TW201915221A - 具有銅晶體顆粒的電鍍銅層及製備銅晶體顆粒的方法 - Google Patents

具有銅晶體顆粒的電鍍銅層及製備銅晶體顆粒的方法 Download PDF

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Abstract

本發明揭露一種電鍍銅層，包括具有高擇優取向的竹節狀銅晶體顆粒。竹節狀銅晶體顆粒具有長軸方向和短軸方向，並且該竹節狀銅晶體顆粒在長軸方向的長度是20nm至5μm且在短軸方向的長度是20nm至2μm。本發明還揭露一種製備竹節狀銅晶體顆粒的方法。

Description

具有銅晶體顆粒的電鍍銅層及製備銅晶體顆粒的方法 【交叉參考相關申請案】
本發明要求2016年11月23日提交的申請號為201611037367.6的中國專利申請的優先權，該專利申請出於所有目的藉由引用的方式併入本文，如同在本文中完全闡述一樣。
本發明關於電鍍領域，並且尤其關於具有高擇優取向的銅晶體顆粒和採用直流電鍍法製備其的方法。
具有高擇優取向的銅具有很多優良性能。因為銅晶體顆粒具有高擇優取向，所以在不同方向上它們的性能不同。從微觀角度看，不同的晶體取向導致不同的原子排列和密度，這造成不同的熱力學性能和電磁性能。此外，從化學反應角度看，不同的晶體取向導致不同的反應速率。例如，晶體顆粒在不同取向上的蝕刻速率會不同。這對於差分蝕刻(differential etching)極其有利。對於選擇性蝕刻，沒有必要保護銅表面(例如，乾膜保護、錫保護)。同時，也能夠避免“側蝕”和“水池”效應。
然而，具有高擇優取向的銅不能夠容易地獲得，尤其在微電子領域。目前，相對可行的方法是電鍍，但是這種方法需要脈衝電沉積。脈衝電沉積對設備的要求極高。脈衝電沉積的電流密度相對較低，通常小於5A/dm2，這會造成低生產效率。此外，脈衝電沉積不能夠控制擇優取向程度以獲得具有擇優取向的銅晶體顆粒。
需要一種用於製備具有高擇優取向的銅晶體顆粒的簡便且有效的方法。
在一種實施方案中，本發明提供一種製備具有高擇優取向的竹節狀銅晶體顆粒的方法。該方法包括：提供基板；在鍍銅溶液中以3A/dm2至30A/dm2的電鍍電流密度在基板上進行直流電鍍銅；以及在基板上沉積銅晶體顆粒。鍍銅溶液包括鍍銅添加劑和鍍銅基液；鍍銅基液包括硫酸銅、硫酸和痕量的鹽酸或氯化鈉，並且鍍銅基液具有40g/L至60g/L的銅離子濃度、80g/L至120g/L的硫酸根離子濃度和40ppm至60ppm的氯離子濃度；鍍銅添加劑包括加速劑(accelerator)、抑制劑(suppressor)和非染料整平劑(non-dye leveler)，加速劑的濃度是3mL/L至5mL/L，抑制劑的濃度是5mL/L至15mL/L，非染料整平劑的濃度是25mL/L至35mL/L。
在另一種實施方案中，非染料整平劑是具有式(I)的季銨鹽： 在式(I)中，X是Cl-或Br-；R1是O、S或N；R2、R3和R4獨立地選自如下基團構成的組：氫、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代 的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；或者R2和R3可以與它們所連接的一個或更多個原子結合以形成未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的3元至12元雜環、未取代的或取代的C6-12芳基、或者未取代的或取代的5元至12元雜芳基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8獨立地選自如下基團構成的組：氫、鹵素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；並且L選自如下基團構成的組：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、和未取代的或取代的3元至12元雜環基。
在另一種實施方案中，非染料整平劑是
在另一種實施方案中，加速劑是具有式(II)的有機硫酸鹽： 在式(II)中，X是O或S；n是1至6；M是氫、鹼金屬或銨；R1是亞烷基(alkylene)、1至8個碳原子的環狀亞烷基、或6至12個碳原子的芳烴；並且R2是MO3SR1。
在另一種實施方案中，有機硫酸鹽是月桂醇硫酸鈉、3,3-二硫代二丙烷磺酸二鈉或3,3’-二硫代二丙烷磺酸。
在另一種實施方案中，抑制劑是聚乙二醇、2-巰基乙醇、聚丙烯醚、或聚N,N’-二乙基番紅精(poly N,N’-diethylsaphranin)。
在一種實施方案中，本發明提供一種電鍍銅層。該電鍍銅層包括具有高擇優取向的竹節狀銅晶體顆粒。該竹節狀銅晶體顆粒具有長軸方向和短軸方向，並且該竹節狀銅晶體顆粒在長軸方向的長度是20nm至5μm且在短軸方向的長度是20nm至2μm。
在另一種實施方案中，第一多個竹節狀銅晶體顆粒具有擇優取向，並且擇優取向是與其上沉積有電鍍銅層的銅基板垂直的方向。
在另一種實施方案中，第二多個竹節狀銅晶體顆粒具有第二取向，第二取向和擇優取向形成大於0°且小於45°的角，並且第二多個竹節狀銅晶體顆粒構成全部竹節狀銅晶體顆粒的50%至90%。
需要理解的是，前述一般描述和下面的詳細描述都是示例性的和說明性的，並且旨在提供對本發明的進一步解釋。
包括的圖式提供了對本發明的進一步理解並且包括在本說明書中且構成說明書的一部分，這些圖式闡明了本發明的實施方案並且與說明書一起用於解釋本發明的原理。
圖1是本發明實施例1的銅層的XRD(X-射線繞射)圖譜。
圖2顯示了本發明實施例1的銅層採用FIB(聚焦離子束)的橫截面顯微結構圖片。
圖3顯示了本發明實施例2的銅層的XRD(X-射線繞射)圖譜。
圖4顯示了本發明實施例2的銅層採用FIB(聚焦離子束)的橫截面顯微結構圖片。
圖5A顯示了本發明實施例3的電鍍銅的橫截面顯微結構(SEM，放大X5,000)。圖5B顯示了本發明實施例3的電鍍銅的橫截面顯微結構(FIB)。
圖6A顯示了本發明比較性實施例1的電鍍銅的橫截面顯微結構(SEM，放大X5,000)。圖6B顯示了本發明比較性實施例1的電鍍銅的橫截面顯微結構(FIB)。
現在對本發明的實施方案進行詳細說明，其實例在圖式中舉例說明。
本發明提供了一種製備具有高擇優取向的銅晶體顆粒的方法。該方法不需要脈衝電沉積，並且能夠在高電流密度下使用。
具體地，這種方法使用直流電鍍製程，電鍍的電流密度是3A/dm2至30A/dm2。該方法使用包括鍍銅添加劑和鍍銅基液的鍍銅溶液。
鍍銅基液包括硫酸銅、硫酸和痕量的鹽酸或氯化鈉。鍍銅基液中銅離子的濃度是40g/L至60g/L，硫酸根離子濃度是80g/L至120g/L，氯離子濃度是40ppm至60ppm。
鍍銅添加劑包括加速劑、抑制劑和非染料整平劑。鍍銅溶液中加速劑的濃度是3mL/L至5mL/L，抑制劑的濃度是5mL/L至15mL/L，非染料整平劑的濃度是25mL/L至35mL/L。
較佳地，加速劑是有機硫酸鹽，抑制劑是聚乙二醇，非染料整平劑是季銨鹽。
較佳地，抑制劑是聚乙二醇、2-巰基乙醇、聚丙烯醚、或聚N,N’-二乙基番紅精。
較佳地，季銨鹽具有下述式(I)：
在式(I)中，X是Cl-或Br-；R1是O、S或N；R2、R3和R4獨立地選自如下基團構成的組：氫、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；或者R2和R3可以與它們所連接的一個或更多個原子結合以形成未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的3元至12元雜環、未取代的或取代的C6-12芳基、或者未取代的 或取代的5元至12元雜芳基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8獨立地選自如下基團構成的組：氫、鹵素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；並且L選自如下基團構成的組：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、和未取代的或取代的3元至12元雜環基。
較佳地，式(I)中的R1是O。
較佳地，式(I)中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8是氫。
較佳地，式(I)中的R2、R3和R4各自獨立地是C1-6烷基。
較佳地，式(I)中的R2是甲基，式(I)中的R3和R4是異丙基。
較佳地，式(I)中的R2和R3是乙基，式(I)中的R4是苄基。
較佳地，有機硫酸鹽具有式(II)：
在式(II)中，X是O或S；n是1至6；M是氫、鹼金屬或銨；R1是亞烷基、1至8個碳原子的環狀亞烷基、或6至12個碳原子的芳烴；並且R2是MO3SR1。
較佳地，式(II)中的X是S。
較佳地，有機硫酸鹽具有式(III)：H3C-(CH2)3-(OC3H6) m /(OC2H4) n -(III)。
在式(III)中，n是1至約200，m是1至約200。
較佳地，有機硫酸鹽是月桂醇硫酸鈉、3,3-二硫代二丙烷磺酸二鈉或3,3’-二硫代二丙烷磺酸。
本發明還提供了採用上述方法獲得的具有高擇優取向的銅晶體顆粒。銅晶體顆粒是具有長軸方向和短軸方向的柱形晶體顆粒。銅晶體顆粒在長軸方向的長度是20nm至5μm且在短軸方向的長度是20nm至2μm。
銅晶體顆粒的顯微結構表明顆粒具有高擇優取向。具體地，高擇優取向是與電鍍基板的表面垂直的方向，即垂直方向。並非所有的銅晶體顆粒都具有高擇優取向，即與該垂直方向平行的長軸方向。
一些顆粒可能具有其它方向，也就是，取向度(degree of orientation)。取向度取決於兩個因素。第一個因素是由銅晶體顆粒的長軸方向與垂直方向形成的角度。該角度大於0°並且小於45°。當角度是0°時，銅晶體顆粒的長軸方向與垂直方向平行。第二個因素是具有角度大於0°並且小於45°的銅晶體顆粒占所有銅晶體顆粒的百分比。該百分比是50%至90%。
此外，在進行退火處理時，銅晶體顆粒可以有不同的取向。退火處理的溫度可以是60℃至300℃，且退火時間可以是10分鐘至300分鐘。
本發明具有如下優點。
本發明使用硫酸銅-硫酸體系作為鍍銅基液，以及一定量的鍍銅添加劑。製備方法使用直流電鍍製程並且使用常規直流電鍍設備實現了高速電鍍。該方法還實現了塗層顯微結構中銅晶體顆粒的高擇優取向，並實現能夠控制取向度。
與傳統技術相比，首先，本發明使用常規直流電鍍製程並 且降低了藉由傳統方法獲得具有高擇優取向的銅晶體顆粒的複雜性。其次，本發明在生產中不需要複雜的脈衝整流設備，因此顯著降低了生產成本。第三，電鍍製程和退火條件的優化能夠實現對擇優取向的控制並實現塗層的各向異性。最後，添加鍍銅添加劑增大了電鍍製程中電流密度的容量，實現了高速電鍍，並顯著提高了生產效率。
上述描述僅僅是對本發明技術方案的概述，根據說明書的內容，本發明的技術手段能夠被更清楚地理解並能夠被實施。
實施例1
將鍍銅添加劑加入至鍍銅基液以獲得鍍銅溶液。鍍銅基液包括硫酸銅、硫酸和痕量的鹽酸。在鍍銅溶液中，加速劑、抑制劑和非染料整平劑的濃度分別是3mL/L至5mL/L、5mL/L至15mL/L和25mL/L至35mL/L。銅離子的濃度是40g/L至60g/L，硫酸根離子的濃度是80g/L至120g/L，氯離子的濃度是40ppm至60ppm。將鍍銅溶液攪拌1.5小時至2.5小時以混合均勻。
加速劑是月桂醇硫酸鈉、3,3-二硫代二丙烷磺酸二鈉或3,3’-二硫代二丙烷磺酸。
非染料整平劑是、、
使用上述製備的鍍銅溶液以三種不同的直流電流密度(5A/dm2、10A/dm2和15A/dm2)分別對基板電鍍15分鐘、7.5分鐘和5分鐘。
電鍍條件如下：
a.來自硫酸銅的Cu2+(50g/L，Cu2+)
b.硫酸(100g/L)
c.氯離子(50ppm)
d.抑制劑S24(10mL/L)，整平劑L118(30mL/L)，加速劑A28(4mL/L)
e.電鍍CD：10ASD
f.目標高度：10μm
採用X-射線繞射來測量以三種不同的電流密度製備的覆銅基板的XRD圖譜，XRD圖譜顯示於圖1中。
採用FIB來測量以三種不同的直流電流密度製備的覆銅基板的橫截面顯微結構圖片，顯微結構圖片顯示於圖2中。
結果顯示，本發明的電鍍銅在高電鍍速度(即，10ASD)下獲得，並且其具有竹節狀結構和均勻的粒徑。
實施例2
將鍍銅添加劑加入至鍍銅基液以獲得鍍銅溶液。鍍銅基液 包括硫酸銅、硫酸和痕量的氯化鈉。在鍍銅溶液中，加速劑、抑制劑和非染料整平劑的濃度分別是3mL/L至5mL/L、5mL/L至15mL/L和25mL/L至35mL/L。銅離子的濃度是40g/L至60g/L，硫酸根離子的濃度是80g/L至120g/L，氯離子的濃度是50ppm。將鍍銅溶液攪拌1.5小時至2.5小時以混合均勻。
使用上述製備的鍍銅溶液在5A/dm2至15A/dm2下對基板電鍍5分鐘至15分鐘。然後，將一片覆銅基板置於氮氣保護的退火爐中並在200℃至300℃下退火0.5小時至2小時。
採用X-射線繞射來測量退火基板和未退火基板的覆銅基板的XRD圖譜，XRD圖譜顯示於圖3中。
採用FIB來測量退火基板和未退火基板的橫截面顯微結構圖片，顯微結構圖片顯示於圖4中。
結果顯示，本發明的電鍍銅在高電鍍速度(即，10ASD)下獲得，並且其具有竹節狀結構和均勻的粒徑。
實施例3
採用與實施例1和實施例2中描述的相同的電鍍條件獲得本發明的電鍍銅。本發明的電鍍銅的橫截面顯微結構(SEM，放大X5,000)顯示於圖5A中。如圖5A所示，本發明的電鍍銅具有竹節狀結構。
本發明的電鍍銅的橫截面顯微結構(FIB)顯示於圖6A中。如圖6A所示，本發明的電鍍銅在高電鍍速度(即，10ASD)下獲得，並具有竹節狀結構和均勻的粒徑。
比較性實施例1
採用如下BKM電鍍條件獲得傳統電鍍銅：
a.來自硫酸銅的Cu2+(50g/L，Cu2+)
b.硫酸(100g/L)
c.氯離子(50ppm)
d.添加劑A(樂思化學有限公司)(Enthone Inc.)(12mL/L)，添加劑B(樂思化學有限公司)(6mL/L)
e.電鍍CD：10ASD
f.目標高度：10μm
傳統電鍍銅的橫截面顯微結構(SEM，放大X5,000)顯示於圖5B中。如圖5B所示，傳統電鍍銅是無取向的。
本發明的電鍍銅的橫截面顯微結構(FIB)顯示於圖6B中。如圖6B所示，傳統電鍍銅是無取向的並具有大的粒徑分佈。
對本領域技術人員而言將顯而易見的是在不脫離本發明的精神和範圍的前提下可以對本發明進行各種修改和變型。因此，本發明旨在涵蓋本發明的修改和變型，只要它們在申請專利範圍及其等同的範圍內。

Claims (9)

  1. 一種製備具有高擇優取向的竹節狀銅晶體顆粒的方法，包括以下步驟：提供基板；在鍍銅溶液中以3A/dm 2至30A/dm 2的電鍍電流密度在前述基板上進行直流電鍍銅；以及在前述基板上沉積銅晶體顆粒；其中，前述鍍銅溶液包括鍍銅添加劑和鍍銅基液；其中，前述鍍銅基液包括硫酸銅、硫酸和痕量的鹽酸或氯化鈉，並且前述鍍銅基液具有40g/L至60g/L的銅離子濃度、80g/L至120g/L的硫酸根離子濃度和40ppm至60ppm的氯離子濃度；以及其中，前述鍍銅添加劑包括加速劑、抑制劑和非染料整平劑，前述加速劑的濃度是3mL/L至5mL/L，前述抑制劑的濃度是5mL/L至15mL/L，前述非染料整平劑的濃度是25mL/L至35mL/L。
  2. 如請求項1所記載之方法，其中，前述非染料整平劑是具有式(I)的季銨鹽： 在式(I)中，X是Cl -或Br -；R 1是O、S或N；R 2、R 3和R 4獨立 地選自如下基團構成的組：氫、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C 3-12環烷基、未取代的或取代的C 6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；或者R 2和R 3能與它們所連接的一個或更多個原子結合以形成未取代的或取代的C 3-12環烷基、未取代的或取代的3元至12元雜環、未取代的或取代的C 6-12芳基、或者未取代的或取代的5元至12元雜芳基；Y 1、Y 2、Y 3、Y 4、Y 5、Y 6、Y 7和Y 8獨立地選自如下基團構成的組：氫、鹵素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C 3-12環烷基、未取代的或取代的C 6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；並且L選自如下基團構成的組：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C 6-12芳基、和未取代的或取代的3元至12元雜環基。
  3. 如請求項2所記載之方法，其中，前述非染料整平劑是
  4. 如請求項1所記載之方法，其中，前述加速劑是具有式(II)的有機硫酸鹽： 在式(II)中，X是O或S；n是1至6；M是氫、鹼金屬或銨；R 1是亞烷基、1至8個碳原子的環狀亞烷基、或6至12個碳原子的芳烴；並且R 2是MO 3SR 1。
  5. 如請求項4所記載之方法，其中，前述有機硫酸鹽是月桂醇硫酸鈉、3,3-二硫代二丙烷-磺酸二鈉或3,3’-二硫代二丙烷磺酸。
  6. 如請求項1所記載之方法，其中，前述抑制劑是聚乙二醇、2-巰基乙醇、聚丙烯醚、或聚N,N’-二乙基番紅精。
  7. 一種電鍍銅層，包括：具有高擇優取向的竹節狀銅晶體顆粒；其中，前述竹節狀銅晶體顆粒具有長軸方向和短軸方向，並且前述竹節狀銅晶體顆粒在長軸方向的長度是20nm至5μm且在短軸方向的長度是20nm至2μm。
  8. 如請求項7所記載之電鍍銅層，其中，第一多個竹節狀銅晶體顆粒具有擇優取向，並且前述擇優取向是與其上沉積有 電鍍銅層的銅基板垂直的方向。
  9. 如請求項8所記載之電鍍銅層，其中，第二多個竹節狀銅晶體顆粒具有第二取向，前述第二取向和前述擇優取向形成大於0°且小於45°的角，並且前述第二多個竹節狀銅晶體顆粒構成全部前述竹節狀銅晶體顆粒的50%至90%。
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