CN105316715B - 一种电镀铜用抑制剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了本发明提供了一种电镀铜用抑制剂及其用途，该抑制剂为巴比妥酸或其衍生物取代的聚乙烯胺类聚合物(1)，其结构通式为：其中，R1代表烷基或烷氧基，n取自2≤n≤100的整数。采用本发明的抑制剂制备的电镀铜溶液，特别适用于填充集成电路基板的盲孔，能有效避免孔上方镀铜金属的凸起现象。

Description

一种电镀铜用抑制剂及其用途
技术领域
本发明属于半导体材料领域，涉及一种电镀铜工艺，具体来说，涉及一种电镀铜用抑制剂及其用途，特别地，该组合物中包含巴比妥酸取代的聚乙烯胺类聚合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺类聚合物，尤其适用于电镀铜沉积物填充集成电路基板的盲孔，同时集成电路基板表面上均匀地涂布有铜金属。
背景技术
近些年，随着信息、通讯类电子产品爆炸式的增长以及信息网络通道的不断扩容，消费类电子产品产业已成为全球最快速增长的产业之一。日新月异的电子产品朝着体积小，重量轻，功能复杂的方向不断发展。印刷电路板作为电子产品不可缺少的主要基础零件，提供了电气信号的互联以及电子元件的支撑。任意层高密度互连板、软硬结合板、集成电路(IC)基板是当今发展最快，也是较为高端的印制板品种。其中，IC基板属于技术含量较高的产品，其制程介于半导体和电路板之间。
随着IC基板集成度的提高，孔直径变小，有些盲孔的孔径已经缩小到20微米。在IC基板制造中，需要采用电镀铜工艺对这些孔径很小的盲孔进行填充。众所周知，电镀液中使用的光亮剂和抑制剂对于在基材表面形成均匀的金属沉积至关重要，对电镀具有不规则形貌的基材尤为困难。在电镀铜过程中，阴极通常沿着不规则表面存在电压降的变化，这将导致不均匀的铜金属沉积。在电压降变化较大的区域(基板表面粗糙度很大的区域)，会加剧电镀的不均匀性，从而在这些不规则的电镀表面会观察到较厚的铜金属沉积。对于微小的盲孔填充而言，由于盲孔的基板表面层和底部的电位差增大，恶化了通孔内部的电流分布；因此在没有添加剂的条件下基板表面析出的铜镀层要比底部析出的多，从而产生孔隙(如图1所示)，无法进行电镀铜填充。电镀液中存在添加剂的情况下，盲孔填充电镀利用加速剂和抑制剂的不同扩散速度的特性进行填孔电镀。加速剂的扩散速度比抑制剂的速度快，所以加速剂扩散至孔内侧，加速铜镀层沉积；而抑制剂吸附在电位较高的基板表面或孔口部位，抑制表面铜沉积，从而实现孔填充。然而，对于孔径较小的微小盲孔进行填充时，需要增强抑制基板表面的铜沉积，抑制剂的扩散速度就会过缓，这会导致孔口角落部分抑制能力过度集中，该孔口部分镀层厚度变薄，孔中心上方凸起，使得孔上方的铜镀层不平整，这会恶化器件的电流传导的可靠性(如图2所示)。如继续增大电量，提高铜金属的沉积量，从而增加孔口部分的镀层厚度；然而这会加剧孔中心上方铜镀层凸起现象(如图3所示)，进而对后续IC基板制程产生影响。
由于常规的抑制剂(如詹姆斯绿或二嗪黑)抑制能力很强，扩散速率过缓，会引起孔上方的凸起现象；所以不能在基板表面提供足够平整的铜沉积，难以有效的填充孔直径小于60微米的盲孔。因此仍然需要提供IC基板制造所使用的电镀铜抑制剂技术，能够实现足够平整的铜沉积，从而保持镀液有效填充微小盲孔，同时避免空洞、凸起等现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种电镀铜用抑制剂，其用于电镀铜液，能够实现足够平整的铜沉积，从而保持镀液有效填充微小盲孔，同时避免空洞、凸起等现象，实现IC基板所需的微小盲孔填充。
为达到上述目的，本发明提供了一种电镀铜用抑制剂，该抑制剂为巴比妥酸或其衍生物取代的聚乙烯胺类聚合物(1)，其结构通式为：
其中，R1代表烷基或烷氧基，n表示大于等于2的整数，优选为2≤n≤100的整数。
所述的R1代表碳原子数为1-5的烷基或烷氧基。
优选地，所述的R1代表甲基，该聚合物(1)的结构式为：
本发明还提供了一种电镀铜用抑制剂，该抑制剂为罗丹宁或其衍生物取代的聚乙烯胺类聚合物(2)，其结构通式为：
其中，R2代表烷基或烷氧基，n表示大于等于2的整数，优选为2≤n≤100的整数。
优选地，所述的R2代表碳原子数为1-5的烷基或烷氧基。
更优选地，所述的R2代表乙基，该聚合物(2)的结构式为：
本发明还提供了一种上述的电镀铜用抑制剂的用途，该抑制剂用于制备电镀铜液。
所述的电镀铜液尤其适用于填充集成电路基板的盲孔。
所述的电镀铜液包括铜离子源、电解质、加速剂、润湿剂和上述的抑制剂。
在电镀液中可溶的任何铜离子是适用的。适合的铜离子包括，但不局限于：氧化铜硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氨基磺酸铜、甲基磺酸铜。硫酸铜和氧化铜是优选的。也可以使用铜离子源的混合物。铜电镀液中铜离子的含量一般在30-60g/L，优选50-60g/L。这些铜离子盐是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
在电镀液中适合的酸性电解质包括，但不局限于：硫酸、甲基磺酸。硫酸是优选的。铜电镀液中酸含量一般在30-100g/L，优选40-60g/L。电解质中包括卤素离子源。优选的卤素离子源是氯离子，一般采用氯化铜或盐酸加入到酸铜镀液中。在电镀液中卤素离子的浓度在10-100ppm，优选50-80ppm，更优选60-75ppm。这些电解质是商业上可得的并且可以不用进一步纯化。
所述的加速剂是本领域技术人员公知的。代表性的加速剂是含有硫化物或磺酸基团的化合物，优选自下式(3)-(8)所示的化合物的一种或多种。
H3C-S-S-CH2-SO3H (3)
其中M选自氢原子和碱金属，a选自1-8的整数，b、c分别独立的选自0或1。
一些具体的合适的加速剂包括例如聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠。电镀液中加速剂的含量优选从0.5-50ppm,更优选加速剂的含量从0.5-10ppm，还更优选从1-3ppm。如果铜电镀液中加速剂的含量小于0.5ppm,难于保证基材表面产生光亮镀层，从而产生铜粉、针孔等问题。
本发明中使用的铜电镀液可选地包含润湿剂。润湿剂的优选实例具有下面(9)-(13)所述的结构式，但不局限于这些。
其中a是10-500的整数；
其中a是10-500的整数；
其中a、b、c分别独立地选自10-100的整数；
其中a、b、c分别独立地选自10-100的整数；
其中a、b分别独立地选自10-100的整数。
本发明中使用的润湿剂可以是一种或者是它们的二种或多种的混合物。润湿剂的加入量一般为50-1500ppm，优选200-800ppm。如果在电镀液中抑制剂的浓度小于50ppm，会降低镀液的润湿效果，从而在镀层表面产生大量针孔。
本发明中使用的铜电镀液还包含具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物的一种或两种。聚乙烯胺类化合物的加入量一般为1-80ppm，优选1-40ppm。如果在电镀液中抑制剂的浓度小于1ppm，则无法达到良好的盲孔填充效果。
本发明涉及的具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物是通过化学反应过程来实现的。
具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物是以吡啶为催化剂、无水乙醇为溶剂，通过起始原料聚N-乙烯基甲酰胺和巴比妥酸衍生物进行化学反应来实现的。巴比妥酸衍生物是那些式(14)化合物。
其中，R1分别表示烷基或烷氧基，优选自烷氧基，更优选自1-5个碳原子的烷氧基。
同样地，具有罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物是以吡啶为催化剂、无水乙醇为溶剂，通过起始原料聚N-乙烯基甲酰胺和罗丹宁衍生物进行化学反应来实现的。巴比妥酸衍生物是那些式(15)化合物。
其中，R2分别表示烷基或烷氧基，优选自烷氧基，更优选自1-5个碳原子的烷氧基。
具有巴比妥酸取代或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物可以运用相同的方法进行制备，方法如下：
将所需量巴比妥酸衍生物或罗丹宁衍生物和聚N-乙烯基甲酰胺溶解在无水乙醇中，滴入极少量吡啶。在搅拌下升温至60-80℃,保温24-48小时，然后自然冷却至室温。减压蒸干无水乙醇和吡啶，然后用水稀释残留物，同时采用稀硫酸将反应产物pH值调整到约7。
包括式(1)或式(2)中具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物作为抑制剂的电镀铜组合物较之很多常用的电镀铜用组合物可至少改进盲孔上方的凸起现象，使其适用于微小盲孔填充的工艺。
电镀铜组合物可通过任何现有技术和文献已知的方法来在IC基板上电镀铜金属。典型地，使用常用的电镀设备通过常用的电镀过程来电镀铜金属。这些电镀过程都是本领域所公知的。电流密度和电极表面电位可随特定的待镀基底而改变。一般来说，阳极和阴极电流密度可在0.1-10A/dm2范围内变化，优选的电流密度在0.2A/dm2到3A/dm2，典型地为1.5A/dm2。维持电镀液温度范围为从18-35℃，优选温度范围为从23-25℃。
本发明提供的抑制剂用于制备电镀铜溶液，能够实现足够平整的铜沉积，从而保持镀液有效填充微小盲孔，同时避免空洞、凸起等现象，特别适用于填充集成电路基板的微小盲孔。
附图说明
图1为盲孔填充的空隙缺陷示意图；
图2为盲孔填充孔口边缘镀铜层缺陷图；
图3为盲孔填充的凸出量示意图；
图4为盲孔填充的凹陷量示意图；
图5为实施例1聚合物P1的核磁氢谱图；
图6为含有P1电镀组合物盲孔填充效果图；
图7为含有詹姆斯绿电镀组合物盲孔填充效果图；
图8为含有二嗪黑电镀组合物盲孔填充效果图。
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物，其结构式如表1所示(其中，n为大于或等于2的整数)。
表1：实施例1提供的化合物结构式
其中，聚合物P1、P2的合成路线如下：
聚合物P1的制备方法
在氮气保护下，将聚N-乙烯基甲酰胺(10g)、巴比妥酸(22g，140mmol)、无水乙醇(50mL)加入到二口烧瓶中，然后加入两滴吡啶，升温至70℃(可为60-80℃中的任意值)反应36h(可为24-48h中的任意值)。将反应液自然冷却到室温。减压蒸馏去除五水乙醇和吡啶，得到聚合物P1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.4-6.2(br,1H),4.6-4.4(br,1H),2.2-0.9(br,9H).GPC(THF):Mn＝10.2kDa(n＝49),Mw＝20.2kDa,PDI＝1.98.Anal.calcd for(C8H11N4O2S)n:C 51.92,H 4.84,N 20.18；found:C 51.99,H 4.85,N 20.12。聚合物P1的核磁氢谱图参见图5所示。将聚合物P1溶解在3.2升水中，用20％稀硫酸调整溶液pH值至约7作为抑制剂，备用。
聚合物P2的制备方法与聚合物P1的制备方法相同，除了3-乙基罗丹宁的加入量为22.6g。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.2-6.0(br,1H),4.6-4.4(br,1H),2.2-0.9(br,8H).GPC(THF):Mn＝11.9kDa(n＝56),Mw＝19.4kDa,PDI＝1.62.Anal.calcd for(C8H11N4O2S)n:C45.05,H 4.25,N 13.13；found:C 45.21,H 4.02,N 13.52。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备表2中的反应产物。该反应产物的元素分析结果汇总于表2。
表2：P3-P8的元素分析结果
实施例3
通过混合200g/L作为铜源的五水硫酸铜、50g/L硫酸、65ppm氯离子、1.5ppm聚二硫二丙烷磺酸钠、300ppm的聚乙二醇8000。镀液中还含有8mL/L实施例1的反应产物。
实施例4
依照实施例3制备不同的铜电镀液，除了其中使用含量为8mL/L的实施例2的每一种反应产物。
实施例5(对比例)
依照实施例3制备不同的铜电镀液，除了其中使用含量8ppm的詹纳斯绿(JanusGreen)或二嗪黑(Diazine Black)作为抑制剂。
实施例6
上述实施例3-5制备的每一种镀液用于孔径50μm和孔深60μm的盲孔的IC基板上电镀铜层。在哈林槽中进行电镀测试。镀液温度是24℃。每个镀槽施加1.5A/dm2的电流密度50分钟。电镀结果参照图1、图3、图4所示的孔隙、凸出量和凹陷量的评价方法进行。如图6所示为以P1为抑制剂的酸性电镀铜液的盲孔填充效果，其无孔隙，凸出量为0微米。如图7所示为含有詹姆斯绿电镀组合物盲孔填充效果图；如图8所示为含有二嗪黑电镀组合物盲孔填充效果图。通常低于15μm的凹陷量、低于5μm的凸出量均是合格可用的，只是该凸出量、凹陷量越小越好。所有电镀效果如表3所示。
表3：以P1-P8、对比例的詹纳斯绿或二嗪黑为抑制剂的电镀铜组合物的电镀效果
可见，使用本发明的具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物为抑制剂的铜电镀液，盲孔填充均没有出现空隙，而且凸出量均远小于使用詹纳斯绿或二嗪黑作为抑制剂的对比例结果、凹陷量也是极为趋近于0。
综上所述，本发明提供的抑制剂，具有巴比妥酸取代的聚乙烯胺类化合物或罗丹宁取代的聚乙烯胺类化合物，用于酸性电镀铜，避免孔上方镀铜金属的凸起现象，体现出良好的微小盲孔填充效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种电镀铜用抑制剂，其特征在于，该抑制剂为巴比妥酸取代的聚乙烯胺类聚合物(1)，其结构通式为：
其中，R1代表烷基或烷氧基，n取自2≤n≤100的整数。
2.如权利要求1所述的电镀铜用抑制剂，其特征在于，所述的R1代表碳原子数为1-5的烷基或烷氧基。
3.如权利要求1所述的电镀铜用抑制剂，其特征在于，所述的R1代表甲基，该聚合物(1)的结构式为：
4.一种电镀铜用抑制剂，其特征在于，该抑制剂为罗丹宁取代的聚乙烯胺类聚合物(2)，其结构通式为：
其中，R2代表烷基或烷氧基，n取自2≤n≤100的整数。
5.如权利要求4所述的电镀铜用抑制剂，其特征在于，所述的R2代表碳原子数为1-5的烷基或烷氧基。
6.如权利要求4所述的电镀铜用抑制剂，其特征在于，所述的R2代表乙基，该聚合物(2)的结构式为：
7.一种根据权利要求1-6中任意一项所述的电镀铜用抑制剂的用途，其特征在于，该抑制剂用于制备电镀铜液。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，该电镀铜液能用于填充集成电路基板的盲孔。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，该电镀铜液包括铜离子源、电解质、加速剂、润湿剂和抑制剂，该抑制剂为权利要求1-6任意一项所述的抑制剂。
10.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的电镀铜液中抑制剂的浓度为1-80ppm。
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