KR102095497B1 - 높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전기도금 구리층은 높은 우선 배향을 갖는 대나무형 구리 결정 입자를 포함한다. 상기 대나무형 구리 결정 입자는 장축 방향 및 단축 방향을 가지며, 상기 대나무형 구리 결정 입자는 장축 방향에서 20 ㎚ 내지 5 ㎛의 길이 및 단축 방향에서 20 ㎚ 내지 2 ㎛의 길이를 갖는다. 상기 대나무형 구리 결정 입자의 제조 방법도 또한 개시되어 있다.

Description

높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자 및 그의 제조 방법
본 발명은 2016년 11월 23일에 출원된 중국 특허 출원 제201611037367.6호를 우선권 주장하며, 이는 본원에 충분히 상술되는 바와 같이 모든 목적을 위하여 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 전기도금, 특히 높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자 및 직류 도금에 의한 그의 제조 방법의 분야에 관한 것이다.
높은 우선 배향을 갖는 구리는 다수의 우수한 성질을 갖는다. 구리 결정 입자는 높은 우선 배향을 가지므로, 그의 성질은 상이한 배향에 따라 상이하다. 미시적 관점에서, 상이한 결정 배향은 상이한 원자 배열 및 밀도를 초래하여 상이한 열역학적 및 전자기적 성질을 생성한다. 게다가, 화학적 반응성의 관점에서, 상이한 결정 배향은 상이한 반응률을 초래한다. 예를 들면, 결정 입자의 상이한 배향에서의 에칭률은 상이할 수 있다. 이는 차동 에칭에 매우 이롭다. 선택적 에칭의 경우 구리 표면을 보호할 필요가 없다(예, 건조 필름 보호, 주석 보호). 동시에, "측면 부식(side erosion)" 또는 "푸울(pool)" 효과도 또한 방지할 수 있다.
그러나, 높은 우선 배향을 갖는 구리는 특히 마이크로전자공학 분야에서는 쉽게 얻을 수 없다. 통상적으로, 비교적 실행 가능한 방법은 전기도금이지만, 그러한 방법은 파동 전착을 필요로 한다. 파동 전착을 위한 기기 요건은 매우 엄격하다. 파동 전착을 위한 전류 밀도는 일반적으로 5 A/dm2 미만으로 비교적 낮으며, 이는 낮은 생산 효율을 초래한다. 게다가, 파동 전착은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자를 얻기 위하여 우선 배향의 정도를 제어할 수 없다.
높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자의 간편하며 효율적인 제조 방법에 대한 수요가 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 높은 우선 배향을 갖는 대나무형 구리 결정 입자의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판을 제공하며; 구리 도금액 내에 3 내지 30 A/dm2 인 도금 전류 밀도로 상기 기판 상에서 직류 구리 전기도금을 실시하고; 그리고 구리 결정 입자를 상기 기판 상에 증착시키는 것을 포함한다. 구리 도금액은 구리 도금 첨가제 및 구리 도금 베이스액을 포함하며; 구리 베이스액은 황산구리, 황산 및 미량의 염산 또는 염화나트륨을 포함하며, 구리 베이스액은 40-60 g/ℓ의 구리 이온 농도, 80-120 g/ℓ의 술페이트 이온 농도, 40-60 ppm의 클로라이드 이온 농도를 가지며, 구리 도금 첨가제는 촉진제, 억제제 및 비-염료 평탄제를 포함하며, 촉진제는 3 내지 5 ㎖/ℓ의 농도를 가지며, 억제제는 5 내지 15 ㎖/ℓ의 농도를 가지며, 비-염료 평탄제는 25 내지 35 ㎖/ℓ의 농도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 비-염료 평탄제는 하기 화학식 I을 갖는 4급 암모늄 염이다:
<화학식 I>
Figure 112018033541919-pct00001
상기 화학식 I에서, X는 Cl- 또는 Br-이며; R1은 O, S 또는 N이며; R2, R3 및 R4는 수소, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 알키닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 비치환된 또는 치환된 3-12원 헤테로시클릭, 및 비치환된 또는 치환된 5-12원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R2 및 R3은 이들이 부착되어 있는 원자 또는 원자들과 합하여 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 3원 내지 12원 헤테로시클릭, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 5원 내지 12원 헤테로아릴을 형성할 수 있으며; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 알키닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 비치환된 또는 치환된 3-12원 헤테로시클릭 및 비치환된 또는 치환된 5-12원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 L은 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 3원 내지 12원 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 비-염료 평탄제는
Figure 112018033541919-pct00002
,
Figure 112018033541919-pct00003
,
Figure 112018033541919-pct00004
또는
Figure 112018033541919-pct00005
이다.
한 실시양태에서, 촉진제는 하기 화학식 II를 갖는 오르가노술페이트이다:
<화학식 II>
Figure 112018033541919-pct00006
상기 화학식 II에서, X는 O 또는 S이며; n은 1 내지 6이며; M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이며; R1은 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬렌, 시클릭 알킬렌 기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소이며; 그리고 R2는 MO3SR1이다.
또 다른 실시양태에서, 오르가노술페이트는 소듐 라우릴 술페이트, 디소듐 3,3-디티오비스프로판-술포네이트 또는 3,3'-디티오비스프로판술폰산이다.
또 다른 실시양태에서, 억제제는 폴리에틸렌 글리콜, 2-머캅토에탄올, 폴리프로필렌 에테르 또는 폴리 N,N'-디에틸사프라닌이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 전기도금 구리층을 제공한다. 전기도금 구리층은 높은 우선 배향을 갖는 대나무형 구리 결정 입자를 포함한다. 대나무형 구리 결정 입자는 장축 방향 및 단축 방향을 가지며, 대나무형 구리 결정 입자는 장축 방향에서 20 ㎚ 내지 5 ㎛의 길이 및 단축 방향에서 20 ㎚ 내지 2 ㎛의 길이를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 제1의 복수의 대나무형 구리 결정 입자는 우선 배향을 가지며, 우선 배향은 전기도금 구리층이 증착되는 구리 기판에 대하여 수직인 방향이다.
또 다른 실시양태에서, 제2의 복수의 대나무형 구리 결정 입자는 제2의 배향을 가지며, 제2의 배향 및 우선 배향은 0° 초과 및 45° 미만의 각도를 형성하며, 제2의 복수의 대나무형 구리 결정 입자는 전체 대나무형 구리 결정 입자의 50-90%를 차지한다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘다는 예시 및 설명을 위한 것으로 이해되며, 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하고자 한다.
첨부한 도면은 본 발명의 추가의 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 상세한 설명의 일부에 포함되는 본 발명의 실시양태를 예시하며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명한다.
도면에서,
도 1은 본 발명의 실시예 1의 구리층의 XRD(X-ray diffraction) 패턴이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 구리층의 FIB(focused ion beam)에 의한 단면 미세구조 사진을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 구리층의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 구리층의 FIB(focused ion beam)에 의한 단면 미세구조 사진을 도시한다.
도 5A는 본 발명의 실시예 3의 전기도금 구리의 단면 미세구조(SEM, 5,000 배율)를 도시한다. 도 5B는 본 발명의 비교예 1의 종래 전기도금 구리의 단면 미세구조(SEM, 5,000 배율)를 도시한다.
본 발명의 실시양태를 상세하게 언급하며, 그의 실시예는 첨부하는 도면에 예시한다.
본 발명은 높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자의 제조 방법을 제공한다. 그러한 방법은 파동 전착을 필요로 하지 않으며, 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있다.
구체적으로, 그러한 방법은 직류 전기도금 공정을 사용하며, 전기도금을 위한 전류 밀도는 3-30 A/dm2이다. 상기 방법은 구리 도금 첨가제 및 구리 도금 베이스액을 포함하는 구리 도금액을 사용한다.
구리 베이스액은 황산구리, 황산 및 미량의 염산 또는 염화나트륨을 포함한다. 구리 도금 베이스액 중의 구리 이온의 농도는 40-60 g/ℓ이며, 술페이트 이온 농도는 80-120 g/ℓ이며, 클로라이드 이온의 농도는 40-60 ppm이다.
구리 도금 첨가제는 촉진제, 억제제 및 비-염료 평탄제를 포함한다. 구리 도금액 중의 촉진제의 농도는 3 내지 5 ㎖/ℓ이며, 억제제의 농도는 5 내지 15 ㎖/ℓ이며, 비-염료 평탄제의 농도는 25 내지 35 ㎖/ℓ이다.
바람직하게는, 촉진제는 오르가노술페이트이며, 억제제는 폴리에틸렌 글리콜이며, 비-염료 평탄제는 4급 암모늄 염이다.
바람직하게는, 억제제는 폴리에틸렌 글리콜, 2-머캅토에탄올, 폴리프로필렌 에테르 또는 폴리 N,N'-디에틸사프라닌이다.
바람직하게는, 4급 암모늄 염은 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
Figure 112018033541919-pct00007
상기 화학식 I에서, X는 Cl- 또는 Br-이며; R1은 O, S 또는 N이며; R2, R3 및 R4는 수소, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 알키닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 비치환된 또는 치환된 3-12원 헤테로시클릭, 및 비치환된 또는 치환된 5-12원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R2 및 R3은 이들이 연결되어 있는 원자 또는 원자들과 합하여 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 3원 내지 12원 헤테로시클릭, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 5원 내지 12원 헤테로아릴을 형성할 수 있으며; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 알키닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 비치환된 또는 치환된 3-12원 헤테로시클릭 및 비치환된 또는 치환된 5-12원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 L은 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 3원 내지 12원 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식 I에서 R1은 O이다.
바람직하게는, 화학식 I에서 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 수소이다.
바람직하게는, 화학식 I에서 R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-6 알킬이다.
바람직하게는, 화학식 I에서 R2는 메틸이며, 화학식 I에서 R3 및 R4는 이소프로필이다.
바람직하게는, 화학식 I에서 R2 및 R3은 에틸이며, 화학식 I에서 R4는 벤질이다.
바람직하게는, 오르가노술페이트는 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
Figure 112018033541919-pct00008
상기 화학식 II에서, X는 O 또는 S이며; n은 1 내지 6이며; M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이며; R1은 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬렌, 시클릭 알킬렌 기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소이며; 그리고 R2는 MO3SR1이다.
바람직하게는, 화학식 II에서 X는 S이다.
바람직하게는, 오르가노술페이트는 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
H3C-(CH2)3-(OC3H6)m/(OC2H4)n-
상기 화학식 III에서, n은 1 및 약 200 사이이며, m은 1 및 약 200 사이이다.
바람직하게는, 오르가노술페이트는 소듐 라우릴 술페이트, 디소듐 3,3-디티오비스프로판-술포네이트 또는 3,3'-디티오비스프로판술폰산이다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의하여 얻은 높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자를 제공한다. 구리 결정 입자는 장축 방향 및 단축 방향을 갖는 컬럼 형상의 결정 입자이다. 구리 결정 입자는 장축 방향에서 20 ㎚ 내지 5 ㎛의 길이 및 단축 방향에서 20 ㎚ 내지 2 ㎛의 길이를 갖는다.
구리 결정 입자의 미세구조는 입자가 높은 우선 배향을 갖는다는 것을 나타낸다. 구체적으로, 높은 우선 배향은 도금 기판의 표면에 대하여 수직인 방향, 즉 수직 방향이다. 모든 구리 결정 입자가 높은 우선 배향을 갖지는 않으며, 즉 장축 방향은 상기 수직 방향에 대하여 평행하다.
일부 입자는 기타 배향, 즉 배향도를 가질 수 있다. 배향도는 2가지 요인에 의존한다. 첫째는 구리 결정 입자의 장축 방향 및 수직 방향에 의하여 형성된 각도이다. 그러한 각도는 0° 초과 및 45° 미만이다. 각도가 0°인 경우, 구리 결정 입자의 장축 방향은 수직 방향에 대하여 평행하다. 둘째는 모든 구리 결정 입자에서 0° 초과 및 45° 미만의 각도를 갖는 구리 결정 입자의 비율이다. 그러한 비율은 50 내지 90%이다.
추가로, 구리 결정 입자는 어닐링 공정으로 처리시 상이한 배향을 가질 수 있다. 어닐링 공정에 대한 온도는 60 내지 300℃이며, 어닐링 시간은 10 내지 300 분일 수 있다.
본 발명은 하기의 이점을 갖는다.
본 발명은 구리 도금 베이스액 및 소정량의 구리 도금 첨가제로서 황산구리-황산 시스템을 사용한다. 상기 제조 방법은 직류 전기도금 공정을 사용하며, 일반적인 직류 전기도금 기기를 사용하여 고속 도금을 수행한다. 또한, 상기 방법은 코팅층의 미세구조에서 구리 결정 입자에 대한 높은 우선 배향을 수행하며, 배향도는 제어 가능하다.
통상의 기술에 비하여, 첫째, 본 발명은 일반적인 직류 전기도금 공정을 사용하며, 통상의 방법에 의한 높은 우선 배향을 갖는 구리 결정 입자를 얻는 복잡성을 감소시킨다. 둘째, 본 발명은 제조에서 복잡한 파동 정류 기기를 필요로 하지 않아서 제조 단가를 크게 절감한다. 셋째, 전기도금 공정 및 어닐링 조건의 최적화는 우선 배향의 제어를 실현할 수 있으며, 코팅층의 이방성을 달성한다. 마지막으로, 구리 도금 첨가제의 첨가는 전기도금 공정에서의 전류 밀도에 대한 캐패시티를 증가시키며, 고속 도금을 수행하며, 제조 효율을 크게 개선시킨다.
상기 기재는 단지 본 발명의 기술적 해결책의 개요이며, 본 발명의 기술적 수단은 보다 명백하게 이해될 수 있으며, 상세한 설명의 내용에 따라 실시될 수 있다.
실시예 1
구리 도금 첨가제를 구리 도금 베이스액에 첨가하여 구리 도금액을 얻었다. 상기 구리 도금 베이스액은 황산구리, 황산 및 미량의 염산을 포함하였다. 상기 구리 도금액에서, 촉진제, 억제제 및 비-염료 평탄제의 농도는 각각 3-5 ㎖/ℓ, 5-15 ㎖/ℓ 및 25-35 ㎖/ℓ이다. 구리 이온의 농도는 40-60 g/ℓ이며, 술페이트 이온 농도는 80-120 g/ℓ이며, 클로라이드 이온의 농도는 40-60 ppm이다. 상기 구리 도금액을 1.5-2.5 시간 동안 교반하여 잘 혼합하였다.
촉진제는 소듐 라우릴 술페이트, 디소듐 3,3-디티오비스프로판-술포네이트 또는 3,3'-디티오비스프로판술폰산이다.
비-염료 평탄제는
Figure 112018033541919-pct00009
,
Figure 112018033541919-pct00010
,
Figure 112018033541919-pct00011
또는
Figure 112018033541919-pct00012
이다.
기판을 3종의 상이한 직류 밀도, 5 A/dm2, 10 A/dm2 및 15 A/dm2에서 15 분, 7.5 분 및 5 분 동안 각각 상기 생성된 구리 도금액을 사용하여 전기도금하였다.
도금 조건은 하기와 같다:
a. 황산구리로부터의 Cu2 + (50 g/ℓ, Cu2+)
b. 황산 (100 g/ℓ)
c. 클로라이드 이온 (50 ppm)
d. 억제제 S24 (10 ㎖/ℓ), 평탄제 L118 (30 ㎖/ℓ), 촉진제 A28 (4 ㎖/ℓ)
e. 도금 CD: 10 ASD
f. 표적 높이: 10 ㎛
3종의 상이한 전류 밀도에서 생성된 구리 코팅된 기판의 XRD 패턴은 X선 회절법에 의하여 측정하였으며, 도 1에 도시한다.
3종의 상이한 직류 밀도에서 생성된 구리 코팅된 기판의 단면 미세구조 사진은 FIB에 의하여 측정하였으며, 도 2에 도시한다.
결과에 의하면, 본 발명의 전기도금 구리는 높은 도금 속도(즉, 10 ASD)에서 얻으며, 대나무형 구조 및 균일한 입자 크기를 갖는다.
실시예 2
구리 도금 첨가제를 구리 도금 베이스액에 첨가하여 구리 도금액을 얻었다. 상기 구리 도금 베이스액은 황산구리, 황산 및 미량의 염화나트륨을 포함하였다. 상기 구리 도금액에서, 촉진제, 억제제 및 비-염료 평탄제의 농도는 각각 3-5 ㎖/ℓ, 5-15 ㎖/ℓ 및 25-35 ㎖/ℓ이다. 구리 이온의 농도는 40-60 g/ℓ, 술페이트 이온 농도는 80-120 g/ℓ이며, 클로라이드 이온의 농도는 50 ppm이다. 구리 도금액을 1.5-2.5 시간 동안 교반하여 잘 혼합하였다.
2개의 기판은 5-15 A/dm2에서 5-15분 동안 상기 생성된 구리 도금액을 사용하여 전기도금시킬 수 있다. 그 후, 1개의 구리 코팅된 기판을 질소-보호된 어닐링 퍼니스에 넣고, 200-300℃에서 0.5-2 시간 동안 어닐링시켰다.
어닐링 처리된 기판 및 어닐링 처리되지 않은 기판의 구리 코팅된 기판의 XRD 패턴은 X선 회절법에 의하여 측정하였으며, 도 3에 도시한다.
어닐링 처리된 기판 및 어닐링 처리되지 않은 기판의 단면 미세구조 사진은 FIB에 의하여 측정하였으며, 도 4에 도시한다.
결과에 의하면, 본 발명의 전기도금 구리는 높은 도금 속도(즉, 10 ASD) 하에서 얻으며, 대나무형 구조 및 균일한 입자 크기를 갖는다.
실시예 3
본 발명의 전기도금 구리는 실시예 1 및 2에 기재된 동일한 도금 조건을 사용하여 얻었다. 본 발명의 전기도금 구리의 단면 미세구조(SEM, 5,000 배율)는 도 5A에 도시한다. 도 5A에 도시한 바와 같이, 본 발명의 전기도금 구리는 대나무형 구조 및 균일한 입자 크기를 갖는다.
삭제
비교예 1
종래기술의 전기도금 구리는 하기 BKM 도금 조건을 사용하여 얻었다:
a. 황산구리로부터의 Cu2 + (50 g/ℓ, Cu2+)
b. 황산 (100 g/ℓ)
c. 클로라이드 이온 (50 ppm)
d. 첨가제 A(엔톤 인코포레이티드(Enthone Inc.)) (12 ㎖/ℓ), 첨가제 B(엔톤 인코포레이티드) (6 ㎖/ℓ).
e. 도금 CD: 10 ASD
f. 표적 높이: 10 ㎛
종래기술의 전기도금 구리의 단면 미세구조(SEM, 5,000 배율)는 도 5B에 도시한다. 도 5B에 도시한 바와 같이, 종래기술의 전기도금 구리는 배향되지 않으며 커다란 크기 분포를 갖는다.
삭제
다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 본 발명에서 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 균등예의 범주내에 있는 경우 본 발명의 변형예 및 수정예를 포함한다.

Claims (9)

  1. 우선 배향이 전기도금 구리층이 증착되는 구리 기판에 대하여 수직인 방향인 우선 배향을 갖는 대나무형 구리 결정 입자의 제조 방법으로서,
    기판을 제공하며;
    구리 도금액 내에 3 내지 30 A/dm2의 도금 전류 밀도로 상기 기판 상에서 직류 구리 전기도금을 실시하고; 그리고
    구리 결정 입자를 상기 기판 상에서 증착시키는 것을 포함하며,
    상기 구리 도금액은 구리 도금 첨가제(copper plating additives) 및 구리 도금 베이스액(a copper plating base solution)을 포함하며,
    상기 구리 베이스액은 황산구리(copper sulfate), 황산(sulfuric acid) 및 미량의 염산(hydrochloric acid) 또는 염화나트륨(sodium chloride)을 포함하며, 상기 구리 베이스액은 40-60 g/ℓ의 구리 이온(copper ions) 농도, 80-120 g/ℓ의 술페이트 이온(sulfate ions) 농도, 40-60 ppm의 클로라이드 이온(chloride ions) 농도를 가지며; 그리고
    상기 구리 도금 첨가제는 촉진제(accelerator), 억제제(suppressor) 및 비-염료 평탄제(non-dye leveler)를 포함하며, 상기 촉진제는 3 내지 5 ㎖/ℓ의 농도를 가지며, 상기 억제제는 5 내지 15 ㎖/ℓ의 농도를 가지며, 상기 비-염료 평탄제는 25 내지 35 ㎖/ℓ의 농도를 갖는, 우선 배향(preferred orientation)을 갖는 대나무형 구리 결정 입자(bamboo-like copper crystal particles)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비-염료 평탄제가 하기 화학식 I의 4급 암모늄 염(quaternary ammonium salt)인 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112018033541919-pct00013

    상기 화학식 I에서, X는 Cl- 또는 Br-이며; R1은 O, S 또는 N이며; R2, R3 및 R4는 수소, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 알키닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 비치환된 또는 치환된 3-12원 헤테로시클릭, 및 비치환된 또는 치환된 5-12원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 R2 및 R3은 이들이 부착되어 있는 원자 또는 원자들과 합하여 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 3원 내지 12원 헤테로시클릭, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 5원 내지 12원 헤테로아릴을 형성할 수 있으며; Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 수소, 할로겐, 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 알케닐, 비치환된 또는 치환된 알키닐, 비치환된 또는 치환된 C3-12 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 비치환된 또는 치환된 3-12원 헤테로시클릭, 및 비치환된 또는 치환된 5-12원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 L은 비치환된 또는 치환된 알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-12 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 3원 내지 12원 헤테로시클릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비-염료 평탄제가
    Figure 112018033541919-pct00014
    ,
    Figure 112018033541919-pct00015
    ,
    Figure 112018033541919-pct00016
    또는
    Figure 112018033541919-pct00017
    인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉진제가 하기 화학식 II를 갖는 오르가노술페이트(organosulfate)인 방법:
    <화학식 II>
    Figure 112018033541919-pct00018

    상기 화학식 II에서, X는 O 또는 S이며; n은 1 내지 6이며; M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이며; R1은 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬렌, 시클릭 알킬렌 기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자의 방향족 탄화수소이며; 그리고 R2는 MO3SR1이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 오르가노술페이트가 소듐 라우릴 술페이트(sodium lauryl sulfate), 디소듐 3,3-디티오비스프로판-술포네이트(disodium 3,3-dithiobispropane-sulphonate) 또는 3,3'-디티오비스프로판술폰산(3, 3' - dithiobispropanesulfonic acid)인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 억제제가 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 2-머캅토에탄올(2-mercaptoethanol), 폴리프로필렌 에테르(polypropylene ether) 또는 폴리 N,N'-디에틸사프라닌(poly N,N'-diethylsaphran)인 방법.
  7. 제 1항의 제조 방법을 이용하여 제조한 우선 배향을 갖는 대나무형 구리 결정 입자를 포함하며,
    상기 대나무형 구리 결정 입자는 장축 방향 및 단축 방향을 가지며, 대나무형 구리 결정 입자는 장축 방향에서 20 ㎚ 내지 5 ㎛의 길이 및 단축 방향에서 20 ㎚ 내지 2 ㎛의 길이를 갖는 전기도금 구리층.
  8. 제7항에 있어서, 제1의 복수의 대나무형 구리 결정 입자가 상기 우선 배향을 가지는 전기도금 구리층.
  9. 제8항에 있어서, 제2의 복수의 대나무형 구리 결정 입자가 제2의 배향을 가지며, 상기 제2의 배향 및 상기 우선 배향은 0° 초과 및 45° 미만의 각도를 형성하며, 상기 제2의 복수의 대나무형 구리 결정 입자는 전체 대나무형 구리 결정 입자의 50-90%를 차지하는 전기도금 구리층.
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