CN114875457B

CN114875457B - 一种铜箔及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114875457B
Application number: CN202210382317.0A
Authority: CN
Inventors: 盛银莹; 单大勇; 王俭秋; 韩恩厚
Original assignee: Institute of Corrosion Science and Technology
Current assignee: Institute of Corrosion Science and Technology
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2023-10-03
Anticipated expiration: 2042-04-13
Also published as: CN114875457A

Abstract

本发明公开了一种铜箔及其制备方法和应用。本发明的铜箔的制备方法，包括以下步骤：1)向铜盐、硫酸和添加剂加水分散，制成电解液；2)将阴极和阳极插入电解液，再采用双脉冲叠加电流或单脉冲‑直流叠加电流进行电沉积，即可在阴极上沉积得到铜箔。本发明的铜箔的厚度为3μm～6μm；抗拉强度为430N/m²～550N/m²；延伸率为3.8％～8.0％；室温电阻率为1.9×10^‑8Ω·m～2.2×10^‑8Ω·m；具有铜(200)晶面取向择优。本发明的铜箔的制备方法不仅简单、可控、成本低适合大规模生产，而且能够得到具有高抗拉强度、低针孔率、低电阻、良好延伸率、择优取向性的超薄铜箔。

Description

一种铜箔及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种铜箔及其制备方法和应用。

背景技术

在全球新能源电车高速发展的推动下，新一代高性能锂离子电池不断追求高能量密度，同时兼顾高安全性、长循环寿命和高功率。其中，锂电铜箔是锂电池负极材料集流体的首选材料，为满足生产和使用中极其苛刻的可靠性要求以及当前轻薄化的主流发展趋势，高强高韧的锂电铜箔是当前研发的关键。

实际直流电解沉积的生产中针孔很难消除，一方面，进一步降低铜箔厚度对于技术含量和生产过程的控制提出了更高的要求，需要高电流密度、高电解温度；然而，另一方面，受限于直流电解沉积的电流密度，很难得到厚度均匀的极薄铜箔，且由于针孔(针孔是直径在30μm～400μm的透光直孔)等缺陷导致的综合性能降低，不利于电池涂布的技术难题。而脉冲电流能一定程度提高铜箔的致密度和减少孔隙率，但是需要提高铜箔的厚度或者添加大量的添加剂。

因此，亟需研究一种抗拉强度高、延伸率良好、超薄铜箔的制备方法。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种铜箔的制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种上述制备方法制得的铜箔。

本发明的目的之三在于提供一种上述铜箔的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

第一方面，本发明提供了一种铜箔的制备方法，包括如下步骤：

1)将铜盐、硫酸和添加剂加水分散，制成电解液；

2)将阴极和阳极插入电解液，再采用双脉冲叠加电流或单脉冲-直流叠加电流进行电沉积，即可在阴极上沉积得到铜箔。

优选地，步骤1)所述铜盐为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种。

优选地，步骤1)所述电解液中铜盐的浓度为350g/L～360g/L。

优选地，步骤1)所述电解液中硫酸的浓度为100g/L～130g/L。

优选地，步骤1)所述电解液中添加剂包括：8mg/L～40mg/L多肽蛋白、30mg/L～3000mg/L羟乙基纤维素、0.1mg/L～0.5mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠和0.1mg/L～0.5mg/L乙撑硫脲。

优选地，所述添加剂还包括脂肪胺乙氧基磺化物。

进一步优选地，所述电解液中脂肪胺乙氧基磺化物的浓度为5mg/L～60mg/L。

优选地，步骤2)所述双脉冲叠加电流由正向脉冲信号与反向脉冲信号组成。

优选地，所述双向脉冲信号由正向脉冲信号与反向脉冲信号组成，所述正向脉冲信号与反向脉冲信号的占空比均为5％～15％。

进一步优选地，所述正向脉冲信号与反向脉冲信号的占空比均为10％。

优选地，所述正向脉冲的平均电流密度为30A/dm²～60A/dm²，所述反向脉冲的平均电流密度为3A/dm²～10A/dm²。

进一步优选地，所述正向脉冲的平均电流密度为45A/dm²-55A/dm²，所述反向脉冲的平均电流密度为5A/dm²～8A/dm²。

优选地，所述正向脉冲的频率为10Hz，所述反向脉冲的频率为100Hz。

优选地，所述单脉冲-直流叠加电流由单向脉冲信号和直流电流组成

优选地，所述单向脉冲信号的平均电流密度为30A/dm²～60A/dm²。

优选地，所述单向脉冲信号的频率为10Hz。

优选地，所述单向脉冲信号的占空比为5％～15％。

优选地，所述直流电流信号的电流密度为5A/dm²～15A/dm²。

进一步优选地，所述直流电流信号的电流密度为10A/dm²。

优选地，步骤2)所述电沉积铜箔的装置中的阳极和阴极选用钛材料。

进一步优选地，步骤2)所述电沉积铜箔的装置中的阴极用的钛材料为纯钛板或钛辊，所述阳极用的钛材料为铱钽钛板。

更进一步优选地，步骤2)所述电沉积铜箔的装置中的阴极用的钛材料为钛辊，所述阳极用的钛材料为铱钽钛板，所述钛辊的转速为6m/min～10m/min。

优选地，步骤2)还包括剥离的步骤。

优选地，步骤2)所述电沉积在50℃～60℃下进行。

第二方面，本发明还提供一种由上述制备方法制得的铜箔。

优选地，所述铜箔的厚度为3μm～6μm。

优选地，所述铜箔的抗拉强度为430N/m²～550N/m²。

优选地，所述铜箔的延伸率为3.8％～8.0％。

优选地，所述铜箔的翘曲度≤4mm。

具体地，抗拉强度和延伸率为室温(15℃～35℃)条件下的数据。

优选地，所述铜箔的15℃～35℃电阻率为1.9×10^-8Ω·m～2.2×10^-8Ω·m。

优选地，所述铜箔由0.2μm～5μm的铜晶粒组成。

进一步优选地，所述铜箔由0.4μm～4μm的铜晶粒组成。

优选地，所述铜箔为具有(111)晶面取向择优的铜箔。

第三方面，本发明还提供一种由上述铜箔在电池中的应用。

本发明的有益效果是：本发明的铜箔的制备方法不仅简单、可控、成本低适合大规模生产，而且能够得到具有高抗拉强度、低针孔率、低电阻、良好延伸率、择优取向性的超薄铜箔(厚度为3μm～7μm)。具体为：

(1)本发明中铜箔的制备方法综合考虑了两种电流(直流-脉冲电流叠加或双向脉冲电流叠加)叠加对添加剂的吸附和脱附作用，减少添加剂的种类和含量，使电解液稳定性提高；

(2)本发明中铜箔的制备方法能够使得使铜箔组织中夹杂物减少，具有明显的择优取向性(特别是(111)晶面的择优取向)，且能够在得到3～7μm的超薄铜箔的基础上，进一步将针孔率(直径在30μm～400μm的透光直孔的缺陷)减少至零，降低超薄铜箔的翘曲程度，提高抗拉强度、延伸率和导电性；

(3)本发明中铜箔的制备方法能够进一步提高连续化生产超薄铜箔的良品率，降低生产成本，且易控制。

附图说明

图1为实施例1中正负复合脉冲的电流波形示意图。

图2为实施例2中直流与脉冲叠加的电流波形示意图。

图3为实施例1中铜箔光面一侧断口处的SEM图。

图4为实施例1中铜箔毛面一侧断口处的SEM图。

图5为实施例1中铜箔的正面SEM图。

图6为实施例2中铜箔的正面SEM图。

图7为实施例1中铜箔的XRD图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例1

一种铜箔的制备方法，包括以下步骤：

1)基础电解液的配制：将硫酸铜、98wt％浓硫酸和水混合均匀，配制成基础电解液(其中硫酸铜的浓度为352g/L，浓硫酸的浓度为65mL/L)；

2)添加剂的加入：取用1000mL基础电解液，并向其添加24mg多肽蛋白(QS)，2g羟乙基纤维素(HEC)、0.3mg聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和0.3mg乙撑硫脲(N)，得到含有添加剂的电解液；

3)制备铜箔的电沉积反应：选用钛材料(铱钽钛板)作为阳极，钛辊作为阴极(钛辊要求ASTM测试标准下的晶粒度等级大于等于10级，表面无针孔、无压痕、无划伤、无色斑，无色差等缺陷，表面粗糙度Ra小于等于0.3μm)，设置阴极的转速为6～10m/min，同时将阳极和阴极浸泡于含有添加剂的58℃电解液中，通过串联的方式连接两种电源(一种是直流电源，另一种是脉冲电源)，设置电源参数，连续运行得到4μm的铜箔：

其中，在一个工作周期中，双向脉冲工作周期(T)，正向脉冲工作时间(TF)为100ms，反向脉冲工作时间(TR)为10ms(电流信号的波形参见图1，图中的正负方向仅仅是相对而言)；正向脉冲的导通时间(t_on)为10ms，关闭时间(t_off)为90ms，其中频率为10Hz，占空比为10％，正向脉冲的平均电流密度为30A/dm²；然后反向脉冲的导通时间(t_on)为1.0ms，关闭时间(t_off)为9.0ms，即频率为100Hz，占空比为10％；反向脉冲的平均电流密度为6A/dm²。

实施例2

一种铜箔的制备方法，包括以下步骤：

2)添加剂的加入：取用1000mL基础电解液，并向其添加32mg多肽蛋白(QS)50mg羟乙基纤维素(HEC)、0.3mg聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、0.3mg乙撑硫脲(N)和10mg脂肪胺乙氧基磺化物(AESS)，得到含有添加剂的电解液；

3)制备铜箔的电沉积反应：选用钛材料(铱钽钛板)作为阳极，钛辊作为阴极(钛辊要求ASTM测试标准下的晶粒度等级大于等于10级，表面无针孔、无压痕、无划伤、无色斑，无色差等缺陷，表面粗糙度Ra小于等于0.3μm)，设置阴极的转速为6～10m/min，同时将阳极和阴极浸泡于含有添加剂的58℃电解液中，通过并联的方式连接两种电源(两种电源的脉冲信号方向不同)，设置电源参数，连续运行得到6μm的铜箔：

其中，电源设置为直流电流与脉冲信号叠加的形式(电源的电流信号波形参见图2)，直流的电流密度为10A/dm²；而脉冲的电流信号在工作周期(T)内设置导通时间(t_on)为10ms，关闭时间(t_off)为90ms，频率为10Hz，占空比为10％，脉冲的平均电流密度为40A/dm²。

对比例1

本对比例制备了一种铜箔，与实施例1的区别在于只采用正向的单脉冲进行电沉积反应，具体包括以下步骤：

1)配制成基础电解液；基础电解液的配制：将硫酸铜、98wt％浓硫酸和水混合均匀，配制成基础电解液(其中硫酸铜的浓度为352g/L，浓硫酸的浓度为65mL/L)；

3)选用钛材料(铱钽钛板)作为阳极，钛辊作为阴极(钛辊要求ASTM测试标准下的晶粒度等级大于等于10级，表面无针孔、无压痕、无划伤、无色斑，无色差等缺陷，表面粗糙度Ra小于等于0.3μm)，设置阴极的转速为6～10m/min，同时将阳极和阴极浸泡于含有添加剂的58℃电解液中，设置电源参数：设置单脉冲模式，连续制备4μm的铜箔；

其中，电源参数为：在一个脉冲工作周期内，脉冲的导通时间(t_on)为0.01s，关闭时间(t_off)为0.09s；平均电流密度为50A/dm²，恒电流模式。

对比例2

本对比例制备了一种铜箔，与实施例1的区别在于纯直流电源进行电沉积反应，具体包括以下步骤：

3)选用钛材料(铱钽钛板)作为阳极，钛辊作为阴极(钛辊要求ASTM测试标准下的晶粒度等级大于等于10级，表面无针孔、无压痕、无划伤、无色斑，无色差等缺陷，表面粗糙度Ra小于等于0.3μm)，设置阴极的转速为6～10m/min，同时将阳极和阴极浸泡于含有添加剂的58℃电解液中，连接纯直流电流的电源，连续制备4.0μm的铜箔；

其中，电源参数为：电流密度为50A/dm²，恒流模式。

对比例3

本对比例制备了一种铜箔，与实施例2的区别在于只采用正向的单脉冲进行电沉积反应，具体包括以下步骤：

3)制备铜箔的电沉积反应：选用钛材料(铱钽钛板)作为阳极，钛辊作为阴极(钛辊要求ASTM测试标准下的晶粒度等级大于等于10级，表面无针孔、无压痕、无划伤、无色斑，无色差等缺陷，表面粗糙度Ra小于等于0.3μm)，设置阴极的转速为6～10m/min，同时将阳极和阴极浸泡于含有添加剂的58℃电解液中，连接脉冲电源，设置电源参数，连续运行得到6μm的铜箔：

其中，电源参数为：单向脉冲电源，在一个脉冲工作周期内导通时间(t_on)为10ms，关闭时间(t_off)为90ms，即频率为10Hz，占空比为10％，平均电流密度为40A/dm²。

对比例4

本对比例制备了一种铜箔，与实施例2的区别在于纯直流电源进行电沉积反应，具体包括以下步骤：

3)制备铜箔的电沉积反应：选用钛材料(铱钽钛板)作为阳极，钛辊作为阴极(钛辊要求ASTM测试标准下的晶粒度等级大于等于10级，表面无针孔、无压痕、无划伤、无色斑，无色差等缺陷，表面粗糙度Ra小于等于0.3μm)，设置阴极的转速为6～10m/min，同时将阳极和阴极浸泡于含有添加剂的58℃电解液中，连接直流电源，设置电源参数，连续运行得到6μm的铜箔；

其中，电源参数为：纯直流电源，电流密度为40A/dm²，恒流模式。

性能测试

1)实施例1中铜箔光面一侧断口处的不同放大倍率的SEM图，如图3所示；其中，a的放大倍率为625倍，b的放大倍率为10000倍，c的放大倍率为100000倍。实施例1中铜箔毛面一侧断口处的不同放大倍率的SEM图，如图4所示；其中，a的放大倍率为5000倍，b的放大倍率为20000倍，c的放大倍率为100000倍。

由图3和图4可知：从光面观察(参见图3)，实施例1中的铜箔的断口处表面光滑(a中比较光亮是因为光面的铜箔比较光滑且导电性好造成的)、无明显解离、沿晶等特征；b中可以观察到断口处的边缘呈现出较为规整线形；c在更高倍率(100000倍)下观察到铜箔表面呈纳米尺度颗粒状微凸起；而且可以观察到纳米颗粒的尺寸较为均匀且堆积得比较紧密，这有利于提高铜箔的综合性能(导电性、抗拉强度、拉伸率等)。

从毛面观察断口侧面形貌(参见图4)，实施例1中的铜箔的断口附近未发现二次微裂纹，且距断口0～5μm区域内表面可明显观察到变形和铜箔表面被拉平，从而毛面凸起颗粒消失。

2)实施例1中铜箔的正面SEM图，如图5所示，其中，b为a的局部放大图。实施例2中铜箔的正面SEM图，如图6所示，其中，b为a的局部放大图。

由图5可知：实施例1中的铜箔毛面布满颗粒(结晶度较高)，颗粒的尺度普遍在0.5μm～4μm分布，并在毛面形成致密的一层膜，没有明显的微米级别的针孔(透光孔)。对大颗粒进一步放大观察发现，有台阶状形貌，应该是负脉冲的溶解作用形成的特殊形貌。

由图6可知：实施例2中的铜箔毛面也布满颗粒，颗粒相对圆润，界限分明(结晶度较高)，颗粒的尺度普遍在0.5μm～5μm分布，且在毛面也形成致密的一层膜，没有明显的微米级别的针孔(透光孔)。对大颗粒放大观察发现，每个颗粒也是棱角分明，也存在台阶状特征。

3)在X射线衍射仪上，用2θ扫描方式测定沉积层织构，以TC(texturecoefficient)表示晶面(hkl)的织构系数对铜箔的织构进行分析：

式中：I_(hkl)，I_0(hkl)分别为沉积层试样和标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度。当各衍射面的TC值相同时，晶面取向是无序的；如果某一晶面(hkl)的TC值大于平均值1/N时(N为计算时所取的晶面数)，则该晶面为择优取向面，其取向垂直于基体表面；TC值越大，表明晶面择优程度越高。

实施例1中铜箔的XRD图，如图7所示。

由图7可知：实施例1中的铜箔位于43.29°、50.43°、74.11°、89.92°、95.13°的信号峰，分别归属于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，与铜的标准卡PDF#04-0836对应。铜箔中位于43.29°处的(111)衍射峰强度最高，且TC值计算结果显示(111)面存在一定择优取向，且结晶度较高。

4)实施例1～2和对比例1～4中铜箔的性能测试结果，如表1所示，其中，抗拉强度和延伸率是采用《GB/T 5230-1995》中的实验方法测得的。

表1实施例1～2和对比例1～4中铜箔的性能测试结果

需要说明的是，表1中针孔是直径在30μm～400μm的透光直孔。

由表1可知：与对比例1和对比例2相比，实施例1采用双向的脉冲电流的叠加的电源进行电沉积得到的4μm铜箔的电阻率较低(约为2.05×10^-8Ω·m)，翘曲度较低，延伸率较高(约4.9％)，抗拉强度较高(约536MPa)，针孔率较低(0个/m²)。与对比例3和对比例4相比，实施例2采用单向电流和单向脉冲电流两种电流进行电沉积制得铜箔电阻率较低(约为2.00×10^-8Ω·m)，翘曲度较低，延伸率较高(约7.8％)，抗拉强度较高(约500MPa)，针孔率较低(0个/m²)。这表明采用“双向脉冲”或“单向电流和脉冲电流组合”进行电沉积能够得到综合性能较好的、厚度误差较小的4.0～6.0μm的铜箔，而仅采用单向脉冲或者直流电流电压进行电沉积制备4.0～6.0μm的铜箔，综合性能较差，厚度误差相对较大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将铜盐、硫酸和添加剂加水分散，制成电解液；

2)将阴极和阳极插入电解液，再采用双脉冲叠加电流或单脉冲-直流叠加电流进行电沉积，即可在阴极上沉积得到铜箔；

其中，步骤1)中，在所述电解液中，所述铜盐为硫酸铜，所述铜盐浓度为352g/L～360g/L；所述硫酸的浓度为100g/L～130g/L；

步骤1)中，以电解液中的浓度计，所述电解液中的添加剂包括：8mg/L～40mg/L多肽蛋白、30mg/L～3000mg/L羟乙基纤维素、0.1mg/L～0.5mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠和0.1mg/L～0.5mg/L乙撑硫脲；

步骤2）中，所述双脉冲叠加电流由正向脉冲信号与反向脉冲信号组成；所述正向脉冲信号和反向脉冲信号的占空比均为5％～15％；所述正向脉冲的平均电流密度为30A/dm²～60A/dm²；所述反向脉冲的平均电流密度为3A/dm²～10A/dm²；

步骤2）中，所述单脉冲-直流叠加电流由单向脉冲信号和直流电流组成；所述单向脉冲信号的平均电流密度为30A/dm²～60A/dm²；所述单向脉冲信号的占空比为5％～15％；所述直流电流的电流密度为5A/dm²～15A/dm²。

2.根据权利要求1所述的铜箔的制备方法，其特征在于：步骤2)所述电沉积在50℃～60℃下进行。

3.权利要求1或2所述的制备方法制得的铜箔。

4.根据权利要求3所述的铜箔，其特征在于：所述铜箔的厚度为3μm～6μm；所述铜箔的抗拉强度为430N/mm²～550N/mm²；所述铜箔的延伸率为3.8％～8.0％；所述铜箔为具有(111)晶面取向择优的铜箔。

5.权利要求3或4所述的铜箔在电池中的应用。