CN113802155A

CN113802155A - 一种高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法

Info

Publication number: CN113802155A
Application number: CN202111174609.7A
Authority: CN
Inventors: 严振华; 罗中跃; 陈军; 程方益; 李海霞
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2021-10-09
Filing date: 2021-10-09
Publication date: 2021-12-17

Abstract

一种高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法，包括：步骤1)：将五水合硫酸铜用去离子水溶解，并加入少量浓硫酸配制成pH值为0.9‑1.1、硫酸铜含量为240‑260g/L的电解液；步骤2)：将铜片作为阳极、钛片作为阴极，施加脉冲电流进行电沉积，电沉积参数范围分别为沉积电流密度0.5A/cm²，沉积时间50ms，沉积静置时间0‑500ms，氧化电流密度0.05A/cm²，氧化时间20ms，氧化静置时间20ms；步骤3)：取出阴极，用稀硫酸和去离子水交替清洗，得到具有高度晶面择优取向的铜箔。本发明的方法快速易放大，不含添加剂，所制备的电解铜箔具有高度的铜(111)和铜(220)晶面择优取向，并具有优异的电子导电性。

Description

一种高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法

技术领域

本发明属于电子材料与金属材料技术领域，具体涉及一种高晶面择优取向铜箔的室温电沉积快速制备方法。

背景技术

电解铜箔是电子行业的重要基础材料之一，在电子行业应用广泛。随着电动汽车的快速发展，锂电池的需求迅速增加，铜箔作为锂电池负极集流体的主要材料，其性能对锂电池性能起着及其重要的作用。普通商用锂电铜箔大多为电解铜箔，生产工艺简单成熟，然而电解铜箔制备过程中需要使用多种添加剂，如光亮剂、整平剂和表面活性剂等，这些添加剂的使用会降低铜箔的电导率并引入杂质，可能会损害晶粒生长进而损害其机械性能。并且商用电解铜箔均为多晶铜箔，内部含有的众多晶界也会损害其电性能以及机械性能。

制备具有高度晶面择优取向的电解铜箔，可以改善由于晶界导致的电性能以及机械性能降低的问题；该室温下的电沉积制备方式，电解液组成简单，无添加剂的影响，操作便捷，有望于进行大规模生产以替代普通电解铜箔的制备工艺，提升电子产品性能。

发明内容

本发明的目的是为了弥补电沉积制备择优取向铜箔出现的电解液复杂、调控晶面取向难度大、择优取向程度低等问题，提供了一种高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法。该制备方法采用单一的电解液体系，通过调控单一电沉积参数，即可制备两种不同择优取向的铜箔，并在一定参数范围内均能成功制备。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种高晶面择优取向铜箔的电沉积制备方法，具有高度的铜(111)或铜(220)晶面择优取向。该铜箔采用室温电沉积制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：配制250g/L硫酸铜溶液，用浓硫酸调节pH值为0.9-1.1；

步骤2)：取上述硫酸铜溶液作为电解液，以铜片作为阳极金属材料，以钛片作为阴极金属材料，然后将阴极和阳极同时浸入到硫酸铜电解液中，利用电化学工作站设置脉冲沉积参数进行电沉积；

步骤3)：从电解液中取出阴极，用稀硫酸和去离子水交替清洗，冷风吹干，即可得到具有高晶面择优取向的铜箔。

进一步地，步骤1)所述硫酸铜溶液采用纯度≥98％的五水合硫酸铜试剂进行配制。

进一步地，步骤2)中所述阳极金属材料按以下方式制备而来：将纯度为99.99％、厚度为0.3mm的铜片依次用稀硫酸、去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干得到阳极金属材料。

进一步地，步骤2)中所述阴极金属材料按以下方式制备而来：将纯度为99％、厚度为0.1mm的钛片浸入无水乙醇中超声清洗5分钟，冷风吹干得到阴极金属材料。

进一步地，步骤2)中所述阴极与阳极的间距为1.5～2cm。

进一步地，步骤2)中电化学工作站沉积参数设置范围为：室温下，沉积电流密度0.5A/cm²，沉积时间50ms，沉积静置时间0-450ms，氧化电流密度0.05A/cm²，氧化时间20ms，氧化静置时间20ms。

其中，沉积参数包括沉积电流密度、沉积时间、沉积静置时间，氧化参数包括氧化电流密度、氧化时间、氧化静置时间。在沉积部分时，铜离子得到电子被还原为铜原子附着在阴极钛片表面；氧化部分时，所沉积铜的表面被剥蚀，露出新的成核位点，有利于下一次沉积。

进一步地，步骤3)得到的具有高度晶面择优取向的铜箔为铜(111)和铜(222)晶面择优取向的铜箔；优选地，当沉积静置时间为20ms时，所述铜箔(111)晶面取向最好；当沉积静置时间为300ms时，所述铜箔(220)晶面取向最好。

本发明以单一电解液体系，通过调控脉冲参数制得了具有高度晶面择优取向的铜箔，晶面择优取向为铜(111)面和铜(220)面。

相比于现有技术，本发明的优点和有益效果在于：

1、本发明提供的电沉积方式，沉积液配方简单，不含添加剂，方法简单，易于操作，有望大规模生产；

2、本发明提供的脉冲电流沉积法，仅需调节脉冲参数中的沉积静置时间，即可在一定范围内制得(111)和(220)两种不同晶面高度择优取向的铜箔，简便快捷。

附图说明

图1是本发明脉冲电流沉积法示意图；

图2是实施例1制得的(111)晶面择优取向铜箔Q1毛面的XRD图；

图3是实施例2制得的(111)晶面择优取向铜箔Q2毛面的XRD图；

图4是实施例3制得的无晶面择优取向铜箔Q3毛面的XRD图；

图5是实施例4制得的(220)晶面择优取向铜箔Q4毛面的XRD图；

图6是实施例5制得的(220)晶面择优取向铜箔Q5毛面的XRD图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种具有晶面择优取向的铜箔，晶面择优为铜(111)面。采用脉冲电流沉积法制备，如图1所示，其步骤如下：

步骤1)：称量一定质量的纯度为98％的五水合硫酸铜，加入一定质量的去离子水，充分搅拌并加热，使其完全溶解，配制成250g/L的硫酸铜溶液。吸取少量浓硫酸0.9-1.1。

步骤2)：取50～100mL上述硫酸铜溶液，用稀硫酸、去离子水、无水乙醇清洗规格为2*2cm、纯度为99.99％的铜片，将规格为1*1.5cm、纯度为99％的钛片浸没于无水乙醇超声5分钟，将此铜片与钛片组成阳极与阴极，同时浸没于上述硫酸铜溶液中，钛片浸没深度为1cm，阳极与阴极的间距为1.5～2cm。利用电化学工作站设置脉冲参数，沉积电流密度为0.5A/cm²，沉积时间为50ms，沉积静置时间为0ms，氧化电流密度为0.05A/cm²，氧化时间为20ms，氧化静置时间为20ms，循环次数设置为6000圈。

步骤3)：沉积完成后，从电解液中取出阴极，迅速用稀硫酸和去离子水交替清洗，冷风吹干，可得到具有铜(111)晶面取向择优的铜箔Q1。铜箔Q1毛面的XRD图如图2所示。

实施例2

一种具有晶面择优取向的铜箔，晶面择优为铜(111)面。

与实施例1相比，制备步骤的区别在于，仅改变沉积静置时间为20ms，步骤3)得到具有铜(111)晶面择优取向的铜箔Q2，且其取向性较铜箔Q1强。铜箔Q2毛面的XRD图如图3所示。

实施例3

一种无晶面择优取向的铜箔。

与实施例1相比，制备步骤的区别在于，仅改变沉积静置时间为60ms，步骤3)得到无晶面择优取向的铜箔Q3。铜箔Q3毛面的XRD图如图4所示。

实施例4

一种具有晶面择优取向的铜箔，晶面择优为铜(220)面。

与实施例1相比，制备步骤的区别在于，仅改变沉积静置时间为300ms，步骤3)得到具有铜(220)晶面择优取向的铜箔Q4。铜箔Q4毛面的XRD图如图5所示。

实施例5

一种具有晶面择优取向的铜箔，晶面择优为铜(220)面。

与实施例1相比，制备步骤的区别在于，仅改变沉积静置时间为450ms，步骤3)得到具有铜(220)晶面择优取向的铜箔Q5，且其取向性较铜箔Q4弱。铜箔Q5毛面的XRD图如图6所示。

表1

由结果可知，本发明实施例中铜箔的择优取向可由沉积静置时间来调控，所制备的电解铜箔具有高度的晶面择优取向，方法十分便捷。

Claims

1.一种高晶面择优取向铜箔，其特征在于，所述铜箔具有高度的铜(111)或铜(220)晶面择优取向。

2.一种高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1)：配制250g/L硫酸铜溶液，用浓硫酸调节溶液pH值为0.9-1.1；

步骤2)：取上述硫酸铜溶液作为电解液，以铜片作为阳极金属材料，以钛片作为阴极金属材料，然后将阴极和阳极同时浸入到硫酸铜电解液中，利用电化学工作站设置沉积参数，进行电沉积；

步骤3)：从电解液中取出阴极，用稀硫酸和去离子水交替清洗，冷风吹干，即可得到具有高度晶面择优取向的铜箔。

3.根据权利要求2所述高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硫酸铜采用纯度≥98％的五水合硫酸铜试剂进行配制。

4.根据权利要求2所述高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方式，其特征在于，所述步骤2)中阳极金属材料按以下方式制备而来：

将纯度为99.99％、厚度为0.3mm的铜片依次用稀硫酸、去离子水、无水乙醇清洗，冷风吹干得到阳极金属材料。

5.根据权利要求2所述高晶面择优取铜箔的室温电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤2)中阴极金属材料按以下方式制备而来：

将纯度为99％、厚度为0.1mm的钛片浸入无水乙醇中超声清洗5分钟，冷风吹干得到阴极金属材料。

6.根据权利要求2所述高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤2)中阴极与阳极的间距为1.5～2.0cm。

7.根据权利要求2-6任一项所述高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤2)中电化学工作站沉积参数设置为：室温下，沉积电流密度0.3-0.8A/cm²，沉积时间50ms，沉积静置时间0-450ms，氧化电流密度0.05A/cm²，氧化时间20ms，氧化静置时间20ms。

8.根据权利要求7所述高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法，其特征在于，所述步骤3)中得到的具有高晶面择优取向的铜箔为铜(111)和铜(220)晶面取向择优的铜箔。

9.根据权利要求8所述高晶面择优取向铜箔的室温电沉积制备方法，其特征在于，当沉积静置时间为20ms时，所述铜箔(111)晶面取向最强；当静置时间为300ms时，所述铜箔(220)晶面取向最强。