CN101137680B - 聚乙烯基铵化合物、及其制法、包含该化合物的酸性溶液和电解沉积铜沉积物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯基铵化合物、一种制造所述化合物的方法、一种用于电解沉积铜沉积物的至少含有该聚乙烯基铵化合物的酸性水溶液以及一种使用所述酸性水溶液电解沉积铜沉积物的方法，该聚乙烯基铵化合物对应于化学通式(I)，以及化学通式(I)的其中具有下标1及m的单体单元之一或两者以中性形式存在的聚乙烯基铵化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯基铵化合物及其制法，还涉及一种用于电解沉积铜沉积物的含有所述化合物的酸性溶液以及使用含有该化合物的该溶液电解沉积铜沉积物的方法。
背景技术
多种方法及沉积溶液被用于例如在金属或塑料材料上产生装饰性光亮及平整表面、大表面，或者用于例如在半导体或印刷电路板的生产中形成延性层。
因此，术语平整应理解为是指金属沉积溶液(例如铜沉积溶液)能够平滑且在短期电镀时间之后使也可能包括擦痕及磨痕的粗糙基板表面不可见从而获得无痕迹的、象镜面的表面。
对于沉积光亮铜表面，可将少量有机添加剂添加至主要为酸性的铜电解质中以获得光亮铜层而非结晶无光泽的沉积物。
通常添加化合物或多种化合物的混合物，例如聚乙二醇、硫脲及其衍生物如乙内酰硫脲、硫代氨基甲酸酯以及硫代磷酸酯。然而，如此获得的涂层或者太脆或者显示出较差光泽和不足的平整性，所以如此获得的铜层的品质不再满足现今的高要求。因此，这些添加剂如今已失去其重要性。
长期已知利用某些吩嗪鎓(phenazinium)化合物及其衍生物来产生光亮铜层。例如描述于DE 947656 C1中的这些吩嗪鎓化合物在电解产生铜涂层的电解浴中用作添加剂。
然而，这些化合物也可与其他添加剂结合使用。例如，DE 1521062 A1提出用于含水酸性铜电解浴的浴液组合物，所述酸性铜电解浴包含：含有至少一个磺酸基团的有机硫化物和(在混合物中或化学键合的)含有至少3个、优选6个氧原子且无具有大于6个碳原子的脂肪族烃链的聚醚。这些电解浴 使得可能沉积光亮和延性铜层。优选聚醚为分子量至少为296、优选为约5,000的1，3-二氧戊环聚合产物。还可与所提及的电解浴添加剂结合使用的有吩嗪染料，如二乙基-酚藏花红-偶氮-二甲基-苯胺、二甲基-酚藏花红-偶氮-二甲基-苯胺、二乙基-酚藏花红-偶氮-苯酚及二甲基-偶氮-(2-羟基-4-乙氨基-5-甲基)-苯。吩嗪染料使得可能获得高平整及光亮的沉积物。然而，DE 1521062 A1中所描述的铜电解质不允许使用高阴极电流密度。此外，沉积的铜表面在经受先前中间处理之后仅可镀镍。
DE 20 39 831 C1进一步描述了硫酸铜电解质，其除了含氧高分子化合物及具有用于增加水溶性的基团的硫代化合物之外，还含有至少一种来自聚合吩嗪鎓化合物组的其它染料。这些电解浴还可含有非离子性湿润剂和有机硫化合物。但是已发现这些电解浴仅允许沉积不规则平整的铜涂层。使用这种电解槽制造印刷电路板导致被称为平整孔边缘(flattened hole rim)的现象，所述现象显示印刷电路板中直接接近孔的铜层减少。因此，在焊接过程中在孔入口处的铜涂层中可形成断裂。在装饰性铜沉积物的情况下，该不足导致加工件不同位置上层的不规则特征。因此，所述电解浴不适于沉积装饰性的镜面抛光的涂层。
作为用于电解沉积铜沉积物的酸性浴的添加剂的寡聚吩嗪鎓化合物的混合物被公开于DE 10261852 B3中。该类型的浴已可以获得良好的沉积结果。然而，不足之处在于制造吩嗪鎓化合物极为昂贵。另一不足之处在于这些吩嗪鎓化合物具有很强的颜色且污染电解质。因此，由于其永久性污染给料槽和管线的其他部分还有手，故其操作通常是令人不快且复杂的。
还描述了使用聚烷醇胺与烷化剂或季铵化剂(诸如苄基氯(美国专利4,110,176)的反应产物、及聚亚烷基亚胺与表氯醇和烷化剂(EP 0068807 A2)的反应产物作为铜浴中的添加剂而不是染料用于产生光亮和平整的涂层。
还描述了聚亚烷基亚胺与有机硫代化合物也可用作电镀浴中的添加剂。例如，DE 1246347 B1阐述了使用一种或多种直链或支链聚亚烷基亚胺或其官能衍生物，与有机硫代化合物作为光亮剂在生产光亮且平整的铜涂层中是有利的。所述官能衍生物更具体为聚亚烷基亚胺的盐及其与二氧化碳、碳酸酯、烷基卤化物或脂肪酸的反应产物的盐。这些物质可与其它通用的光亮剂及/或湿润剂一起用于浴中。然而，这里所述的铜电解质不允许使用高电流密度， 因为其通常用于电镀。由于所述添加剂仅在窄范围的电流密度中是有效的，故其如今近乎找不到任何应用。
此外，EP 0107109 A2描述了硫代化合物与丙烯酰胺的反应产物用于铜浴。
DE 2746938 A1公开了一种其中含有酰胺与含氧高分子化合物及具有用于增加水溶性的基团的有机硫代化合物一起作为添加剂的浴。然而，该浴仅允许获得改进的光泽分布。然而，铜涂层的平整及光学特征不能得到改良。
从美国专利3,502,551进一步得知含水酸性铜浴，所述浴含有至少一种铜盐、至少一种无机酸(可能为氯化物)及作为添加剂的含氮脂肪族烃化合物、含氧高分子化合物及具有用于增加水溶性的基团的有机硫代化合物。所述组合的添加剂意欲改良沉积铜层的亮度及平整度。
此外，已描述利用硫脲-甲醛缩合物作为酸性镀铜浴的添加剂。例如，DE1152863 A描述了硫脲-甲醛的预缩合物作为平整剂。所述的浴可含有该类型的二硫代胺基甲酸衍生物化合物作为碱性光亮剂。DE 1165962 B描述了在酸性浴中使用硫脲、甲醛的预缩合产物和使用分子中具有至少两个氨基的化合物用于制造平整铜涂层。此外，浴可含有已知的碱性光亮剂。
DE 1218247 A说明用于制造镜面抛光的、平整铜涂层的酸性电解镀铜浴，其含有难溶于水且在分子中包括比率为1∶1的硫代羰基和芳基或芳烷基的化合物，所述两个基团被键合在一起或形成环状系统的组份部分的杂原子分开。例如，这些为氨基硫脲、以及芳族醛的缩氨基硫脲、硫代对称二氨基脲的衍生物、具有硫代羰基的杂环化合物及单硫化和多硫化四甲基秋兰姆、二黄原酸单硫化物和多硫化物、及肼二硫代碳酰胺(hydrazine dithiocarbonamide)的芳族N-单基取代的产物。这些化合物可与砜及亚砜的衍生物一起使用。
DE 1152863 A、DE 1165962 B及DE 1218247 A中提及的电镀浴的不足之处在于，尽管所公开的添加剂允许获得光亮铜表面，但这些添加剂仅提供较差的平整度。除另一不足之处在于化合物在水中的低溶解性之外，这些添加剂不能满足当前实践的要求。
从DE 2706521 A1还得知含有表卤醇与取代吡啶的反应产物、有机硫代化合物及湿润剂作为浴添加剂的铜电解质。这些浴允许改良光泽但不改良金属分布。
DE 19643091 A1描述了一种用于处理金属表面或镀金属表面的试剂，所述试剂含有水溶性聚酰氨基胺和/或聚胺与表氯醇的水溶性反应产物，还描述该试剂在铜浴、贵金属浴或合金浴中的用途及一种制造该试剂的方法。DE19758121 A1描述二卤醇和1-卤素-2，3-丙二醇与的聚酰氨基胺的反应产物，其可被添加至铜浴中。尽管所述电镀浴允许获得良好分布的延性铜沉积物，但涂层显示几乎无任何平整，因此不适用于装饰目的或用于填充盲孔。
从DE 1521031 A得知高分子化合物在含有氨基或其官能衍生物或经由氮原子键合的杂环基的电镀铜浴中的用途。DE 933843 B也描述了聚乙烯胺和聚乙烯吡咯啶酮例如用于酸性铜电解质的用途。然而，这些化合物仅显示很小的平整效应。此外，可施加的电流密度很低或者甚至通过添加所述的化合物而被降低。因此所提及的聚乙烯胺对沉积物具有侵略性的效应(aggressiveeffect)，其结果为在实践中易碎，条纹样浮雕结构变得可见。此外，其中提及的聚乙烯胺的衍生物再次仅展现差的光亮及平整效应。
除上面所提及的现今技术的缺陷之外，与不使用所述添加剂的电镀方法相比，已证实这些添加剂降低机械特性。尤其铜涂层的硬度及断裂伸长可恶化。同样，需要随后的活化以使电镀过程继续进行的钝化现象在使用这些物质沉积的铜层中发生。而且，可发现所列的在铜沉积期间充当抑制剂的多种物质降级金属分布所以由于金属层局部减小的厚度而在印刷电路板的孔中及孔边缘处发生断裂。当所沉积的铜层在后续焊接加工中经受热负载时，这些问题变得尤为显着。
发明内容
因此，本发明的一个目标是克服已知铜浴和在加工件(如金属或塑料基板或印刷电路板材料)的镀金属期间的方法的缺点，且更具体而言是提供允许重复性制造尤其光亮即镜面抛光的以及良好平整的和延性的涂层的添加剂。本发明的另一个目标是填充加工件诸如印刷电路板的表面中甚至最小的孔。本发明的又一个目标是可以简单且廉价地合成添加剂而且无品质改变。本发明的又一个目标是使得可能使用相对高的电流密度来生产镜面抛光的平整且延性的铜层。本发明的又一个目标是使用尽可能可行的高平均电流密度
(例如4A/dm2或更高)来减少电镀时间。本发明的又一个目标是更快填充微 孔。本发明的又一个目标是使这种类型的镀铜浴的组成长时间保持恒定。
达到上文目标的解决方案为权利要求1中所阐述的用于电解沉积铜涂层的酸性水溶液、权利要求9中所阐述的电解沉积铜沉积物的方法、权利要求13中所阐述的聚乙烯基铵化合物、以及权利要求18中所阐述的制造聚乙烯基铵化合物的方法。本发明的优选实施例陈述于附属权利要求中。
本发明的聚乙烯基铵化合物可优选使用有机卤化物由可包含不同或相同单体单元的相应起始聚合物来制备。本发明的聚乙烯基铵化合物可在电镀溶液中单独或与本发明的其它聚乙烯基铵化合物混合而有利地用于电解制造镜面抛光的、平整的铜沉积物以用于生产装饰性和/或延性表面。例如所述溶液可用于供卫生及汽车工业使用的塑料部件的装饰性镀铜。此外，聚乙烯基铵化合物亦可有利地用于镀铜溶液中以用于印刷电路板或其他电路载体上电解沉积铜沉积物，铜沉积物选择性地且完全地填充印刷电路板或其他电路载体中所含有的微孔。此外，聚乙烯基铵化合物还可有利地用在镀铜溶液中以用于在制造集成电路期间在带有沟槽的半导体基底(晶片)表面上，更具体言之在具有高纵横比的沟槽的表面上电解沉积铜沉积物。借此在半导体基底的整个表面上均匀产生铜沉积物。
本发明的化合物为根据化学通式(I)的聚乙烯基铵化合物：
其中：
l、m及n为单体单元的下标且以[摩尔％]表示在聚乙烯基铵化合物中各单体单元的分率，l+m+n＝100摩尔％，其附加条件为：
1)l+m，相对于l+m+n，为1-100摩尔％，且n，相对于l+m+n，为99-0摩尔％，且
2)m，相对于l+m，为1-100摩尔％，且l，相对于l+m，为99-0摩尔％，
R1为选自取代及未被取代的芳烷基和烯基的基，
R2为CHO或H，R2在聚乙烯基铵化合物中具有下标l的所有单体单元中 相同或不同，附加条件为具有下标l的含H单体单相对于具有下标l的所有单体单元的分率为1-100摩尔％，且具有下标l的含CHO单体单元的分率为99-0摩尔％，
R3为选自具有1-6个碳原子的饱和羧酸、具有3-8个碳原子的不饱和羧酸以及上文提及的羧酸的酯、酐、酰胺及腈的基，R3在聚乙烯基铵化合物中具有下标n的所有单体单元中相同或不同，且
A-为酸阴离子，
以及化学通式(I)的聚乙烯基铵化合物，其中具有下标l和m的单体单元中的一个或两者均以中性形式存在。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种用于电解沉积铜涂层的酸性水溶液，所述酸性溶液含有铜离子，其特征在于，该溶液含有至少一种本发明的聚乙烯基铵化合物。
根据本发明的另一方面，所述酸性溶液额外含有选自含氮硫化合物和高分子氮化合物的化合物。
根据本发明的另一方面，所述酸性溶液含有的含氮硫化合物和高分子含氮化合物的总浓度为0.0001-0.50g/l。
根据本发明的又一方面，本发明提供一种用于电解沉积铜沉积物的方法，其包括使加工件和阳极与含有铜离子的酸性溶液接触并且在该工件与阳极间产生电流流动，其特征在于所述溶液含有至少一种本发明的聚乙烯基铵化合物。
根据本发明的又一方面，所述用于电解沉积铜沉积物的方法用于在在具有盲微孔的印刷电路板上产生铜沉积物。
聚乙烯基铵化合物也可包括的单体单元中，l+m的和，相对于l+m+n，为1-98摩尔％，更具体地为1-95摩尔％，甚至更具体地为1-90摩尔％且最具体地为1-60摩尔％。因此，n，相对于l+m+n，为99-2摩尔％，更具体地为99-5摩尔％，甚至更具体地为99-10摩尔％且最具体地为99-40摩尔％。
本发明的聚乙烯基铵化合物中具有下标l、m和n的单体单元的顺序为任意的。因此聚乙烯基铵化合物可含有嵌段聚合物或共聚物形式的单体单元，也可能为交替的嵌段聚合物和共聚物。聚乙烯基铵化合物中在聚合物链端处单体单元的自由价可例如用氢饱和。关于具有下标l及n的单体单元，上文提及的同样适用于起始聚合物。
因此，本发明的聚乙烯基铵化合物(其中具有下标l和m的单体单元中的一个或两者均以中性形式存在)具有以下化学通式(Ia)、(Ib)及(Ic)，其中R1、R2、R3、l、m、n及A-具有如上文所定义的涵义：
本发明的聚乙烯基铵化合物的各种形式可通过本领域技术人员已知的简单方法相互转化。
如这里以下所用的术语聚乙烯基铵化合物不仅包括具有化学通式(I)的含盐聚乙烯基铵化合物，而且总包括具有化学通式(Ia)、(Ib)及(Ic)的聚乙烯基铵化合物，其中具有下标l和m的单体单元之一或两者均以中性形式存在。
其中R2＝H的具有下标l的单体单元关于聚乙烯基铵化合物中具有下标l的所有单体单元的分率是通过在起始聚合物的制造方法中选择离析物以及从 制造方法本身而获得。该分率在制造本发明的化合物的方法中也可修改，例如通过本发明的化合物随后的水解来修改。
根据制造起始聚合物的方法，除具有下标m及可能的l的单体单元之外，具有下标n的各种单体单元也可存在于本发明的聚乙烯基铵化合物中，因此所述的单体单元包含不同的R3基。
优选芳烷基为苄基或苯乙基，且烯基为乙烯基或烯丙基。取代芳烷基和烯基可优选包含选自以下组的取代基：低级烷基、磺烷基或羧烷基、羟基、腈、硫氰酸酯、氰酸酯、硫醇及氨基，其中氨基可为NH2、NHR’或NR’R”，其中R’及R”又可为低级烷基。
与本发明相关使用的术语低级烷基优选指具有1-5个碳原子的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
这里所用的术语芳烷基可指杂芳基或芳基，更具体指苯基和萘基，其用直链或支链烷基、更具体而言低级烷基被单取代、双取代、三取代、多取代。
这里所用的术语烯基可指低级烯基，即具有2-6个碳原子的亚烷基，更具体地为包括其异构体的亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基或叔亚丁基。
聚乙烯基铵化合物中所存在的饱和羧酸优选可为乙酸、丙酸和丁酸。所存在的不饱和羧酸优选可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。
酸阴离子A-可优选自包含以下阴离子的组：硫酸氢盐、卤化物、拟卤化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐及甲磺酸盐。
聚乙烯基铵化合物优选具有的分子量Mw为500-500,000。
尤其优选的聚乙烯基铵化合物中，关于聚乙烯基铵化合物中具有下标l的所有单体单元，其中R2＝H的具有下标l的单体单元分率为90-95摩尔％且具有下标l的含有CHO的单体单元分率为5-10摩尔％，这些聚乙烯基铵化合物优选具有的分子量为500-500,000，尤其优选为15,000-45,000。此外，其中n＝0摩尔％的聚乙烯基铵化合物也是优选的。
本发明的聚乙烯基铵化合物可通过使以下a与b反应来获得：
a)至少一种以下化学通式(11)的起始聚合物
其中R2、R3、l及n具有与上文所说明的相同的涵义，l+n＝100摩尔％，附加条件为l为1-100摩尔％且n为99-0摩尔％，在一个实施例中，l+n中的l为1-98摩尔％，更具体地为1-95摩尔％，甚至更具体地为1-90摩尔％且最具体地为1-60摩尔％。因此，l+n中的n为99-2摩尔％，更具体地为99-5摩尔％，甚至更具体地为99-10摩尔％且最特定地为99-40摩尔％。
b)至少一种将有机基引入起始聚合物的试剂，所述试剂选自取代及未被经取代的烯基化剂及芳烷化剂。
选择用于反应的温度优选介于室温与反应混合物的沸点温度值之间。特别优选的温度为20-100℃。
优选，反应在含水的、优选酸性的介质中进行，且搅拌反应混合物。
优选以相对于聚乙烯基铵化合物中所存在的具有下标l的起始聚合物的单体单元的量较少的量使用引入有机基的试剂。优选地，起始聚合物与相对于聚乙烯基铵化合物中所存在的具有下标l的起始聚合物的单体单元的量1-50摩尔％的至少一种试剂反应。
用于反应的试剂浓度的减少可通过取样及例如通过气相色谱来控制。在无自由试剂留下时反应结束。
使用将有机基引入起始聚合物中的试剂，将R1基引入起始聚合物的式(II)中具有下标l的单体单元的氮基团中，借此形成根据式(I)的本发明的聚乙烯基铵化合物中具有下标m的单体单元或其中性或半中性形式。如果起始聚合物中并非所有具有下标l的单体单元均反应，则相应获得至少含有具有下标l和m的单体单元的本发明的聚乙烯基铵化合物。
所用的试剂包括取代或未被取代的烯基化剂和芳烷化剂。尤其优选的这类试剂为烯基及芳烷基卤化物，如烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、 苯乙基氯及苯乙基溴。烯基化剂和芳烷化剂可包括取代基，如低级烷基和/或磺烷基或羧烷基、羟基、腈、硫氰酸酯、氰酸酯、硫醇及氨基，其中氨基可为NH2、NHR’或NR’R”且其中R’及R”又为低级烷基。
相对于具有下标l的所有单体单元，优选起始聚合物具有的其中R2＝H的具有下标l的单体单元的分率为90-95摩尔％，且具有下标l的含有CHO的单体单元的分率为5-10摩尔％，所述起始聚合物优选包含的分子量Mw为500-500,000，尤其优选为15,000-45,000。优选其中n＝0摩尔％的聚乙烯基铵化合物。
本发明的聚乙烯基铵化合物优选为以下起始聚合物的反应产物：
i)根据式(II)的起始聚合物，其中n＝0摩尔％且其中R2＝H的具有下标l的单体单元量为100摩尔％(聚乙烯胺)或
ii)根据式(II)的共聚物形式的起始聚合物，其由具有下标n(n＝1-99摩尔％)的单体单元与99-1摩尔％具有下标l的单体单元(其中R2仅等于H)组成，或
iii)根据式(II)的n＝0摩尔％的共聚物形式的起始聚合物，其由具有下标l的单体单元组成，其中R2＝H的单体单元分率等于99-1摩尔％且其中R2＝CHO的单体单元分率为1-99摩尔％(由乙烯胺单体单元及N-乙烯基甲酰胺单体单元组成的共聚物)。
这些起始聚合物优选与相对于聚乙烯基铵化合物中所存在的起始聚合物的具有下标l的单体单元的量1-50摩尔％的至少一种引入有机基的试剂反应。
起始聚合物可通过聚合产生。例如，EP 0071050 A1描述了由10-90摩尔％乙烯胺和90-10摩尔％N-乙烯基甲酰胺组成的且K值为10-200的水溶性共聚物的产生，其用作浆料的絮凝剂。从EP 0216387 A2和美国专利4,774,285得知由10-95摩尔％N-乙烯基甲酰胺和90-5摩尔％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-至C4-烷基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯啶酮以及丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺及腈组成的水溶性共聚物的产生，在水解下至少30％的甲酰胺基团被裂解。
因此，K值指示溶液中高分子物质的平均分子量且由Fikentscher从聚合物溶液的相对粘度导出(Fikentscher，Cellulosechemie 13：(1932)58)。K值是使用以下等式来计算：
其中c为溶液中高分子物质的浓度[g/100ml]，ηc为溶液粘度，η0为溶剂的粘度且k为根据Fikentscher的值(K＝1000·k)。
此外，起始聚合物可市购。例如，可使用BASF AG的产品，如Lupamin 
1595(由95摩尔％乙烯胺单体单元和5摩尔％N-乙烯基甲酰胺单体单元组成的共聚物的水溶液；Mw 15,000)、Lupamin
9095(由95摩尔％乙烯胺单体单元及5摩尔％N-乙烯基甲酰胺单体单元组成的共聚物的水溶液；Mw 340,000)或Lupamin
4595(由95摩尔％乙烯基胺单体单元及5摩尔％N-乙烯基甲酰胺单体单元组成的水溶液；Mw 45,000)。已证实从这些起始聚合物产生的本发明的聚乙烯基铵化合物在单独或结合使用于铜沉积中特别有效，因为其在铜电解质中高电流密度下展现显著的辉度。
根据所用的沉积溶液，通过盐阴离子的互换而交换由聚乙烯基铵化合物的反应产生的酸阴离子与其他酸阴离子。因此，反应之后，聚乙烯基铵化合物可经洗涤且酸阴离子可例如通过离子交换色谱和随后适当的洗脱而交换。例如卤化物可与其它选自以下组的酸阴离子交换：硫酸氢盐、拟卤化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐及甲磺酸盐。
具体实施方式
本发明的制造方法将通过以下制造实例加以解释：
制造实施例1
将100g Lupamin1595(由95摩尔％乙烯胺单体单元及5摩尔％N-乙烯基甲酰胺单体单元组成的共聚物的水溶液；Mw 15,000)与3.2g苄基氯(相对于乙烯基胺单体单元11摩尔％)一起加热至100℃的温度，同时搅拌2小时直至产物不再含有任何游离苄基氯(气相色谱测试)。停止反应并分离产物。
制造实施例2
将100g Lupamin
9095(由95摩尔％乙烯胺单体单元及5摩尔％N-乙烯基甲酰胺单体单元组成的共聚物的水溶液；Mw 340,000)与3.2g苄基氯(相对于乙烯基胺单体单元15摩尔％)一起加热至100℃的温度，同时搅拌2小时直至产物不再含有任何游离苄基氟(气相色谱测试)。停止反应并分离产物。
制造实施例3
将100g Lupamin
4595(由95摩尔％乙烯胺单体单元及5摩尔％N-乙烯基甲酰胺单体单元组成的共聚物的水溶液；Mw 45,000)与26.5g苄基氯(相对于乙烯基胺单体单元10摩尔％)一起加热至100℃的温度，同时搅拌2小时直至产物不再含有任何游离苄基氯(气相色谱测试)。停止反应并分离产物。
达到本发明的另一基本目标的解决方案为用于电镀铜涂层的酸性水溶液，所述解决方案包含至少一种本发明的聚乙烯基铵化合物和使用所述溶液电解沉积铜沉积物的相应方法。已发现聚乙烯基铵化合物由于其具有高电流活性的特征而在镀铜浴中尤其有利。
在酸性电解镀铜溶液中使用本发明的聚乙烯基铵化合物，可能在高电流密度下操作所述溶液。此外，与本身已知的其它添加剂结合，可能获得均匀、明亮、镜面抛光的铜沉积物。此外，聚乙烯基铵化合物的效率通过其根据本发明的合成而增加。因此，通过向铜电解质中添加至少一种本发明的聚乙烯基铵化合物而获得显著的辉度和平整度，所以即使具有高纵横比的盲微孔可被填充。
本发明的聚乙烯基铵化合物可单独或与光亮剂或湿润剂结合添加至铜电解质中，更具体地添加至酸性溶液、优选硫酸溶液。
为了用电解方法使铜层沉积到加工件上，将所述加工件与阳极和沉积溶液接触。随后在加工件与阳极之间产生电流流动用于金属沉积。
铜电解质的基本组成可在宽范围内变化。通常使用以下组成的酸性含铜水溶液：20-300g/l、优选180-220g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)；50-350g/l、优选50-90g/l的浓硫酸；0.01-0.25g/l、优选0.05-0.14g/l的氯化物离子。
除硫酸铜之外，可至少部分使用其它铜盐。硫酸也可部分或全部由氟硼酸、甲磺酸或其它酸替换。氯化物离子可以碱性氯化物(例如氯化钠)或盐酸p.a的形式被加入。若添加剂已经含有卤化物离子，则可部分或全部取消添加氯化钠。
本发明的聚乙烯基铵化合物或聚乙烯基铵化合物的混合物添加至溶液中的浓度优选为0.0001-0.4g/l，尤其优选为0.005-0.05g/l。
此外，溶液可含有通用的光亮剂、平整剂或湿润剂。为获得具有预定物理特性的光亮铜沉积物，可向本发明的酸性溶液中添加至少一种水溶性硫化合物和含氧的高分子量化合物。也可使用其它添加剂如含氮的硫化合物。所述含氧的高分子量化合物更具体为烷基苯酚、烷醇和烷二醇的乙二醇醚；以及脂族羧酸的乙二醇酯；以及聚醚和聚醇。
这些单个组份以以下浓度含于备用溶液中：0.005-20g/l、优选0.01-5g/l的通用含氧高分子量化合物；0.0005-0.4g/l、优选0.001-0.15g/l的通用水溶性有机硫化合物。
表1中列出一些可使用的含氧高分子量化合物。
表2中列出一些硫化物。为了水溶性并入适当的官能团。
含硫的氮化合物、更具体而言含氮的硫代化合物、优选硫脲衍生物可以以下浓度使用：0.0001-0.50g/l，优选0.0005-0.04g/l。优选的含氮硫代化合物列于表3中。
添加基本组成的各种单一组份以产生溶液。沉积期间的操作条件更具体而言可如下调节：pH：＜1，温度：15℃-50℃，优选20℃-40℃，阴极电流密度：0.5-12A/dm2，优选3-7A/dm2。
沉积溶液可通过产生强流且在需要时通过注射清洁空气被搅动以使电解质表面被强烈搅动。这使得电极附近的质量传递最大化且允许最高可能的电流密度。阴极的移动也提高了各表面的质量传递。增加的对流和电极移动允许达成恒定且扩散控制的沉积。所述移动可是水平的、垂直的和/或由震动引起。与空气注射结合尤其有效。
铜可通过溶解铜阳极得到电化学补充以维持铜含量恒定。含有0.02-0.07重量％磷的铜可用于阳极。铜阳极应被装在过滤袋中。也可能使用由镀铂的钛或其他涂层制成的惰性阳极。其中加工件在垂直或水平位置时被涂覆的电 镀流水线为现有技术。需要时，可将用于分离机械和/或化学残余的过滤器插入电解质电路中。
本发明的沉积溶液非常适于产生装饰性铜沉积物。此外，其可用于电解填充印刷电路板上的盲微孔。尤其是在晶片载体制造中，由于其允许在孔镀铜期间，尤其用窄电路迹线，获得增加的可靠性，因此其构成一种有希望的技术。以类似的方式，本发明的溶液在制造集成电路期间提供一种在提供有半导体基底(晶片)的沟槽的表面上产生导电图案的灵活方法。在实施本发明的镀铜方法中，在晶片的整个表面获得几乎恒定的层厚度(平面度)，不管这些沟槽具有高纵横比(1∶10)以使得该类型的沟槽(盲微孔)被铜填充。给出以下方法实例以提供对该方法更好的理解。
方法实施例1(对比例)：
在具有可溶性含磷的铜阳极的电解池中，利用具有以下组成的铜溶液：
200g/l 硫酸铜(CuSO4·5H2O)
60g/l 浓硫酸
0.12g/l 氯化钠
添加以下光亮剂：
1.5g/l 聚丙二醇(800Da(Dalton))、
0.006g/l 3-巯基丙烷-1-磺酸，钠盐
在25℃的电解质温度和4A/dm2的电流密度下，在磨砂黄铜板上获得均匀光亮但不镜面抛光的、轻微模糊的沉积物。
方法实施例2(对比例)：
将25mg/l聚乙烯基吡咯烷酮额外添加到方法实施例1的沉积溶液中。将铜在方法实施例1中所示的条件下沉积之后，铜层的状态得以轻微改良。在这种情况下，黄铜板更为光亮但仍未展现镜面抛光的修饰面层。此外，由于出现高电流密度，板显示灼伤(粉末状铜沉积物)。
方法实施例3-(根据本发明的实施例)：
将25mg/l如制造实施例3中所制造的本发明的化合物额外添加到方法实 施例1的电解质中。将铜在方法实施例1中所示的条件下沉积之后，黄铜板上铜层的状态非常好。沉积物非常光亮，具有反射特性。板显示无灼伤。完全无可见的磨砂条纹。这显示出铜电解质优良的平整效应。
根据方法实施例1-3，可表明在无本发明的聚乙烯基铵化合物时获得较差的平整度。在另外的对比例中，可另外表明根据方法实施例2使用可能的用于制造本发明的聚乙烯基铵化合物的起始聚合物没有产生想要的结果。仅本发明的聚乙烯基铵化合物具有良好的效果。
方法实施例4(对比例)：
用于涂覆具有盲微孔的印刷电路板，将具有以下组成的铜沉积溶液置于具有可溶性含磷的铜阳极的电解池中：
120g/l 硫酸铜(CuSO4·5H2O)
200g/l 浓硫酸
0.05g/l 氯化钠
添加以下光亮剂：
0.5g/l 聚丙二醇(820Da)、
0.005g/l 双(ω-磺丙基)二硫化物，二钠盐
在25℃的电解质温度和1A/dm2的电流密度下，在具有先前已用16μm铜加固且已曝露110分钟的盲微孔的印刷电路板上可获得轻微模糊的沉积物，120pm宽且60pm深的盲孔几乎未填充铜。
方法实施例5-(根据本发明的实施例)：
将30mg/l根据制造实施例2的本发明的化合物额外添加到方法实施例5的电解质中。将铜在方法实施例4中所示的条件下沉积之后，印刷电路板的状态得以改良。将120μm宽和60μm深的盲孔完全且选择性地被铜填充。镀铜之后，在铜表面上几乎无任何可见的沟槽。沉积铜的总量较低。
与前文利用的盲孔电解镀铜的技术相比，由于盲孔的填充基本上得以改良，该结果构成另一进步。此外，表面可在不活化下进一步加工。
应理解的是这里所述的实施例和实施方式仅为说明的目的，且根据其的各种修改和变化以及该申请中所述的特点的组合将被建议给本领域技术人员 且被包括在所述发明的主旨和范围内以及附加的权利要求的范畴内。本文引用的所有出版物、专利和专利申请均以引用的方式并入本文中。
表1：含氧高分子量化合物
表2：硫化合物
表3：含氮的硫代化合物：
Claims (18)
1.一种用于电解沉积铜涂层的酸性水溶液，所述酸性溶液含有铜离子，其特征在于该溶液含有至少一种选自具有化学通式(I)、(Ia)、(Ib)和
(Ic)的化合物：
其中：
l、m和n为指示所述化合物中各单体单元的分率的单体下标，其以[摩尔％]表示，其中化合物中的l+m+n为100摩尔％，附加条件为：
1)l+m相对于l+m+n为1-100摩尔％，且n相对于l+m+n为99-0摩尔％，且
2)m相对于l+m为1-100摩尔％，且l相对于l+m为99-0摩尔％，其中l不为0，
R1为选自取代和未被取代的芳烷基和烯基的基，
R2为CHO或H，R2在所述化合物中具有下标l的所有单体单元中相同或不同，其附加条件为具有下标l的含H单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为1-100摩尔％，且具有下标l的含CHO单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为99-0摩尔％，
R3为选自以下组的基：具有1-6个碳原子的饱和羧酸、具有3-8个碳原子的不饱和羧酸以及所述羧酸的酯、酐、酰胺和腈，R3在所述化合物中具有下标n的所有单体单元中相同或不同，且
A-为酸阴离子。
2.权利要求1的酸性水溶液，其特征在于芳烷基为苄基或苯乙基。
3.前述权利要求之一的酸性水溶液，其特征在于烯基为乙烯基或烯丙基。
4.权利要求1或2的酸性水溶液，其特征在于所述饱和羧酸选自乙酸、丙酸和丁酸。
5.权利要求1或2的酸性水溶液，其特征在于所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。
6.权利要求1或2的酸性水溶液，其特征在于所含有的至少一种化合物的浓度为0.0001-4g/l。
7.权利要求1或2的酸性水溶液，其特征在于所述酸性溶液额外含有选自含氮硫化合物和高分子氮化合物的化合物。
8.权利要求7的酸性水溶液，其特征在于所述酸性溶液含有的含氮硫化合物和高分子含氮化合物的总浓度为0.0001-0.50g/l。
9.一种用于电解沉积铜沉积物的方法，其包括使加工件和阳极与含有铜离子的酸性溶液接触并且在该工件与阳极间产生电流流动，其特征在于所述溶液含有至少一种选自具有化学通式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物：
其中：
l、m和n为指示所述化合物中各单体单元的分率的单体下标，其以[摩尔％]表示，其中化合物中的l+m+n为100摩尔％，附加条件为：
1)l+m相对于l+m+n为1-100摩尔％，且n相对于l+m+n为99-0摩尔％，且
2)m相对于l+m为1-100摩尔％，且l相对于l+m为99-0摩尔％，其中l不为0，
R1为选自取代和未被取代的芳烷基和烯基的基，
R2为CHO或H，R2在所述化合物中具有下标l的所有单体单元中相同或不同，其附加条件为具有下标l的含H单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为1-100摩尔％，且具有下标l的含CHO单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为99-0摩尔％，
R3为选自以下组的基：具有1-6个碳原子的饱和羧酸、具有3-8个碳原子的不饱和羧酸以及所述羧酸的酯、酐、酰胺和腈，R3在所述化合物中具有下标n的所有单体单元中相同或不同，且
A-为酸阴离子。
10.权利要求9的方法，其是用于电解制造镜面抛光的平整的铜沉积物以用于产生装饰性表面。
11.权利要求9的方法，其是用于在具有盲微孔的印刷电路板上产生铜沉积物。
12.权利要求9的方法，其是用于在半导体基底上产生铜沉积物。
13.一种具有化学通式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物：
其中：
l、m及n为指示所述化合物中各单体单元的分率的单体单元的下标，其以[摩尔％]表示，其中化合物中的l+m+n为100摩尔％，附加条件为：
1)l+m相对于l+m+n为1-98摩尔％，且n相对于l+m+n为99-2摩尔％，且
2)m相对于l+m为1-100摩尔％，且l相对于l+m为99-0摩尔％，其中l不为0，
R1为选自取代和未被取代的芳烷基和烯基的基，
R2为CHO或H，R2在所述化合物中具有下标l的所有单体单元中相同或不同，其附加条件为具有下标l的含H单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为1-100摩尔％，且具有下标l的含CHO单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为99-0摩尔％，
R3为选自以下组的基：具有1-6个碳原子的饱和羧酸、具有3-8个碳原子的不饱和羧酸以及所述羧酸的酯、酐、酰胺和腈，R3在所述化合物中具有下标n的所有单体单元中相同或不同，且
A-为酸阴离子。
14.权利要求13的化合物，其特征在于芳烷基为苄基或苯乙基。
15.权利要求13或14的化合物，其特征在于烯基为乙烯基或烯丙基。
16.权利要求13或14的化合物，其特征在于所述饱和羧酸选自乙酸、丙酸和丁酸。
17.权利要求13或14的化合物，其特征在于所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和衣康酸。
18.一种制造权利要求13-17之一的化合物的方法，其特征在于以下a与b反应：
a)至少一种具有以下化学通式(II)的起始聚合物
其中l及n为指示化合物中各单体单元的分率的单体单元的下标，其以[摩尔％]表示，化合物中的l+n为100摩尔％，附加条件为l为1-98摩尔％且n为99-2摩尔％，
R2为CHO或H，R2在化合物中具有下标l的所有单体单元中相同或不同，其附加条件为具有下标l的含H单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为1-100摩尔％，且具有下标l的含CHO单体单元相对于具有下标l的所有单体单元的分率为99-0摩尔％，
R3为选自以下组的基：具有1-6个碳原子的饱和羧酸、具有3-8个碳原子的不饱和羧酸以及所述羧酸的酯、酐、酰胺和腈，R3在化合物中具有下标n的所有单体单元中相同或不同，
b)至少一种将有机基引入起始聚合物中的试剂，所述试剂选自取代和未被取代的烯基化剂和芳烷化剂。
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