 기본 용액에서 SCE(Standard Calomel Electride) 대비 -250 mV의 전압을 인가함으로써 이루어지는 방법으로, 구리 전해 도금이 여러 단계로 나누어지는 다단계(multi-step) 공정으로 이루어진다.

상기 구리 전해 도금 방법(A)는 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 50 μM을 포함하는 구리 전해 도금 용액으로 5 내지 50 초간 전기 전착을 하고, 상기 기본 용액에 평탄제로 벤조트리아졸 0.01 내지 5 mM을 포함하는 구리 전해 도금 용액을 사용하여 후기 전착을 하는 방법이다.

상기 구리 전해 도금 방법(B)는 황산구리, 황산으로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨을 포함하고, 또한 첨가제로 비스(3-설포프로필)디설파이드 및 평탄제로 벤조트리아졸을 포함하는 구리 전해 도금 용액을 사용하되, 각 단계의 비스(3-설포프로필)디설파이드 및 벤조트리아졸의 농도를 변화시켜 단계별 전착에 의해 결함이 없고 단차가 없는 구리 박막을 제조하는 방법이다.

상기 구리 전해 도금 방법(B)는 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 0.01 내지 1 mM 및 평탄제로 벤조트리아졸 0.01 내지 5 mM을 포함하는 구리 전해 도금 용액으로 5 내지 50 초간 전기 전착을 하고, 상기와 동일한 구성의 구리 전해 도금 용액으로 후기 전착을 하는 방법이다.

상기 구리 전해 도금 방법(B)의 전기 전착 단계(ⅰ)는 비스(3-설포프로필)디설파이드와 벤조트리아졸의 농도비가 1:1 내지 1:20인 것이 바람직하며, 최적 농도 비로 1:8인 것이 보다 바람직하다.

상기 구리 전해 도금 방법(B)의 후기 전착 단계(ⅲ)는 비스(3-설포프로필)디설파이드와 벤조트리아졸의 농도비가 1:1 내지 1:200인 것이 바람직하며, 최적 농도비로 1:80인 것이 보다 바람직하다.

상기 구리 전해 도금 방법(A) 및 (B)의 후기 전착하는 단계는 전착 시간이 140 초인 것이 바람직하며, 이는 공정 상의 조건에 의해 조절할 수 있다.

상기 구리 전해 도금 방법의 각 단계별 첨가제의 조합 및 농도를 하기 표 1에 나타내었다.

		구리 전해 도금 방법(A)		구리 전해 도금 방법(B)
		전기 전착	후기 전착	전기 전착	후기 전착
전착 시간 (s)		5 ~ 50	140	5 ~ 50	140
평탄제 BTA		-	0.01 ~ 5 mM	0.01 ~ 5 mM	0.01 ~ 5 mM
첨가제	PEG	88 μM	-	88 μM	88 μM
	Cl^-	1 mM	-	1 mM	1 mM
	SPS	50 μM	-	0.01 ~1 mM	0.01 ~1 mM

상기 기판은 종횡비(aspect ratio) 2:1, 트렌치 폭(trench width) 160 nm 형태이고, Cu(60 nm)/Ta(7.5 nm)/TaN (7.5 nm)/Si 구조를 갖는 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

구리 전해 도금 방법(A)를 이용한 구리 박막의 제조

종횡비(aspect ratio) 2:1, 트렌치 폭(trench width) 160 nm 형태이고, Cu(60 nm)/Ta(7.5 nm)/TaN (7.5 nm)/Si 구조를 갖는 기판을 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 50 μM을 포함한 PEG-Cl-SPS에서 구리 전해 도금 용액으로 40 초간 전기 전착하여 범프가 형성되기 전까지 구리 전해 도금을 실시하였다. 상기 전기 전착된 기판을 초순수로 5초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하였다. 상기 물기가 제거된 기판을 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에 벤조트리아졸 200 μM을 첨가한 구리 전해 도금 용액에서 140 초간 후기 전착하여 전해 도금을 실시하였다. 상기 후기 전착된 기판을 초순수로 10초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하였다.

상기 전기 전착 공정(a) 및 후기 전착 공정(b) 후의 구리 박막의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.

그 결과, 본 발명의 구리 전해 도금 방법(A)로 제조된 구리 박막은 전기 전착 과정에서 바닥부터 채움(bottom-up precess)이 관찰되었으며, 그 증거물인 범프가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 그러므로, 전착된 막이 결함이 없음을 확인할 수 있었다. 또한, 다마신 구조를 갖는 기판에서 종래의 전해 도금 방법에 의해 형성된 도 1의 구리 박막과 비교하여 단차가 많이 감소된 것을 확인할 수 있다.

실시예 2

구리 전해 도금 방법(B)를 이용한 구리 박막의 제조

상기 실시예 1에서 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 50 μM 및 벤조트리아졸 400 μM을 포함한 PEG-Cl-SPS-BTA 구리 전해 도금 용액으로 40 초간 전기 전착하고, 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 25 μM 및 벤조트리아졸 2000 μM을 포함한 PEG-Cl-SPS-BTA 구리 전해 도금 용액으로 140 초간 후기 전착하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 전기 전착 공정(a) 및 후기 전착 공정(b) 후의 구리 박막의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.

그 결과, 본 발명의 구리 전해 도금 방법(B)로 제조된 구리 박막은 상기 실시예 1에서 제조된 구리 박막과 마찬가지로 전기 전착 과정에서 바닥부터 채움(bottom-up precess)이 관찰되고 그 증거물인 범프가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 종래의 구리 전해 도금 방법에 의해 형성된 도 1의 구리 박막과 비교하여 단차 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

종횡비(aspect ratio) 2:1, 트렌치 폭(trench width) 160 nm 형태이고, Cu(60 nm)/Ta(7.5 nm)/TaN (7.5 nm)/Si 구조를 갖는 기판을 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 50 μM을 포함한 PEG-Cl-SPS에서 구리 전해 도금 용액으로 180 초간 전기 전착하여 전해 도금을 실시하였다.

상기 제조된 구리 박막의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.

그 결과, 트렌치 밀도가 높은 지역에서 약 400 ㎚ 이상의 단차가 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 가속제, 감속제의 조합만으로 전착하여 제조한 구리 전해 도금에 있어서 평탄제의 역할의 중요성을 나타내고 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 벤조트리아졸(Benzotriazole, BTA)을 평탄제(leveler)로 사용하여 구리 전해 도금하여 초등각 전착(superconformal deposition)을 시키고, 범프의 형성 및 성장을 억제하여 웨이퍼 전 영역에서 단차(leveling)가 없어 화학적 기계적 연마 공정에서 효율을 향샹시키고 소자의 수율을 개선할 수 있는 구리 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

삭제
황산구리, 황산, 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 기본 조성으로 하는 구리 전해 도금 방법에 있어서,

평탄제로 벤조트리아졸을 사용하여 후기 전착 또는 전 및 후기 전착하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
제 2항에 있어서,

상기 구리 전해 도금 방법은

(ⅰ) 황산구리, 황산으로 이루어지는 기본 용액에 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드를 첨가한 구리 전해 도금 용액에서 5 내지 50 초간 기판을 전기 전착하는 단계;

(ⅱ) 상기 전기 전착된 기판을 초순수로 1 내지 5 초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계;

(ⅲ) 상기 기본 용액에 벤조트리아졸을 첨가하고, 상기 물기가 제거된 기판 을 140 초간 후기 전착하는 단계; 및

(ⅳ) 상기 후기 전착된 기판을 초순수로 5 내지 10 초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 방법(A)인 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
제 2항에 있어서,

상기 구리 전해 도금 방법은

(ⅰ) 황산구리, 황산으로 이루어지는 기본 용액에 폴리에틸렌글리콜, 염화나트륨, 비스(3-설포프로필)디설파이드 및 벤조트리아졸을 첨가한 구리 전해 도금 용액에서 5 내지 50 초간 기판을 전기 전착하는 단계;

(ⅱ) 상기 전기 전착된 기판을 초순수로 1 내지 5초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계;

(ⅲ) 상기 물기가 제거된 기판을 상기 (ⅰ)의 구리 전해 도금 용액으로 140 초간 후기 전착하는 단계; 및

(ⅳ) 상기 후기 전착된 기판을 초순수로 5 내지 10 초간 세척하고 질소 가스로 물기를 제거하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 방법(B)인 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
제 3항에 있어서,

상기 구리 전해 도금 방법(A)는 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 50 μM을 포함하는 구리 전해 도금 용액으로 전기 전착을 하고, 상기 기본 용액에 평탄제로 벤조트리아졸 0.01 내지 5 mM을 포함하는 구리 전해 도금 용액을 사용하여 후기 전착을 하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
제 4항에 있어서,

상기 구리 전해 도금 방법(B)는 황산구리 0.25 M, 황산 1 M로 이루어진 기본 용액에, 첨가제로 폴리에틸렌글리콜 88 μM, 염화나트륨 1 mM, 비스(3-설포프로필)디설파이드 0.01 내지 1 mM 및 평탄제로 벤조트리아졸 0.01 내지 5 mM을 포함하는 구리 전해 도금 용액으로 전기 전착을 하고, 상기와 동일한 구성의 구리 전해 도금 용액으로 후기 전착을 하는 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.
제 4항에 있어서,

상기 구리 전해 도금 방법(B)는 전기 전착 단계(ⅰ)의 비스(3-설포프로필)디설파이드와 벤조트리아졸의 농도비가 1:1 내지 1:20이며, 후기 전착 단계(ⅲ)의 비스(3-설포프로필)디설파이드와 벤조트리아졸의 농도비가 1:1 내지 1:200인 것을 특징으로 하는 구리 전해 도금 방법.