JP5103372B2 - ポリビニルアンモニウム化合物、ポリビニルアンモニウム化合物の製造方法、ポリビニルアンモニウム化合物を含有する酸性溶液及び銅めっきを電気分解的に析出する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアンモニウム化合物、ポリビニルアンモニウム化合物の製造方法、並びに銅めっきを電気分解的に析出するための前記化合物を含有する酸性溶液、並びに前記化合物を含有する前記溶液を用いて銅めっきを電気分解的に析出する方法に関する。

金属又はプラスチック材料上の例えば広い表面に、装飾的な輝き、かつ均一な表面の製造、又は例えば半導体又はプリント回路基板の製造における延性層の形成のために、様々な方法やめっき液が用いられている。

ＤＥ９４７６５６Ｃ１ ＤＥ１５２１０６２Ａ１ ＤＥ２０３９８３１Ｃ１ ＤＥ１０２６１８５２Ｂ３ ＵＳ４１１０１７６ ＥＰ００６８８０７Ａ２ ＤＥ１２４６３４７Ｂ１ ＥＰ０１０７１０９Ａ２ ＤＥ２７４６９３８Ａ１ ＵＳ３５０２５５１ ＤＥ１１５２８６３Ａ ＤＥ１１６５９６２Ｂ ＤＥ１２１８２４７Ａ ＤＥ２７０６５２１Ａ１ ＤＥ１９６４３０９１Ａ１ ＤＥ１９７５８１２１Ａ１ ＤＥ１５２１０３１Ａ ＤＥ９３３８４３Ｂ ＥＰ００７１０５０Ａ１ ＥＰ０２１６３８７Ａ２ ＵＳ４７７４２８５ Fikentscher, Cellulosechemie 13: (1932) p58

そのため、平滑能（レベリング）という用語は、銅めっき液に例えると、滑らかにし、かつ、短いめっき時間の後に、擦りむきや、擦り傷を含むかもしれない粗い物質の表面を見えなくする、それによって傷の無い鏡のような表面が得られる金属めっき液の性能に関係していると理解されている。

結晶体から成るめっきの代わりに光沢のある銅層を得るために、光沢のある銅表面のめっき用に少量の有機系添加剤が、大抵は酸性の銅電解液に添加されても良い。

ポリエチレングリコール、チオ尿素のような複数の化合物、及び、チオヒダントイン、チオカルバミン酸エステル、並びにチオ燐酸エステルのようなそれらの誘導体の化合物又は混合物がしばしば添加された。かように得られたコーティングは、しかしながら、もろい又は光沢の少ない不十分なレベリングであり、従って、かように得られた銅層の品質は、現代の高い需要にはもはや合っていない。従って、これら添加剤は、今日では重要性を失った。

光沢のある銅層を生産するための、特定のフェナジニウム化合物及びその誘導体の使用が、長い間知られてきた。これらフェナジニウム化合物は、例えば特許文献１に記載されているが、銅コーティングの電解生産用浴中の添加剤として使用される。

これら化合物は、しかしながらまた、他の添加剤と組み合わせて使用されても良い。例えば特許文献２は、水溶液ようの浴組成として、少なくとも一つのスルホン酸基を含有する有機系硫化物、並びに混合物又は化学結合の状態にある、少なくとも３つの、好ましくは６つの酸素元素を含み且つ６以上の炭素元素を有する脂肪族炭化水素鎖とは結合していないポリエーテルを含む、酸銅浴を提案している。これら浴は、光沢と延性のある銅層をめっきすることが可能となる。好ましいポリエーテルは、少なくとも２９６、好ましくは約５０００の分子量を有する、１，３−ジオキサン重合物である。上述の浴添加剤と組み合わせて、ジエチル−フェノサフラニン−アゾ−ジメチル−アニリン、ジメチル−フェノサフラニン−アゾ−ジメチル−アニリン、ジエチル−フェノサフラニン−アゾ−フェノ−ル及びジメチル−アゾ−（２−ヒドロキシ−４−エチルアミノ−５−メチル）−ベンゼンのようなフェナジン系染料が用いられることもある。フェナジン系染料は、高い平滑能と光沢のあるめっきを得ることを可能にする。しかしながら、特許文献２に記載された銅電解液は、高い陰極性電流密度を用いることを許可していない。その上、めっきされた銅表面は、事前の中間処理を受けた後にニッケルめっきのみをされ得る。

特許文献３は更に、酸素を含有する高分子化合物及び水溶性を増加するための官能基を有するチオ化合物に加え、高分子フェナジニウム化合物の群の中から少なくとも一つの更なる染料を含む、硫酸銅電解液を記載している。これら浴は、更に非イオン性湿潤剤及び有機硫黄化合物を含有しても良い。しかしながら、これら浴は不規則に平滑にされた銅被膜を析出するのみであった。プリント回路基板を製造するためにこの浴を用いると、平坦にされた孔の縁として引き合いに出される現象であるが、プリント回路基板内の孔に直接近接して減少された銅層を示すようになる。その結果、半田付け処理の際、前記孔の入口で銅被膜に亀裂を形成するかもしれない。装飾的な銅めっきの場合、この不利益が、加工物の様々な位置で不均一な外観の層をもたらす結果となる。従って、前記浴は装飾的で、鏡面磨きされた被膜をめっきするには適していない。

オリゴマーフェナジニウム化合物の混合物を銅めっきの電気分解的析出用酸性浴への添加剤とするものは、特許文献４に記載されている。そのような浴は、既に良好なめっき結果を得ることが可能である。しかしながら、その欠点は、前記フェナジニウム化合物の製造が非常に高価であることである。他の欠点は、これらフェナジニウム化合物が非常に濃い色を有し、電解液を着色することである。その結果として、その作業がしばしば不愉快で困難である、というのは、実施タンク及びラインの他部分の両方、並びに手を永続的に着色するからである。

光沢があり、かつ平滑なめっきを行うために、染料の代わりに、銅浴へポリアルカノールアミンと塩化ベンジル（特許文献５）のようなアルキル化剤又は４級化剤(quarternization agent)との反応生成物、及び、ポリアルキレンイミンとエピクロロヒドリン及びアルキル化剤（特許文献６）との反応生成物を添加剤として用いることも記載されている。

ポリアルキレンイミンが有機硫黄化合物と共にめっき浴への添加剤として使用され得るということも記載されている。例えば特許文献７は、光沢がありかつ平滑な銅被膜の製造における光沢剤として、一つか多数の直鎖又は枝分かれしたポリアルキレンイミン乃至その機能性誘導体を有機硫黄化合物と共に使用することが遊離であることを明示している。機能性誘導体は、具体的にはポリアルキレンイミンの塩、及びそれと二酸化炭素、炭酸エステル、ハロゲン化アルキル乃至脂肪酸との反応生成物の塩である。これら物質は浴中で他の一般に用いられている光沢剤及び／又は湿潤剤と一緒に使用することが可能である。上記銅電解液は、しかしながら、それらが一般的に電気分解的析出用に使われているように、高い電流密度の使用が不可能である。上記添加剤は電流密度の狭い範囲においてのみ有効であるために、今日殆んど（特許）出願を見つけることができない。

更に、特許文献８は銅浴用の硫黄化合物とアクリルアミドとの反応生成物を記載している。

特許文献９は、酸素を含有する高分子化合物及び水溶性を高めるための官能基を有する有機硫黄化合物と共に、他の物のうち(inter alia)、添加剤として酸アミドを含む浴を開示している。この浴は、しかしながら、光沢度分布の改善を成しえただけであった。銅被膜の平滑能および視覚的外観は、しかしながら改善することができなかった。

水溶性酸銅浴は、更に特許文献１０から公知であり、前記浴は、少なくとも一つの銅塩、少なくとも一つの無機酸、できるかぎり塩化物、および添加剤として窒素含有脂肪族炭化水素化合物、酸素含有高分子化合物、水溶性を向上するための官能基を有する有機硫黄化合物を含む。組み合わされた添加剤は、めっきされた銅層の光沢と平滑能を改善することを意図している。

更に酸銅めっき浴への添加剤として、チオ尿素−ホルムアルデヒド縮合物の使用が記載されている。例えば特許文献１１は、平滑化剤(leveller)としてチオ尿素−ホルムアルデヒドの予備縮合物を記載している。記載された浴は、基礎光沢剤として、ジチオカルバミン酸誘導体のタイプの化合物を含み得る。特許文献１２は、平滑銅被膜を製造するための酸浴中で、チオ尿素、ホルムアルデヒド、分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物の縮合生成物の使用を記載している。加えて、前記浴は公知の基礎光沢剤を含み得る。

特許文献１３は、鏡面磨きされた平滑な銅被膜を製造するための酸電解銅めっき浴が、水に難溶の化合物を含み、かつ、分子中にチオカルボニル基かつアリル又はアラルキル基が１：１の比で構成され、これら二つの基は、互いに結合された又は環状システムの要素部分を形成するヘテロ原子によって分離されていることを述べている。例えばこれらは、チオセミカルバジドの芳香族N−一置換生成物、また、芳香族アルデヒドのチオセミカルバゾン、チオカルボヒドラジドの誘導体、チオカルボニル基およびチウラムモノ及びポリスルフィドを有するヘテロ環状化合物、ジキサントゲンモノ及びポリスルフィド、ヒドラジンジチオカルボンアミドである。これら化合物は、スルホン及びスルホキシドの誘導体と共に使用されることが可能である。

特許文献１１、１２、１３で述べられためっき浴の不利益は、開示された添加剤が光沢のある銅表面を得ることを可能にするにもかかわらず、これら添加剤は悪い平滑能をもたらすだけである。化合物の水への低い溶解性からなる他の欠点に加え、これら添加剤は一般的な実施において出された需要に合うことができない。

浴添加剤として、エピハロゲンヒドリンと置換されたピリジンとの反応生成物、有機硫黄化合物、及び湿潤剤を含有する銅電解液が、更に特許文献１４から公知である。これら浴は光沢度（分布）は改善できるが、金属分布は改善できない。

特許文献１５は、金属の又は金属化された表面を処理するための試剤、前記試剤は水溶性ポリアミドアミン及び／又はポリアミンとエピクロロヒドリンとの水溶性反応生成物を含むこと、並びに、銅浴、貴金属浴又は合金浴中でのこの試剤の使用、これら試剤の製造方法について記載している。特許文献１６は、銅浴へ添加可能なジハロゲンヒドリンと１−ハロゲン−２，３−プロパンジオールとポリアミドアミンの反応生成物を記載している。前記めっき浴は良好な分布で延性のある銅めっきを可能とするが、被膜は平滑能が殆んど見られず、従って装飾目的又はブラインドビア(blind vias)を充填する目的には適していない。

銅めっき浴中における、アミノ基、又はその機能誘導体、又は窒素原子を介するヘテロ環状基結合を含む高分子化合物の使用が特許文献１７から公知である。特許文献１８も、例えば酸銅電解液用にポリビニルアミン及びポリビニルピロリドンの使用が記載されている。これら化合物は、しかしながら、殆んど平滑能効果を示さないのみである。その上、付与され得る電流密度は低い又は上記化合物の添加の間にむしろ低下される。前述のポリビニルアミンはそれによってめっき上で攻撃的な効果を有し、その結果は実施中に縞様浮上り構造が見えることを伴う脆化となる。また、前記ポリビニルアミンの誘導体は再度ではあるが、悪い光沢及び平滑能効果をあらわすだけである。

前記先行技術の欠点に加え、前記添加剤は、これら添加剤が使用されないめっき方法と比較して機械特性を下げることが証明された。特に、銅被膜の硬度及び破断伸びが悪化しうる。同様に、続く電気めっき処理のための続く活性化を所望の不動態化現象が、これら物質を使用してめっきされた銅層で発生する。その上、銅めっきの際に抑性剤として働く、列挙された物質の多くは、金属分布を下げ、それによって金属層の厚みを局所的に減少した結果、プリント回路基板の孔の中や孔の縁で破壊を生じることが見られるかもしれない。これらの問題は、銅のめっき層が続いて起こる半田付け処理を介する熱負荷を受けた場合に、特に明らかとなった。

従って、本発明の一つの課題は、金属、プレスチック回路基板又はプリント回路基板材料などの加工部品の金属化の際の、公知の銅浴及び方法、具体的には特に光沢のある、即ち鏡面磨きされた、並びに良く平滑化され、かつ延性のある銅被膜を再現性良く製造することを可能にする添加剤をもたらすための公知の銅浴及び方法の欠点を回避することである。また本発明の他の課題は、プリント回路基板のような加工部品の表面の最も小さな孔さえも充填することを可能にすることである。更に本発明の他の課題は、それによって添加剤に、簡便にかつ安価に合成可能、並びに、品質に変化の無いようにすることである。更に本発明の他の課題は、比較的高い電流密度を用いて鏡面磨きされた、かつ延性のある銅層を製造することを可能にすることである。更に本発明の他の課題は、実施可能な範囲で、例えば４Ａ／ｄｍ^２以上の高い平均電流密度を用いる電気めっき時間を減少することである。更に本発明の他の課題は、マイクロビア(microvias)の充填もより速く行うことである。更に本発明の他の課題は、そのようなタイプの銅めっき浴の組成を長時間にわたって不変であるようにすることである。

上記課題の解決方法は、請求項１１に記載されたようなポリビニルアンモニウム化合物、請求項１４に記載されたような前記化合物を製造する方法、請求項１に記載されたような銅めっきを電気分解的に析出するための酸性水溶液、並びに、請求項７に記載されたような少なくとも一つのポリビニルアンモニウム化合物を含有する溶液を用いる銅めっきを電気分解的に析出する方法である。本発明の好ましい実施形態は従属請求項中に記載されている。

本発明のポリビニルアンモニウム化合物は、好ましくは有機ハロゲン化物を用いて、異なった又は同一のモノマー単位を含みうる、該当する開始ポリマーから作ることが可能である。鏡面磨きされた平滑な銅めっき電解製造用めっき液中で、装飾的な及び／又は延性のある表面の製造で使用するために、本発明のポリビニルアンモニウム化合物は、単一で、又は本発明の他のポリビニルアンモニウム化合物との混合状態で有利に使用することが可能である。前記液は、例えば、衛生及び自動車産業用プラスチック部品の装飾的な銅めっき用に使用することが可能である。更に、前記ポリビニルアンモニウム化合物は、銅めっき液中で、プリント回路基板又は他の回路キャリア(circuit carrier)上に銅めっきを電気分解的に析出し、その際、前記銅めっきはプリント回路基板又は他の回路キャリアに含まれたマイクロビアを選択的かつ完全に充填するために有利に使用することが可能である。その上、前記ポリビニルアンモニウム化合物は、集積回路製造の際トレンチに、より具体的には高いアスペクト比を有するトレンチ(trench)の表面上に施された、半導体基板（ウェハ）の表面上に銅めっきを電気分解的に析出するための銅めっき液中で、有利に使用することが可能である。それによる銅めっきは、半導体回路基板の全表面に均一に製造される。

本発明の化合物は、一般化学式（Ｉ）に係るポリビニルアンモニウム化合物である。

ここで、ｌ、ｍはモノマー単位の添え字であって、ポリビニルアンモニウム化合物中の各モノマー単位の画分(fraction)を［モル％］で示していて、その際、ｌ＋ｍ＝１００％であって、次の条件を有する、即ち
１） ｌ＋ｍは、１から１００モル％までの範囲内にあり、かつ、
２） ｌ＋ｍに関するｍは、１から１００モル％までの範囲内にあり、ｌ＋ｍに関するｌは、９９から０モル％までの範囲内にあり、
Ｒ^１は、基であり、置換された及び非置換のアラルキル及びアルケニルを含む群から選択され、
Ｒ^２は、ＣＨＯ又はＨであり、その際、Ｒ^２はポリビニルアンモニウム化合物中符号ｌを有する全てのモノマー単位中で同じ又は異なっており、次の条件を有する、即ち、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関する添え字ｌを有するＨ含有モノマー単位の画分は１から１００モル％までの範囲内にあり、かつ、添え字ｌを有するＣＨＯ含有モノマー単位の画分は９９から０モル％までの範囲内にあり、及び、
Ａ⁻は酸アニオン（acid anion）であって、
並びに、一般化学式（Ｉ）のポリビニルアンモニウム化合物は、添え字ｌ及びｍ又は両方を有するモノマー単位の一つが電気的に中性の状態で存在する。

ポリビニルアンモニウム化合物は、ｌ＋ｍの合計が１から１００モル％までの範囲内にある。

本発明のポリビニルアンモニウム化合物中に添え字ｌ、ｍを有するモノマー単位の順序は任意に決定できる。ポリビニルアンモニウム化合物は、それによって、ブロックポリマー又は共重合体の形態のモノマー単位を含んでも良く、その際、交互ブロックポリマー、及び交互共重合体であっても良い。高分子鎖の末端にある、ポリビニルアンモニウム化合物中モノマー単位の結合していない原子価は、例えばハロゲンによって飽和状態にしても良い。上記内容は、添え字ｌを有するモノマー単位に関する開始ポリマーにも同様に適用される。

添え字ｌ及びｍを有するモノマー単位の一つが電気的に中性の状態で存在する、本発明のポリビニルアンモニウム化合物は、それによって、次の一般化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）を有する、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２ 、ｌ、ｍ及びＡ⁻は上記で定義されたものと同様の意味を有する。

本発明のポリビニルアンモニウム化合物の様々な形体は、当業者に公知の単純な方法で次々と変化され得る。

ここで使用されているように、ポリビニルアンモニウム化合物という用語は、一般化学式（Ｉ）を有する、塩含有のポリビニルアンモニウム化合物だけでなく、常に一般化学式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）を有するポリビニルアンモニウム化合物も含み、添え字ｌ及びｍ又はその両方を有するモノマー単位の一つが電気的に中性の状態で存在する。

ポリビニルアンモニウム化合物中に添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関してＲ^２＝Ｈである、添え字ｌを有するモノマー単位の画分は、開始ポリマー製造方法における抽出物の選択によって、並びに、それ自体を製造する方法から得られる。この画分は、本発明の化合物を製造する方法において、例えば本発明の化合物の続いて起こる加水分解を介して変更することもできる。

（削除）

アラルキルはベンジル又はフェニルエチル、かつ、アルケニルはビニル又はアリル(allyl)であることが好ましい。置換されたアラルキル及びアルケニルは、低級アルキル、スルホ−又はカルボキシルアルキル、ヒドロキシ、ニトリル、チオシアネート、シアネート、チオール、及びアミノを含む群から選択された置換基を好ましくは含み、ここで、アミノはＮＨ_２、ＮＨＲ'又はＮＲ'Ｒ''であっても良く、ここで、Ｒ'とＲ''は順に低級アルキルであっても良い。

本発明に関連して用いられた、低級アルキルという用語は、好ましくは１から５の炭素原子を有するアルキル、より明確にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルと解釈する。

ここで用いられたアラルキルという用語は、ヘテロアリール(heteroaryl)又はアリール(aryl)、より明確にはフェニル及びナフチルと解釈でき、直鎖又は枝分かれアルキル、より明確には低級アルキルでモノ−、ジ−、トリ−、ポリ−置換されている。

ここで用いられたアルケニルという用語は、低級アルケニル、つまり２から６の炭素原子を有するアルキレン、より明確にはエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、又はｔｅｒｔ−ブチレン、及びそれらの異性体を含む。

（削除）

酸アニオンＡ⁻が、好ましくは次のアニオンを含む群から選択されても良い、即ち、硫酸水素アニオン(hydrogen sulfate)、ハロゲン化物アニオン(halide)、擬ハロゲン化物アニオン(pseudohalide)、テトラフルオロホウ酸アニオン(tetrafluoroborate)、ヘキサフルオロ燐酸アニオン(hexafluorophosphate)、硝酸アニオン(nitrate)、酢酸アニオン(acetate)、トリフルオロ酢酸アニオン(trifluoroacetate)、及びメタンスルホン酸アニオン(methanesulfonate)の群。

好ましくは、ポリビニルアンモニウム化合物は、５００から５００，０００までの範囲内の分子量（M_w）を有する。

特に好ましいポリビニルアンモニウム化合物は、ポリビニルアンモニウム化合物中に添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、Ｒ^２＝Ｈである添え字ｌを有するモノマー単位の画分が９０から９５モル％までの範囲内にあり、かつ、添え字ｌを有するＣＨＯ−含有モノマー単位の画分が５から１０モル％までの範囲内にあり、その際、これらポリビニルアンモニウム化合物は５００から５００，０００までの範囲内の分子量を好ましくは有するが、１５，０００から４５，０００までの分子量が特に好ましい。更に、ｎ＝０モル％であるポリビニルアンモニウム化合物も好ましい。

本発明のポリビニルアンモニウム化合物は以下のａ）とｂ）の反応により得ることが可能である、即ち、
ａ）少なくとも一つの、次の一般化学式（ＩＩ）の開始ポリマー

ここで、Ｒ ^２ 、ｌは上記と同様の意味を有し、その際、ｌ＝１００モル％である。
ｂ）開始ポリマーに有機基を生ぜしめる少なくとも一つの試薬であり、前記試薬は置換された、及び非置換のアルケニル化(alkenylation)及びアラルキル化(aralkylation)試薬である。

前記反応のために選択される温度は、室温から反応混合物の沸騰する温度の値までの範囲に好ましくは定める。２０から１００℃までの範囲の温度が特に好ましい。

前記反応は、水溶性の、好ましくは酸薬剤中で行われ、かつ、反応混合物が撹拌されることが好ましい。

有機基を生ぜしめる試薬は、ポリビニルアンモニウム化合物中に存在する添え字ｌを有する開始ポリマーのモノマー単位の量に関して、より少ない量で好ましくは使用される。開始ポリマーは、ポリビニルアンモニウム化合物中に存在する添え字ｌを有する開始ポリマーのモノマー単位の量に関して、１から５０モル％までの少なくとも一つの試薬と、好ましくは反応される。

前記反応において使用された試薬の濃度減少は、サンプリングによって、例えばガスクロマトグラフィーによって制御されうる。反応は、遊離試薬が存在しなくなった時点で終了する。

有機基を開始ポリマー中に生ぜしめる試薬を用いて、開始ポリマーの式（ＩＩ）中に添え字ｌを有するモノマー単位の窒素基に基Ｒ^１が導入され、それによって、式（Ｉ）に係る本発明のポリビニルアンモニウム化合物中に添え字ｍを有するモノマー単位、又は、その中性又は半中性(semi-neutral)状態を形成する。開始ポリマーの添え字ｌを有するモノマー単位の全てが反応されない場合、添え字ｌ及びｍを有するモノマー単位を少なくとも含む本発明のポリビニルアンモニウム化合物は、それに応じて得られる。

使用される試薬は、置換された、又は非置換のアルケニル化及びアラルキル化試薬を含む。特に好ましいそのような試薬は、アルケニル及びアラルキルハロゲン化物、例えば、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、塩化フェニルエチル、臭化フェニルエチルである。前記アルケニル化及びアラルキル化試薬は、低級アルキル、及び／又は、スルホ又はカルボキシルアルキル、ヒドロキシル、ニトリル、チオシアネート、シアネート、チオール、アミノのような置換基を含んでも良く、ここで、アミノはＮＨ_２、ＮＨＲ'又はＮＲ'Ｒ''であってもよく、ここで、Ｒ'とＲ''は順に低級アルキルである。

好ましい開始ポリマーは、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、Ｒ^２＝Ｈである添え字ｌを有するモノマー単位の画分を有し、該画分は９０から９５モル％までの範囲内であり、かつ、添え字ｌを有するＣＨＯ−含有モノマー単位の画分は５から１０モル％までの範囲内にあり、前記開始ポリマーは５００から５００，０００までの範囲内のM_wを含むが、１５，０００から４５，０００までの範囲が特に好ましい。

本発明のポリビニルアンモニウム化合物は、次の開始ポリマーの反応生成物であることが好ましい、
ｉ）式（ＩＩ）に係る開始ポリマーが、Ｒ^２＝Ｈである添え字ｌを有するモノマー単位の量が１００モル％（ポリビニルアミン）である、又は、
ｉｉ）式（ＩＩ）に係る開始ポリマーが、Ｒ^２＝Ｈが９９から１モル％までに相当するモノマー単位の画分である添え字ｌを有するモノマー単位と、Ｒ^２＝ＣＨＯが１から９９モル％までの範囲内にあるモノマー単位の画分である添え字ｌを有するモノマー単位から成る共重合体（ビニルアミンモノマー単位とＮ−ビニルホルムアミドモノマー単位から成る共重合体）の状態にある。

これら開始ポリマーは、ポリビニルアンモニウム化合物中に存在する開始ポリマーの添え字ｌを有するモノマー単位の量に関して、少なくとも一つの有機基を生ぜしめる１から５０モル％の試薬と、好ましくは反応される。

開始ポリマーは重合によって製造することが可能である。例えば特許文献１９は、１０から９０モル％までのビニルアミンと、９０から１０モル％までのＮ−ビニルホルムアミドから成る水溶性共重合体の製造、及び、１０から２００までの範囲のＫ値でスラリー用凝集剤として使用されることが記載されている。１０から９５モル％までのＮ−ビニルホルムアミドと、９０から５モル％までの酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ_１−からＣ_４−までのアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、並びに、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、アミド及びニトリルから成る水溶性共重合体から該ホルムアミド基の少なくとも３０％を加水分解下で分解したものの製造は、特許文献２０及び特許文献２１から公知である。

それによって、Ｋ値は溶液中での高分子物質の平均分子量を示し、かつ、高分子溶液の相対粘度からフィケンチャー(Fikentscher)によって誘導された（非引用文献１）。Ｋ値は次の数式１を用いて計算される。

数式１中、ｃは溶液中の高分子物質の濃度［ｇ／１００ｍｌ］であり、η_ｃは溶液の粘度、η_oは溶媒の粘度、及び、ｋはフィケンチャーに係る値である（Ｋ＝１０００・ｋ）。

また、開始ポリマーは市販されている。登録商標ルパミン（Lupamin）１５９５（９５モル％のビニルアミンモノマー単位と、５モル％のN−ビニルホルムアミドモノマー単位から成る共重合体の水溶液にして、M_w１５，０００）、登録商標ルパミン９０９５（９５モル％のビニルアミンモノマー単位と、５モル％のN−ビニルホルムアミドモノマー単位から成る共重合体の水溶液にして、M_w３４０，０００）又は、登録商標ルパミン４５９５（９５モル％のビニルアミンモノマー単位と、５モル％のＮ−ビニルホルムアミドモノマー単位から成る共重合体の水溶液にして、M_w４５，０００）のようなビーエーエスエフ社（BASF AG）の製品が例えば使用され得る。これら開始ポリマーから製造された、本発明に係るポリビニルアンモニウム化合物は、単独で、又は、銅めっき用混合物で特に効果的に使用されるということが証明された、というのは、それらは銅電解液中で高い電流密度において顕著な明度(brilliance)を示すからである。

使用されるめっき液に従って、ポリビニルアンモニウム化合物中で他の酸アニオンとの反応の結果得られる酸アニオンを、塩アニオン相互交換によって交換することが有利かもしれない。従って、反応後、ポリビニルアンモニウム化合物は洗浄され、イオン交換クロマトグラフィーや引き続く適切な溶離のようなものによって酸アニオン交換することが可能である。例えばハロゲン化物アニオンは、硫酸水素アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、硝酸アニオン、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、及びメタンスルホン酸アニオンを含む群から選択された、他の酸アニオンと交換され得る。

本発明の製造方法は、実施例１から３に記載の製造例１から３によって説明する。

本発明の他の基本的な課題のための解決法は、銅被膜を電気分解的に析出するための酸性水溶液であり、前記溶液は少なくとも一つの本発明のポリビニルアンモニウム化合物を含み、前記溶液を用いる対応する銅めっきを電気分解的に析出する方法である。ポリビニルアンモニウム化合物は、銅めっき浴において特に有利であることが判明した、というのは、それらは高いガルバニック活性(galvanic activity)によって特徴付けられているからである。

酸電解銅めっき液中で本発明のポリビニルアンモニウム化合物を用いることによって、後者を高い電流密度で稼動することが可能となる。その上、それ自体が公知であるように他の添加剤と組み合わせることによって、均一で光沢のある、鏡面磨きされた銅めっきを得ることが可能となる。更に、本発明に係るそれらの合成により、ポリビニルアンモニウム化合物の効果は増大する。その結果、銅電解液に本発明のポリビニルアンモニウム化合物の少なくとも一つを添加することにより、顕著な光沢と平滑能が実現され、それによって、高いアスペクト比を有するブラインドマイクロビアでさえも充填することが可能である。

本発明のポリビニルアンモニウム化合物は、単独で、又は、光沢剤乃至湿潤剤と組み合わせられた状態で、銅電解液へ、より明確には酸性の、好ましくは硫酸液へ添加され得る。

加工部品上へ電解方法によって銅層のめっきを可能にするために、前記加工部品は陽極及び、めっき液と接触するようにもたらされる。それから、前記金属がめっきするように加工部品と陽極の間に電流が発生される。

銅電解液の基本的な組成は、広い範囲内で変化しても良い。一般的に、次の組成の酸性の銅含有水溶液が使用される、即ち、２０から３００ｇ／ｌまで、好ましくは１８０から２２０ｇ／ｌまでの硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）、５０から３５０ｇ／ｌまで、好ましくは５０から９０ｇ／ｌまでの濃硫酸、０．０１から０．２５ｇ／ｌまで、好ましくは０．０５から０．１４ｇ／ｌまでの塩化物イオン。

少なくとも部分的に、硫酸銅以外に他の銅塩も使用され得る。硫酸も、部分的に又は全体的に、フッ化ホウ素酸、メタンスルホン酸、又は他の酸によって置き換えられ得る。塩化物イオンは、塩化アルカリ（例えば、塩化ナトリウム）として、又は、塩酸の状態で、酸毎に(p.a.)加えられる。添加剤が既にハロゲン化物イオンを含んでいる場合には、塩化ナトリウムの添加は、部分的に、又は全体的に省略しても良い。

本発明のポリビニルアンモニウム化合物又は、これらポリビニルアンモニウム化合物の混合物は、０．０００１から０．４ｇ／ｌまでの濃度で溶液に好ましくは添加されるが、その際、０．００５から０．０５ｇ／ｌまでの濃度が特に好ましい。

その上、溶液は、一般に用いられている光沢剤、平滑化剤、又は湿潤剤を含んでも良い。予め決められた物理的性質を有する光沢のある銅めっきを得るために、少なくとも一つの水溶性硫黄化合物及び酸素を含有する高分子量化合物が、本発明の賛成溶液に添加されても良い。窒素を含有する硫黄化合物のような更なる添加物も添加されても良い。前記酸素を含有する高分子量化合物は、より明確には、フェノール、アルカノール及びアルカンジオールのグリコールエーテル、脂肪族カルボン酸のグリコールエステル、並びにポリエーテルやポリエステルである。

これら個々の化合物は、次の濃度範囲で、使用可能状態で含まれている、即ち、０．００５から２０ｇ／ｌまで、好ましくは０．０１から５ｇ／ｌまでの範囲の、一般的に用いられている酸素を含有する高分子量化合物、０．０００５から０．４ｇ／ｌまで、好ましくは０．００１から０．１５ｇ／ｌの範囲の、一般的に用いられている水溶性有機硫黄化合物。

表１には、使用され得る、いくつかの酸素を含有する高分子量化合物のリストがある。

表２には、いくつかの硫黄化合物のリストがある。適切な官能基は、水溶性を目的として組み入れられている。

硫黄を含有する窒素化合物、より明確には窒素を含有するチオ化合物、好ましくはチオ尿素誘導体が、次の濃度で使用されることが可能である、即ち、０．０００１から０．５０ｇ／ｌ、好ましくは０．０００５から０．０４ｇ／ｌ。好ましい窒素を含有するチオ化合物は、表３に列挙されている。

基本化合物の様々な部分成分が、溶液を製造するために添加される。めっき中の稼動条件は、より明確には以下のように調整され得る、即ち、ｐＨは１未満、温度は１５℃から５０℃まで、好ましくは、２０℃から４０℃まで、陰極の電流密度は０．５から１２Ａ／ｄｍ^２まで、好ましくは３から７Ａ／ｄｍ^２まで。

めっき液は、強い流れを生じることによって及び必要ならば清浄空気を注入することによって撹拌され得る、それによって、電解液の表面は強く撹拌される。このことは、電極の近接での質量輸送(mass transport)を最大にし、かつ、電流密度を最大可能にする。陰極の運動も、各々の表面での質量輸送を改善する。増大された輸送及び電極の運動が、均一で拡散制御されためっきを実行することを可能にする。前記運動は、水平、垂直でも良く、及び／又は振動によって生じても良い。空気の注入との組み合わせが、特に効果的である。

銅含有量を一定に保つために、銅陽極の溶解によって銅が電気化学的に補給されても良い。０．０２から０．０７重量％のリンを含有する銅が陽極として使用されても良い。前記銅陽極は、フィルターバッグ中に収容されるべきである。白金めっきされたチタン、又は他の被膜から作られた不活性陽極の使用も可能である。加工部品が垂直な又は水平な位置で被膜される、めっきラインは従来技術に述べられている。必要に応じて、機械的な及び／又は科学的な残渣を分離するためのフィルターが、電解液循環路内に挿入されても良い。

本発明のめっき液は、装飾的な銅めっきを製造するためにちょうど適している。その上それは、プリント回路基板上のブラインドマイクロビアを電解充填するために使用され得る。特にチップキャリア製造において、とりわけ狭い回路トレースにおいて、貫通孔を覆う銅めっきの信頼性を増すことができるような有望な技術を、これは引き起こす。同様に、本発明の溶液は、集積回路の製造中に、半導体基板（ウェハ）のトレンチに施された表面上に導電性のパターンを製造する賢明な方法をもたらす。本発明の銅めっき方法を実施することによって、高いアスペクト比（１：１０）を有するトレンチに関わり無くウェハの全表面に渡って、殆んど均一の層厚み（平坦な）が成し遂げられ、それによってそのようなタイプのトレンチ（ブラインドマイクロビア）は銅充填される。

前記方法のより良い理解をもたらすために、実施例４から８に記載の方法例１から５が与えられる。

製造例１：
１００ｇの登録商標ルパミン１５９５（９５モル％のビニルアミンモノマー単位と、５モル％のN-ビニルホルムアニドモノマー単位から成る共重合体の水溶液にして、M_w１５，０００）を３．２ｇの塩化ベンジル（ビニルアミンモノマー単位に関して１１モル％）と共に、生成物が、もはや遊離塩化ベンジルを含まなくなるまで（ガスクロマトグラフィー試験する）、２時間に渡って撹拌しながら１００℃の温度まで加熱された。反応が停止され、生成物を分離した。

製造例２：
１００ｇの登録商標ルパミン９０９５（９５モル％のビニルアミンモノマー単位と、５モル％のN-ビニルホルムアミドモノマー単位から成る共重合体の水溶液にして、M_w３４０，０００）を３．２ｇの塩化ベンジル（ビニルアミンモノマー単位に関して１５モル％）と共に、生成物が、もはや遊離塩化ベンジルを含まなくなるまで（ガスクロマトグラフィー試験する）、２時間に渡って撹拌しながら１００℃の温度まで加熱された。反応が停止され、生成物を分離した。

製造例３：
１００ｇの登録商標ルパミン４５９５（９５モル％のビニルアミンモノマー単位と、５モル％のN-ビニルホルムアミドモノマー単位から成る共重合体の水溶液にして、M_w４５，０００）を２６．５ｇの塩化ベンジル（ビニルアミンモノマー単位に関して１０モル％）と共に、生成物が、もはや遊離塩化ベンジルを含まなくなるまで（ガスクロマトグラフィー試験する）、２時間に渡って撹拌しながら１００℃の温度まで加熱された。反応が停止され、生成物を分離した。

方法例１（比較例）：
溶解可能で、リンを含有する銅陽極を備えた電解槽内で、以下の組成を有する銅溶液が使用された。
２００ｇ／ｌ 硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）
６０ｇ／ｌ 濃硫酸
０．１２ｇ／ｌ 塩化ナトリウム
次の光沢剤が添加された。
１．５ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（８００Ｄａ（Ｄａｌｔｏｎ））
０．００６ｇ／ｌ ３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩
２５℃の電解液温度において、かつ、４Ａ／ｄｍ^２の電流密度において、均一に光沢があるが、鏡面磨きされていない、わずかに曇っためっきが、ブラシがけされた真鍮板上に得られた。

方法例２（比較例）：
２５ｍｇ／ｌのポリビニルピロリドンが、方法例１に係るめっき液に補足的に添加された。方法例１に表された条件下における銅のめっき後、銅層の外観はわずかに改善された。この場合、真鍮板は、より光沢を帯びていたが、鏡面磨き仕上げをまだ呈してはいなかった。その上、鋼電流密度が発生したために、板は焼けを示した（パウダー状銅めっき）。

方法例３（本発明に従う例）：
２５ｍｇ／ｌの製造例３で製造されたような本発明の化合物が、方法例１の電解液に補足的に添加された。方法例１に表された条件下における銅のめっき後、真鍮板上の銅層の外観は非常に良くなった。めっきは顕著に光沢があり、反射特性を有した。前記板は焼けを示さなかった。ブラシの筋は全く観察されなかった。このことは、銅電解液の優れた平滑効果を示した。

方法例１〜３によると、本発明のポリビニルアンモニウム化合物無しでは悪い平滑能が実行されることを示す傾向がある。別個の比較例においては、その上、方法例２に従って、本発明のポリビニルアンモニウム化合物を製造するための可能な開始ポリマーの使用は、所望の結果をもたらさないことを示す傾向がある。本発明のポリビニルアンモニウム化合物だけが、良好な効果を有する。

方法例４（比較例）：
ブラインドマイクロビアを施されたプリント回路基板を被覆するために、以下の組成を有する銅めっき液が、溶解可能で、リンを含有する銅陽極を備えた電解槽中に入れられた。
１２０ｇ／ｌ 硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）
２００ｇ／ｌ 濃硫酸
０．０５ｇ／ｌ 塩化ナトリウム
次の光沢剤が添加された。
０．５ｇ／ｌ ポリプロピレングリコール（８２０Ｄａ）
０．００５ｇ／ｌ ビス（ω−スルホプロピル）ジスルフィド，ジナトリウム塩
２５℃の電解液温度において、かつ、１Ａ／ｄｍ^２の電流密度において、僅かに曇っためっきが、前もって１６μｍの銅によって補強され、かつ、１１０分間露出されたブラインドマイクロビアを施されたプリント回路基板上に得られる傾向があった、１２０μｍ幅かつ６０μｍ深さのブラインドビアには、殆んど銅が充填されなかった。

方法例５（本発明に従う例）：
製造例２に係る本発明の化合物３０ｍｇ／ｌが、方法例５の電解液に補足的に追加された。方法例４に表された条件下における銅のめっき後、プリント回路基板の外観は改善された。１２０μｍ幅かつ６０μｍ深さのブラインドビアは、完全に、かつ選択的に銅充填された。銅めっき後、銅表面上にトレンチは殆んど観察されなかった。めっきされた銅の総量は低かった。

ブラインドビアを電解銅めっきするための、今まで用いられた技術と比較して、この結果は、他の進歩を引き起こす、というのは、ブラインドビアの充填がかなり改善している。その上、表面は活性化することなく、更なる処理がされ得る。

ここに記載された実施例や実施形態は、説明する目的のみであり、その理解の内での様々な修正及び変更、並びに、この出願中に記載された特徴の組み合わせは、当業者に動機づけとなり、また、記載された発明の精神かつ全範囲及び添付された請求項の範囲の内に含まれ得るであろうということが理解される。ここに挙げられた全ての出版物、特許、及び特許願は、これによって引用文献に組み込まれている。

Claims (12)

1. 銅被膜を電気分解的に析出するための銅イオン含有酸性水溶液において、
   前記溶液は、一般化学式（Ｉ）を有する化合物を含む群から選択された少なくとも一つのポリビニルアンモニウム化合物を含み、
   

   

   上記一般化学式（Ｉ）を有する化合物は、その一般化学式（Ｉ）中、ｌとｍは、モル％で表される、ポリビニルアンモニウム化合物中の各モノマー単位の画分を示すモノマー単位の添え字であり、前記化合物中で、ｌ＋ｍは１００モル％であって以下の条件、即ち、
   ｌ＋ｍに関する、ｍは１から１００モル％の範囲内にあり、かつ、ｌ＋ｍに関する、ｌは９９から０モル％の範囲内にある、
   Ｒ^１は置換された、及び非置換のアラルキルを含む群から選択された基であり、
   Ｒ^２はＣＨＯ又はＨであって、前記ポリビニルアンモニウム化合物中に添え字ｌを有する全てのモノマー単位内で、同一か又は異なっており、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、添え字ｌを有するＨを含有するモノマー単位の画分は、１から１００モル％の範囲内にあり、かつ、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、添え字ｌを有するＣＨＯを含有するモノマー単位の画分は、９９から０モル％の範囲内にあるという条件を有し、かつ、
   Ａ⁻は酸アニオンである、という条件を有し、
   添え字ｌ又はｍ乃至その両方を有するモノマー単位の一つが電気的に中性の状態で存在することを特徴とする、酸性水溶液。
2. アラルキルがベンジル又はフェニルエチルであることを特徴とする、請求項１に記載の酸性水溶液。
3. 少なくとも一つのポリビニルアンモニウム化合物が、０．０００１から４ｇ／ｌの範囲内の濃度で含まれていることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の酸性水溶液。
4. 酸性水溶液が、窒素を含有する硫黄化合物、及び、高分子窒素化合物を含む群から選択される化合物を更に含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸性水溶液。
5. 前記酸性水溶液が、全濃度０．０００１から０．５０ｇ／ｌの範囲内で、窒素を含有する硫黄化合物、及び、高分子窒素化合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載の酸性水溶液。
6. 酸性水溶液が、一般化学式（Ｉ）を有する化合物を含む群から選択された少なくとも一つのポリビニルアンモニウム化合物を含み、
   

   

   上記一般化学式（Ｉ）を有する化合物は、その一般化学式（Ｉ）中、ｌとｍがモル％で表される、ポリビニルアンモニウム化合物中の各モノマー単位の画分を示すモノマー単位の添え字であり、前記化合物中で、ｌ＋ｍは１００モル％であって以下の条件、即ち、
   ｌ＋ｍに関する、ｍは１から１００モル％の範囲内にあり、かつ、ｌ＋ｍに関する、ｌは９９から０モル％の範囲内にある、
   Ｒ^１は置換された、及び非置換のアラルキルを含む群から選択された基であり、
   Ｒ^２はＣＨＯ又はＨであって、前記ポリビニルアンモニウム化合物中に添え字ｌを有する全てのモノマー単位内で、同一か又は異なっており、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、添え字ｌを有するＨを含有するモノマー単位の画分は、１から１００モル％の範囲内にあり、かつ、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、添え字ｌを有するＣＨＯを含有するモノマー単位の画分は、９９から０モル％の範囲内にあるという条件を有し、かつ、
   Ａ⁻は酸アニオンである、という条件を有し、
   添え字ｌ又はｍ乃至その両方を有するモノマー単位の一つが電気的に中性の状態で存在することを特徴とする、加工部品及び陽極を、酸性溶液を含む銅イオンと接触するようにもたらすこと、及び、加工部品と陽極の間に電流を発生することを含む、銅めっきを電気分解的に析出するための方法。
7. 装飾表面を製造する目的で、鏡面磨きされた、平滑な銅めっきを析出するための、請求項６に記載の方法。
8. ブラインドマイクロビアを施されたプリント回路基板上に銅めっきを製造するための、請求項６に記載の方法。
9. 半導体基板上に銅めっきを製造するための、請求項６に記載の方法。
10. 一般化学式（Ｉ）を有する銅めっきの電解析出において用いられるポリビニルアンモニウム化合物であって、
    

    

    上記一般化学式（Ｉ）を有する化合物は、その一般化学式中、ｌとｍがモル％で表される、ポリビニルアンモニウム化合物中の各モノマー単位の画分を示すモノマー単位の添え字であり、前記化合物中で、ｌ＋ｍは１００モル％であって以下の条件、即ち、
    ｌ＋ｍに関する、ｍは１から１００モル％の範囲内にあり、かつ、ｌ＋ｍに関する、ｌは９９から０モル％の範囲内にある、
    Ｒ^１は置換された、及び非置換のアラルキルを含む群から選択された基であり、
    Ｒ^２はＣＨＯ又はＨであって、前記ポリビニルアンモニウム化合物中に添え字ｌを有する全てのモノマー単位内で、同一か又は異なっており、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、添え字ｌを有するＨを含有するモノマー単位の画分は、１から１００モル％の範囲内にあり、かつ、添え字ｌを有する全てのモノマー単位に関して、添え字ｌを有するＣＨＯを含有するモノマー単位の画分は、９９から０モル％の範囲内にあるという条件を有し、かつ、
    Ａ⁻は酸アニオンである、という条件を有し、
    添え字ｌ又はｍ乃至その両方を有するモノマー単位の一つが電気的に中性の状態で存在する、一般化学式（Ｉ）を有するポリビニルアンモニウム化合物。
11. アラルキルがベンジル又はフェニルエチルであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリビニルアンモニウム化合物。
12. 次のａ）とｂ）、即ち、
    ａ）次の一般化学式（ＩＩ）を有する、少なくとも一つの開始ポリマー
    

    

    上記一般化学式（ＩＩ）を有する化合物は、その一般化学式（ＩＩ）中、Ｒ ^２ は上記に示されたものと同様の意味を有し、前記化合物中のｌは１００モル％であり、
    ｂ）前記開始ポリマー中に有機基を生ぜしめる少なくとも一つの試薬、前記試薬は置換された及び非置換のアラルキル化剤を含む群から選択される、
    のａ）が、ｂ）と反応することを特徴とする、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の銅めっきの電解析出において用いられるポリビニルアンモニウム化合物の製造方法。