TWI379841B - Polyvinylammonium compound, method of manufacturing same, acidic solutioin containing said compound and method of electrolytically depositing a copper deposit - Google Patents

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1379841 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚乙稀基錢化合物及其製法以及一種 用於電解沈積銅沈積物之含有該化合物之酸性溶液以及一 種使用含有該化合物之該溶液電解沈積銅沈積物之方法。 【先前技術】 多種方法及沈積溶液用於產生裝飾性光亮及平整表面， 例如於金屬或塑料材料上之大表面，或例如在半導體或印 刷電路板之生產中用於形成延性層。 因此，術語平整應理解為係指金屬沈積溶液（例如，銅 沈積溶液）光滑且在短期電鍍時間之後製造不可見之粗糙 基板表面（亦可包含洗刷及研磨刮痕）以使得可獲得無標記 之鏡面樣表面之能力。 對於沈積光亮銅表面，可將少量有機添加劑添加至主要 為酸性銅之電解質中以獲得光亮銅層而非結晶無光澤之沈 積物。 通常添加化合物或複數種化合物之混合物，諸如聚乙二 醇、硫脲及其衍生物，諸如硫代乙内醯脲、硫代胺基甲酸 酯以及硫代磷酸酯。然而，因此獲得之塗層易碎或顯示較 差光澤且缺乏平整性以使得因此獲得之銅層之品質不再滿 足現今之向要求。因此，該等添加劑目前已失去其重要 性。 長期已知利用某些啡丼鹽化合物及其衍生物來產生光亮 銅層。例如描述於DE 947 656 C1中之該等啡丼鹽化合物 I09183.doc 1379841 在電解產生銅塗層之浴中用作添加劑。 然而’該等化合物亦可與其他添加劑組合使用。例如， DE 15 21 062 AI提議用於含水酸性銅浴之浴組合物，該酸 性銅浴含有：含有至少一個續酸基團之有機硫化物以及 (於混合物中或化學結合）含有至少3個，較佳為6個氧原子 且無具有大於6個C原子之脂族烴鏈之《。該等浴使得可 能沈積光亮及延性銅層。較佳聚趟為具有至少296，較佳 約5，_之分子量的13·二氧戊環聚合產物。與所提及之浴 添加劑組合，亦可利用啡嗪染料，諸如二乙基_酚藏花紅· 偶氮-二甲基·苯胺、：甲基·紛藏花紅偶氮_二甲基_苯胺、 二乙基-酚藏花紅-偶氮-苯酚及二甲基_偶氮_(2-羥基_4•乙 胺基-5-f基）-苯。啡嗪染料使得可能獲得高平整度及光亮 之沈積物。然而，DE 15 21 062 A1中所述之銅電解質不允 許使用高陰極電流密度。此外，沈積之銅表面在經受先前 中間處理之後僅可鍍鎳。 DE 20 39 831 C1進一步描述除含氧聚合化合物及具有用 於增加水溶性之官能基之硫代化合物之外，含有至少一種 來自5^合啡丼鹽化合物群之其他染料的硫酸銅電解質。該 等浴可進一步含有非離子性濕潤劑及有機硫化合物。儘管 如此’已發現該等浴僅允許沈積不規則平整銅塗層。使用 該浴製造印刷電路板導致稱為平整孔邊緣之現象且顯示印 刷電路板中直接接近孔之銅層減少。因此，在焊接加工期 間在孔入口之銅塗層中可形成斷裂。在裝飾性銅沈積物之 情況下，該不足導致工件不同位置上之不規則層態樣。因 109l83.doc 1379841 此’該浴不適於沈積裝飾性之鏡面拋光塗層β 作為用於電解沈積銅沈積物之酸性浴之添加劑的寡聚啡 丼鹽化合物之混合物揭示於DE 102 61 852 Β3中。該類型 洛已允許獲得優良沈積結果。然而，不足之處在於製造啡 丼鹽化合物極為昂貴。另一不足之處在於該等啡丼鹽化合 物具有極強烈之色彩且污染電解質。因此，由於其永久污 染配料槽及管線之其他部分以及手，故其操作通常令人不 快且複雜。 亦描述使用聚烷醇胺與烷化劑或季銨化劑（諸如节基氯 (美國專利第4，11〇，176號）），及聚伸烷基亞胺與表氣醇及烷 化劑（ΕΡ 〇 〇68 807 Α2)之反應產物作為添加劑於銅浴中代 替染料用於產生光亮及平整塗層。 亦描述聚伸烷基亞胺與有機硫代化合物亦可於電鐘浴中 用作添加劑。例如，DE i 246 347 B1闡述使用一或複數種 直鏈或支鏈聚伸烷基亞胺或其官能基衍生物，以有機硫代 化合物作為光亮劑在光亮且平整銅塗層之生產中有利。更 特定言之’官能基衍生物為聚伸烷基亞胺之鹽及其與二氧 化碳、碳酸酯、烷基_化物或脂肪酸之反應產物之鹽。該 ·#物質可與其他通用光亮劑及/或漁潤劑一起用於浴中。 然而’本文所述之銅電解質不允許使用高電流密度，因為 其通常用於電鍍。由於所述添加劑僅在窄電流密度範圍内 有效’故其通常難以發現任何應用。 此外，EP 〇 1〇7 109 A2描述硫代化合物與丙烯醯胺之反 應產物用於鋼浴中。 109I83.doc 1379841 DE 27 46 93 8 A1揭示一種含有尤其作為添加劑之酸醯胺 連同含氧高分子化合物及具有用於增加水溶性之官能基之 有機硫代化合物的浴。然而，該浴僅允許達成經改良之光 澤分佈。然而，銅塗層之平整及光學態樣不可改良。 自美國專利第3,502,551號進一步已知含水酸性銅浴，該 、、有至 >、種銅鹽、至少一種無機酸（可能為氣化物）及 作為添加劑之含氮脂族烴化合物、含氧高分子化合物及具 有用於增加水溶性之官能基之有機硫代化合物。組合之添 加劑意欲改良沈積銅層之亮度及平整度。 此外，已描述利用硫脲-甲醛縮合物作為酸性鍍銅浴之 、'’、加幻例如，DE 1 152 863 A描述硫脲-甲醛之預縮合物 作為平整劑。所述之浴可含有該類型之二硫代胺基甲酸衍 生物化合物作為鹼性光亮劑。DE 1 165 962 B描述使用硫 腺甲搭及分子中具有至少兩個胺基之化合物的預濃縮產 物於酸性浴t用於製造平整銅塗層。此外，浴可含有已知 之鹼性光亮劑。 2 1 8 247 A說明用於製造鏡面拋光、平整銅塗層之 H·生電解㈣冷’其含有難溶於水且於分子中包含比率為 八代羰基及芳基或芳烧基之化合物，該等兩個基團 由結合在-起或形成環系統之組份部分之雜原子而分開。 :如’該等為硫代半卡巴脾’亦及芳族醛之硫代半卡巴 月不、硫代卡巴肼之衍生物、具有硫代羰基之雜環化合物及 又甲硫羰醯胺單及多硫化物、二黃原單及多硫化物及肼二 硫代碳之㈣N•單取狀錢。料化合物可連同 109183.doc 1379841 爾·及亞職之衍生物一起使用。 DE 1 152 863 A ' DE 1 165 962 B及 DE 1 218 247 A 十提 及之電鑛浴之不足之處在於，儘管所揭示之添加劑允許獲 得光亮鋼表面，但該等添加劑僅提供較差之平整效應。除 另一不足之處在於化合物於水中之低溶解性之外，該等添 加劑仍不可滿足當前實踐之要求。 自DE 27 06 521 A1進一步已知含有表鹵醇與經取代之吡 啶 '有機硫代化合物及濕潤劑之反應產物作為浴添加劑之 銅電解質。該等浴允許改良光澤但不改良金屬分佈。 DE 196 43 091 A1描述一種用於處理金屬性或金屬化表 面之藥劑，該藥劑含有水溶性聚醯胺基胺及/或聚胺與表 氯醇之水溶性反應產物，以及該藥劑在銅浴、貴金屬浴或 合金浴中之用途及一種製造該等藥劑之方法。DE 197 58 121 A1描述二鹵醇及丨_鹵素_2,3_丙二醇與可添加至銅浴中 之聚醯胺基胺之反應產物。儘管所述電鍍浴允許達成良好 分佈之延性銅沈積物，但塗層顯示幾乎無任何平整且因此 不適於裝飾性目的或用於填充盲孔。 自DE 15 21 031 A已知聚合化合物於含有胺基或其官能 基衍生物或經由氮原子結合之雜環基之鍍銅浴中的用途。 DE 933 843 B亦描述聚乙烯胺及聚乙烯吡咯啶酮例如用於 酸性銅電解質之用途。然而，該等化合物僅顯示較小之平 整效應。此外，可應用之電流密度較低或甚至經由添加所 述之化合物而降低。因此，所提及之聚乙烯胺對沈積物具 有積極效應，其結果為在實踐中易碎，條紋樣浮雕結構變 109183.doc •10- 1379841 得可見。又，彼處提及之聚乙烯胺之衍生物再次僅展現較 差之光亮及平整效應。 除本文中上文所提及之先前技術缺陷之外，與不利用該 等添加劑之電鍍方法相比，已證實所提及之添加劑降級機 械特性。尤其可破壞銅塗層之硬度及斷裂伸長率。同樣， 需要後續活化以供待續電鍍加工之鈍化現象發生於使用該 #物質沈積之銅層中。此外，可發現所列之在銅沈積期間 充當抑制劑之多種物質降級金屬分佈以使得由於金屬層局 部減小之厚度而在印刷電路板之孔中及孔邊緣處發生斷 裂。當所沈積之銅層在後續焊接加工中經受熱負載時，該 等問題變得尤為顯著》 【發明内容】 因此’本發明之一目標在於防止在工件（諸如金屬或塑 料基板或印刷電路板材料）之金屬化期間發生已知銅浴及 方法之缺點’且更具體言之在於提供允許可再現性地製造 尤其光亮（意即，鏡面拋光）以及良好平整且延性之塗層的 添加劑。本發明之另一目標亦在於考慮填充工件（諸如印 刷電路板）表面中甚至最小之孔。本發明之又一目標在於 藉此使添加劑可以簡單且廉價以及無品質改變之方式合 成。本發明之又一目標在於使得可能使用相對高之電流密 度來產生鏡面拋光之平整且延性之銅層。本發明之又一目 標在於使用盡可能可行之高平均電流密度（例如4 A/dm2或 更高）來減少電鍵時間。本發明之又一目標亦在於更快填 充微孔。本發明之又一目標在於使該等類型錄銅浴之組成 109183.doc • 11 · 維持長時期恆定β 達到上文目標之解決方案為請求項1中所闡述之聚乙稀 基銨化合物，如請求項10中所闡述之製造該化合物之方 法，如請求項18中所闡述之用於電解沈積銅沈積物之酸性 水溶液以及如請求項22中所闡述之以含有至少一種聚己婦 基知化合物之溶液電解沈積銅沈積物之方法。本發明之較 佳實施例陳述於附屬項中。 本發明之聚乙烯基銨化合物可使用較佳有機鹵化物自可 包含不同或相同單體單元之相應起始聚合物來製造。本發 明之聚乙稀基錄化合物可單獨或與本發明之其他聚乙稀基 錄化合物之混合物而有利用於供電解製造鏡面拋光、平整 銅沈積物之電鍍溶液中以用於生產裝飾性及/或延性表 面。例如，溶液可用於供衛生及汽車工業使用之塑料部件 的裝飾性鍵銅。此外，聚乙烯基敍化合物亦可有利地用於 鍍銅溶液中以供於印刷電路板或其他電路載體上電解沈積 銅沈積物’銅沈積物選擇性且完全填充印刷電路板或其他 電路載體中所含有之微孔。此外，聚乙烯基銨化合物亦可 有利地用於鍍銅溶液中以供於製造積體電路期間提供溝槽 之半導體基板（晶圓）表面上，更具體言之於具有高縱橫比 之溝槽之表面上電解沈積銅沈積物。藉此在半導體基板之 整個表面上均勻產生銅沈積物。 本發明之化合物為根據化學通式（I)之聚乙婦基铵化合 物： 109183.doc 12 1379841 •CH厂CH—— ΝΗ + HR2 | -CHj-CH — 少 R Η 一 -CH2—CH- 一 一 ΓΤΊ — A' A- ⑴， 其中： 1、m及n為單體單元之下標且 化合物中各單體單元之分率， 條件為·

1) 1+m關於l+m+η在1至100莫耳0/ 天卞/。您範圍内且η關於 1+m+n在99至0莫耳％之範圍内，且 2) m關於1+m在κ100莫耳％之範圍内幻關於^在卯 至〇莫耳％之範圍内， R1為選自包含經取代及未經取代之芳烷基及烯基之群 之基團，

以[莫耳。/。]表示聚乙烯基銨 l+m+n=100莫耳％，其限制 R2為CHO或H，R2在聚乙烯基銨化合物中具有下標丨之 所有單體單元中相同或不同，其限制條件為具有下 標1之含有Η之單體單元關於具有下標丨之所有單體單 元之分率在1至100莫耳％之範圍内，且具有下標丨之 含有CHO之單體單元之分率在99至〇莫耳。/。之範圍 内， R 為選自包含具有1至6個碳原子之飽和羧酸、具有3至 8個碳原子之不飽和羧酸以及上文提及之羧酸之醋、 肝、醯胺及腈之群之基團，R3在聚乙烯基銨化合物 中具有下標η之所有單體單元中相同或不同，且 109I83.doc • 13 · 1379841 A_為酸陰離子， 以及化學通式（Π夕取， 飞⑴之聚乙烯基銨化合物，其中 及m之單體單元之―或兩者以中性形式存在，、有下標 聚乙:基錄化合物亦可包含其中㈤之總和關於一 在1至9以耳％，更特定在⑴5莫耳。/。，甚至更特定在^ 90莫耳％且最特至6()莫耳％之範圍内之單體單元。因 此’ η關於1+m+n在99至2莫耳％，更特定在99至5莫耳 甚至更特定在99至1〇莫耳％且最特定在99至4〇莫耳％之範 圍内。 本發明之聚乙烯基銨化合物中具有下標1、瓜及η之單體 單元之序列為任意的。因此聚乙烯基銨化合物可含有嵌段 聚合物或共聚物形式之單體單元，亦可能為交替嵌段聚合 物及共聚物《聚乙烯基銨化合物中在聚合物鏈末端處單體 單元之自由價可例如經氫飽和β關於具有下標丨及η之單體 單元’上文提及者同樣應用於起始聚合物。

因此，本發明之聚乙烯基錢化合物（其中具有下標1及m 之單體單元之一或兩者以中性形式存在）具有以下化學通 式（la)、（lb)及（Ic) ’ 其中R1、R2、R3、i、m、！!及八-具有如 本文中上文所定義之涵義： — CHr(j：H一 N -ch2 ch-Λ — 一 -CHr-CH- H R2 1 R1 Η m (la)、 109l83.doc -14· 1379841

CH /(H:

H A-

CH

CH -N R1/、H CH； -〒H- (lb) •CH厂CH—— 2 1 Ν H R2 -CHrCH~ Λ — -CH「〒H， w 一 1 •Μ· m A· (Ic)。 本發明之聚乙烯基敍化合物之各種形式可藉由熟習此項 技術者已知之簡單方法相互轉化。 如本文下文所用之術語聚乙稀基錄化合物不僅包括具有 化學通式⑴之含鹽聚乙烯基銨化合物，而且亦總包括具有 化學通式（la)、（lb)及（Ic)之聚乙烯基銨化合物，其中具有 下標1及m之單體單元之一或兩者以中性形式存在。 其中R2=H之具有下標1之單體單元關於聚乙烯基銨化合 物中具有下標1之所有單體單元之分率係藉由在起始聚合 物之製造方法中選擇離析劑以及自製造方法本身而獲得。 該分率在製造本發明之化合物之方法中亦可修改，例如經 由本發明之化合物之後續水解。 視製造起始聚合物之方法而定，除具有下標m及可能之1 之單體單元之外’具有下標η之各種單體單元亦可存在於 109183.doc •15- 1379841 本發明之聚乙烯基銨化合物^，因此該等單體單元包含不 同之R3基團。 較佳芳烷基為苄基或苯乙基且烯基為乙烯基或烯丙基。 經取代之芳烷基及烯基可較佳包含選自包含低碳數烷基、 確烧基或羧烷基、羥基、腈、硫氰酸酯、氰酸酯、硫醇及 胺基之群之取代基，其中胺基可為NH2、NHR'或NR'R"， 其中R'及R"又可為低碳數烷基。

與本發明相關使用之術語低碳數烷基較佳係指具有1至5 個碳原子之烷基’更佳係指曱基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基或第三丁基。 如本文所用之術語芳烷基可係指雜芳基或芳基，更具體 言之係指苯基及萘基，其以直鏈或支鏈烷基，更具體言之 為低厌數院基經單-、二_、三_、多-取代。 如本文所用之術語烯基可係指低碳數烯基，即係指具有 2至6個碳原子之伸烷基，更具體言之為伸乙基、正伸丙

基、異伸丙基、正伸丁基、異伸丁基或第三伸丁基，包括 其異構體。 a 聚乙稀基純合物巾所存在之飽和m酸較佳可為乙酸、 丙酸及丁酸。所存在之不飽㈣酸較佳可為丙稀酸、甲基 丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、順丁烯二酸、反丁烯二： 及衣康酸。 :硫酸氫 六氟磷酸 酸陰離子A可較佳選自包含以下陰離子之群 根、齒化物離子、類卣化物離子、四氟硼酸根、 根、确酸根、乙酸根、三氟乙酸根及甲績酸根。 I09183.doc •16- 1379841 聚乙烯基銨化合物較佳具有500至5〇〇,〇〇〇範圍内之分子 量Mw。 尤其較佳之聚乙烯基銨化合物為其十關於聚乙烯基銨化 合物中具有下標1之所有單體單元，其中r2=h之具有下標j 之單體單元分率在90至95莫耳％之範圍内且具有下標1之含 有CHO之單體單元分率在5至1〇莫耳％之範圍内之彼等聚 乙烯基銨化合物，該等聚乙烯基銨化合物較佳具有5〇〇至 500,000範圍内之分子量，15〇〇〇至45〇〇〇之分子量尤其較 佳。此外，其中n=〇莫耳。/。之聚乙烯基銨化合物亦較佳。 本發明之聚乙稀基銨化合物可藉由使 a)至少一種以下化學通式（II)之起始聚合物 -CHrCH —— — -CH—CH N R3 — · H R2 1 (II)， # 其中R、…、丨及11具有與本文中上文指示相同之涵 義，ι+η=100莫耳％，其限制條件為1在1至100莫耳％ 之範圍内且η在99至〇莫耳％之範圍内，在一實施例 中，1關於i+n在1至98莫耳％，更特定在莫耳 %，甚至更特定在1至9〇莫耳％且最特定在1至6〇莫耳 . 〇/〇之範圍内。因此，η關於i+n在99至2莫耳％，更特 定在"至5莫耳％，甚至更特定在99至1〇莫耳％且最 特家在99旱40莫耳％之範圍内。 109183.doc •17- 1379841 與 b)至少一種將有機基團引入起始聚合物之試劑（該試劑 係選自包含經取代及未經取代之烯化劑及芳烷化劑 之群）反應而獲得。 選擇用於反應之溫度較佳介於室溫與反應混合物之彿點 溫度值之間。溫度介於20至1〇〇。(：之間尤其較佳。 較佳地’反應在較佳為酸性之含水介質中進行且授拌反 應混合物β 較佳以關於聚乙稀基敍化合物中所存在之具有下標1之 起始聚合物之單體單元量較少之量使用引入有機基團之試 劑。起始聚合物較佳與關於聚乙烯基銨化合物中所存在之 具有下標1之起始聚合物之單體單元量為1至5〇莫耳％之至 少一種試劑反應。 用於反應之試劑濃度的減少可藉由取樣及例如藉由氣相 層析來控制》在無自由試劑留下時反應結束。 使用將有機基團引入起始聚合物中之試劑，將Rl基團引 入起始聚合物之式（II)中具有下標丨之單體單元的氮基中， 藉此形成根據式（I)之本發明之聚乙烯基銨化合物中具有下 標m之單體單元或其中性或半中性形式。若起始聚合物並 非所有具有下標1之單體單元均反應，則相應獲得至少含 有具有下標1及m之單體單元之本發明^乙稀基敍化合 物。 所用之試劑包含經取A或未經取代之稀化劑及芳烧化 劑。尤其較佳之該等藥劑為歸基及芳烧基_化物，例如婦 109183.doc 1379841 丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、苯乙基氯及苯乙基 溴。烯化劑及芳烷化劑可包含諸如低碳數烷基及/或磺烷 基或缓烧基、赵基、腈、硫氰酸酯、氰酸酯、硫醇及胺基 之取代基’其中胺基可為NH2、NHR’或NR'R"且其中R，及 R"又為低碳數烷基。 關於具有下標1之所有單體單元，較佳起始聚合物具有 90至95莫耳％之範圍内之其中r2=h之具有下標1之單體單 元分率及5至10莫耳％之範圍内之具有下標1之含有之 單體早元分率’該等起始聚合物較佳包含5〇〇至500 000範 圍内, 15,000至45,000之範圍尤其較佳。較佳為其中 n=0莫耳％之聚乙烯基銨化合物。 本發明之聚乙烯基铵化合物較佳為以下起始聚合物之反 應產物： i)根據式（II)之起始聚合物，其中n=〇莫耳％且其中 R2=h之具有下標丨之單體單元量為1〇〇莫耳％(聚乙烯 基胺）或 U)根據式（II)之共聚物形式之起始聚合物，其由具有下 標n(n=l至99莫耳％)之單體單元與的至】莫耳％具有 下標1之單體單元（其中R2僅等於H)組成，或 H1)根據式（II)之共聚物形式之起始聚合物（n=〇莫耳％)， 其由其中r2=h之單體單元分率等於99至1莫耳％及其 中R2=CHO之分率在1至99莫耳％之間之具有下標丨之 單體單元組成（由乙烯基胺單體單元及N•乙烯基甲醯 胺單體單元組成之共聚物）。 109183.doc -19- 1379841 該等起始聚合物較佳與關於聚乙烯基銨化合物令所存在 之起始聚合物之具有下標1之單體單元之量計1至5〇莫耳％ 之至少一種引入有機基團之試劑反應。 起始聚合物可藉由聚合反應而產生。例如，EP 〇 071 050 A1描述甴10至90莫耳％乙烯基胺及90至10莫耳％ N_乙 稀基甲醯胺組成且K值介於1〇至200之間之水溶性共聚物之 產生，其用作漿料之絮結劑。自EP 〇 216 387 A2及自美國 專利第4,774,285號已知由10至95莫耳％ N-乙烯基甲醯胺及 90至5莫耳％乙酸乙酯、丙酸乙酯、Ci_至C4_烷基乙烯基 醚、N-乙稀基《比略啶酮以及丙烯酸及甲基丙烯酸之酯、醯 胺及腈組成之水溶性共聚物之產生，在水解下至少3〇%之 甲醯胺基團自其裂解。 因此’ K值指示溶液中聚合物質之平均分子量且由 Fikentscher自聚合物溶液之相對黏度導出（Fikentscher， 化13:(1932) 58)〇Κ-值係使用以下方程式來 計算： loglU.： η〇 ?5.k2-+k、 1,1 +1,5k-c 其中c為溶液中聚合物質之濃度[g/1〇〇 ^1]，〜為溶液黏 度 W為/谷劑之黏度且k為根據Fikentscher之值 (K=l〇〇〇.k)。 起始聚合物亦為市售。例如，可使用B ASF AG之產品， 諸如Lupamin© 1595(由95莫耳％乙烯基胺單體單元及5莫耳 % N-乙稀基甲酿胺單體單元組成之共聚物之水溶液；Μ* 109183.doc -20- U/9841 為15,〇〇〇)、Lupamin® 9095(由95莫耳％乙烯基胺單體單元 及5莫耳％ N-乙烯基甲醯胺單體單元組成之共聚物之水溶 液；1^為340,000)或Lupamin® 4595(由95莫耳％乙烯基胺 • 單體單元及5莫耳％ N-乙烯基甲醯胺單體單元組成之水溶 液；馗〜為45,000)。已證實自該等起始聚合物產生之本發 明之聚乙烯基銨化合物可單獨或組合而尤其有效用於銅沈 積，因為其在銅電解質中於高電流密度下展現顯著輝度。 • 視所用之沈積溶液而定，其可藉由鹽陰離子之相互交換 而有利交換由聚乙烯基銨化合物之反應產生之酸陰離子與 其他酸陰離子。因此，反應之後，聚乙烯基敍化合物可經 洗滌且酸陰離子可諸如藉由離子交換層析且繼而適當溶離 巾交換。例如，#化物離子可與選自包含硫酸氫根、類齒 化物離子、四敗棚酸根、六氟鱗酸根、確酸根、乙酸根、 ' 三氟乙酸根及甲磺酸根之群之另一酸陰離子交換。 【實施方式】 ' • 本發明之製造方法將藉由以下製造實例加以解釋： 製造實例1 將100 g LUpamin@ 1595(由95莫耳％乙烯基胺單體單元 及5莫耳。N-乙婦基甲醢胺單體單元組成之共聚物之水溶 .、Mw為15’〇〇〇)連同3.2 g苄基氣(關於乙烯基胺單體單元 為11莫耳％)加熱至⑽。C之溫度，同時授拌歷時2小時直至 產物不再含有任何游離节基氣（氣相層析測試）。停止反應 且分離產物。 製造實例2 109183.doc •21 - 1379841 將100 g Lupamin® 9095(由95莫耳。/〇乙烯基胺單體單元 及5莫耳％ N-乙烯基曱醯胺單體單元組成之共聚物之水溶 液，Mw& 340,000)連同3.2 g苄基氣（關於乙烯基胺單體單 元為15莫耳％)加熱至100°c之溫度，同時攪拌歷時2小時直 至產物不再含有任何游離苄基氣（氣相層析測試）。停止反 應且分離產物。 製造實例3 將100 g Lupamin® 4595(由95莫耳％乙烯基胺單體單元 及5莫耳％ N_乙烯基甲醯胺單體單元組成之共聚物之水溶 液，1^*為45,000)連同26.5 g苄基氯（關於乙烯基胺單體單 7C為10莫耳％)加熱至10(rc之溫度，同時攪拌歷時2小時直 至產物不再含有任何游離苄基氯（氣相層析測試）。停止反 應且分離產物。 本發明之另一基本目標之溶液為用於電鑛銅塗層之酸性 水溶液（該溶液含有至少一種本發明之聚乙烯基銨化合物） 及使用該溶液電解沈積銅沈積物之相應方法。已發現聚乙 晞基銨化合物由於其具有高電流活性之特徵而在鍍銅浴中 尤其有利。 在酸性電解鍍銅溶液中使用本發明之聚乙烯基銨化合 物，前者可能在高電流密度下操作。此外，與本身已知之 其他添加劑组合可能獲得均勻、明亮、鏡面拋光之銅沈積 物。此外，聚乙烯基銨化合物之效率藉由其根據本發明之 合成而增加。因此，藉由向銅電解質中添加至少一種本發 明之聚乙烯基銨化合物而達成顯著之輝度及平整度，以使 109183.doc -22- 1379841 得可填充即使具有高態樣比率之盲微孔。 本發明之聚乙稀基録化合物可里猫赤命止> ★•山 奶j早獨或與先凴劑或濕潤劑 組合添加至銅電解質中，#胜中 肝貝τ更特疋為酸性，較佳為硫酸溶 液。 為允許以電解方法於工件上沈積銅層，使該卫件與陽極 及沈積溶液接觸。隨後在卫件與陽極之間產生電流流動以 供金屬沈積。 銅電解質之鹼性組合物可在廣範界限内變化。一般而 言，使用含有銅之以下組合物之酸性水溶液：2〇至3〇〇 g/卜較佳為180至220 g/l之硫酸銅（CuS〇4.5H2〇) ; 5〇至35〇 g/Ι ’較佳為50至90 gd之濃硫酸；〇 〇1至〇 25 g/1，較佳為 〇.〇5至0.14 氯化物離子。 除硫酸銅之外，可至少部分使用其他銅鹽。硫酸亦可部 分或全部由氟硼酸、甲磺酸或由其他酸替換。添加鹼性氣 化物（例如，氯化鈉）或鹽酸尸口形式之氣化物離子。若添加 劑已經含有鹵化物離子，則可部分或全部取消添加氯化 納。 本發明之聚乙稀基铵化合物或該等聚乙烯基錢化合物之 混合物較佳以0.0001至0.4 g/1之濃度添加至溶液中，〇〇〇5 至〇.〇5 g/Ι之濃度尤其較佳。 此外，溶液可含有通用之光亮劑、平整劑或濕潤劑。為 獲得具有預定物理特性之光亮銅沈積物，可向本發明之酸 性溶液中添加至少一種水溶性硫化合物及含有氧之高分子 量化合物。亦可使用諸如含氮之硫化合物之其他添加劑。 109183.doc -23- 1379841 含氧之高分子量化合物更特定言之為烷基苯酚、貌醇及院 二醇之二醇謎’亦及脂族緩酸之二醇酯以及聚醚及聚醇。 該等個別組份以以下範圍之濃度含於備用溶液中. 0.005至20 g/卜較佳為0.01至5 g/1之通用含氧高分子量化 合物；0.0005至0.4 g/Ι’較佳為0.0〇1至〇 15 g/1之通用水溶 性有機硫化合物。 表1中列出可使用之某些含氧高分子量化合物。 表2中列出某些硫化物。併入適當官能基以供水溶性。 含硫之氮化合物，更特定言之為含氮之硫代化合物，較 佳為硫脲衍生物可以以下濃度使用：〇 〇〇〇1至〇 5〇以丨較 佳為0.0005至〇.〇4 g/卜較佳之含氮硫代化合物列於表3 中。

添加驗性组合物之多種單—組份以產生溶液。沈積期間 之操作條件更特定言之可如下調節：pH: <丨，溫度：15它 至5〇°C，較佳為2(Γ(^4(Γ〇，陰極電流密度：〇5至12 A/dm2 ’ 較佳為 3至 7 A/dm2。 沈積/合液可藉由產生強流且需要時藉由注射清潔空氣以 使電解質表面強烈授動而授動。此使得接近電極之質量傳 遞最大化且允許最高可能之電流密度。陰極之移動亦改良 各表面之質㈣遞1加之料及㈣移動允許達成怪定 且擴散又控之沈積。移動可水平、垂直及/或由震動引 起。與空氣注射組合尤其有效。 銅可藉由;谷解銅陽極而電化學補充以維持銅含量怪定。 含有〇.〇2至〇.〇7重量％鱗之銅可用於陽極。鋼陽極應含於 109183.doc -24· 1379841 過濾袋中。亦可能使用由鍍鉑鈦或其他塗層組成之惰性陽 極。其中工件在垂直或水平位置時經塗覆之電鍍管線為技 術狀態。需要時，可將用於分離機械及/或化學殘餘物之 過濾器插入電解質電路中。 本發明之沈積溶液較佳適於產生裝飾性銅沈積物。此 外，其可用於電解填充印刷電路板上之盲微孔β詳言之， 在晶片載體製造中，由於其允許經由孔鍍銅達成增加之可 靠性，尤其以窄電路跡線，因此其構成一種有希望之技 術°以類似之方式，本發明之溶液提供-種於表面上產生 傳導圖案之靈活方法，其於製造積體電路期間提供半導體 基板（晶圓）之溝槽。在進行本發明之鍍銅方法中，在晶圓 之整個表面達成幾乎怪定之層厚度（平面），不管該等溝槽 -有n樣比率（1:10)以使得該類型之溝槽（盲微孔）以銅 填充β 給出以下t法實例以提供對於該方法之更佳理解。 方法實例1 (比較實例）： 在具有可♦性之含磷之銅陽極的電解池中，利用具有以 下組合物之銅溶液： 八 200 g/1 60 g/1 0.12 g/1 添加以下光亮 1.5 g/1 0.006 g/1 硫酸銅（CuS04 · 5H20) 濃硫酸 氣化鈉 劑 聚丙二醇（800 Da(道爾頓）） 3-疏基丙院-1-橫酸’納鹽 109183.doc -25- 1379841 在25°C之電解質溫度及4 A/dm2之電流密度下，在磨毛 之黃鋼板上獲得均勻光亮但未經鏡面拋光、輕微模糊之沈 積物。 方法實例2(比較實例）： 將2 5 mg/1聚乙稀比哈咬酮額外添加至根據方法實例1之 沈積溶液中。將銅在方法實例1中所示之條件下沈積之 後’銅層之態樣得以輕微改良。在該情況下，黃銅板更為 光7C但仍未展現鏡面抛光之修飾面層。此外，由於出現高 電流役度’板顯示灼傷（粉末狀鋼沈積物）。 方法實例3-(根據本發明之實例）： 將25 mg/Ι如製造實例3中所製造之本發明之化合物額外 添加至方法實例1之電解質中。將銅在方法實例1中所示之 條件下沈積之後，黃銅板上銅層之態樣極為良好。沈積物 非常光亮’具有反射特性。板顯示無灼傷。完全無可見之 磨毛條紋。此指示銅電解質優良之平整效應。 根據方法實例1至3，應顯示在無本發明之聚乙烯基銨化 合物時達成較差之平整度。在單獨之比較實例中，應另外 顯示根據方法實例2使用可能之起始聚合物製造本發明之 聚乙烯基銨化合物不產生所要之結果。僅本發明之聚乙烯 基敍化合物具有良好效應。 方法實例4(比較實例）： 對於塗覆具有盲微孔之印刷電路板，將具有以下組合物 之銅沈積溶液置於具有可溶性之含磷之銅陽極的電解池 中： 109183.doc -26- 12〇 g/1 硫酸銅（CuS〇4 · 5H20) 200 g/1 濃硫酸 G·05 g/丨 氣化鈉 添加以下光亮劑： °·5 聚丙二醇（820 Da)、 〇·〇〇5 g/1 雙（ω-磺丙基）二硫化物，二鈉鹽 在25°C之電解質溫度及1 A/dm2之電流密度下，在具有 先前已以16 μιη銅加固且已曝露110分鐘之盲微孔之印刷電 路板上可獲得輕微模糊之沈積物，寬12〇 μϊη且深60 μιη之 盲孔幾乎未以銅填充。 方法實例5-(根據本發明之實例）： 將30 mg/1根據製造實例2之本發明之化合物額外添加至 方法實例5之電解質中。將銅在方法實例4中所示之條件下 沈積之後，印刷電路板之態樣得以改良。將寬12〇 _且深 60 μπι之盲孔完全且選擇性以銅填充。鍍銅之後，在銅表 面上幾乎無任何可見之溝槽。沈積銅之總量較低。 與則文利用之為盲孔電解鐘銅之技術相比，由於盲孔之 填充大體上得以改良，因此該結果構成另一進步。此外， 表面可在不活化下進一步加工。 應瞭解，本文所述之實例及實施例僅為說明之目的，且 各種修改及其變化以及該申請案中所述之特點之組合將為 熟習此項技術者所瞭解且包括於所述發明之主旨及範圍内 且包括於附加之申請專利範圍之範疇内。本文引用之所有 公開案、專利及專利申言青案均以引用的方式併人本文中。 i09183.doc -27· 1379841 表1 :含氧高分子量化合物 羧曱基纖維素 壬基苯酚聚乙二醇醚 辛二醇-雙(聚烷二醇醚） 辛醇聚烷二醇醚 油酸聚乙二醇酯 聚乙二醇-聚丙二醇(聚合產物嵌段或共聚產物) 聚乙二醇 聚乙二醇二曱基醚 聚丙二醇 聚乙烯醇 β-萘酚-聚乙二醇醚 硬脂酸聚乙二醇酯 硬脂醇聚乙二醇醚 表2 :硫化合物 3-(苯幷噻唑基-2-硫基)-丙磺酸，鈉鹽 3-疏基丙烧-1-績酸，納鹽 乙烯二硫代二丙基磺酸，鈉鹽 雙(P-磺苯基)-二硫化物，二鈉鹽 雙(ω-磺丁基>二硫化物，二鈉鹽 雙(ω-續經丙基)-二硫化物，二納鹽 雙(ω-磺丙基)-二硫化物，二鈉鹽 雙(ω-績丙基)-硫化物，二納鹽 曱基-(ω-續丙基)-二硫化物’二納鹽 曱基-(ω-確丙基)-二硫化物，二納鹽 0-乙基-二硫代碳酸-S-(co-績丙基)-自旨，斜鹽 硫代乙醇酸 硫代鱗酸-0-乙基-雙(to-續丙基)-S旨*二納鹽 硫代磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯，三鈉鹽 109183.doc -28 - 1379841 表3 :含氮之硫代化合物： N-乙醯基硫脲 N-三氟乙醯基硫脲 N-乙基硫腺 N-氰基乙醯基硫脲 N-烯丙基硫脲 鄰曱笨基硫脲 N，N'-伸丁基硫脲 噻唑啶-2-硫醇 2-疏基-4-售吐琳 2-咪唑啶硫醇 4-曱基-2-嘧啶硫醇 2-硫腺嘴咬 109183.doc -29-

Claims (1)

1379841 十、申請專利範園： 1. 一種具有化學通式⑴之聚乙烯基銨化合物：

⑴， 兵甲· 1、m及η為指示聚乙稀基錢化合物中各單體單元之分率 的平體單元之下標，其係以[莫耳。/。]表示，其中化合物 中之1+m+n為100莫耳％，其限制條件為： 1) 1+m相對於丨+m+n在1至100莫耳％之範圍内且n相對 於Hm+n在99至0莫耳％之範圍内，且 2) m相對於1+m在u100莫耳％之範圍β相對於 1+m在99至〇莫耳％之範圍内， R1為選自包含經取代及未經取代之芳燒基及稀基 之基團， R2為CHO或Η ’ R2在聚乙嫌美松 婶基知化合物中具有下標^ :有單體單元中相同或不同’其限制罝有 之分率在莫耳％之範圍内，且有早體早元 ⑽單體單元相對於具有下標^之含 率在99至〇莫耳%之範圍内， 冑早體早π之分 R3為選自包含具有lji6個碳 于之飽和羧酸基、具有3 109183.doc 1379841 至8個碳原子之不飽和羧酸以及該等羧酸之酯、酐、 醯胺及腈之群之基團，R3在聚乙烯基銨化合物中具 有下標π之所有單體單元令相同或不同，且 A—為酸陰離子， 以及 具有化學通式（I)之聚乙烯基銨化合物，其中具有下標1或 m之單體單元之一或兩者以中性形式存在。 2. 如請求項1之聚乙烯基銨化合物，其特徵在於芳烷基為 苄基或苯乙基。 3. 如凊求項1或2之聚乙歸基鍵化合物，其特徵在於婦基為 乙烯基或烯丙基。 4. 如凊求項1或2之聚乙烯基銨化合物，其特徵在於該酸陰 離子係選自包含硫酸氫根、齒化物離子、類南化物離 子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、乙酸根、三氟 乙酸根及甲磺酸根之群。 5. 如請求項1或2之聚乙烯基銨化合物，其特徵在於該等飽 和叛酸係選自包含乙酸、丙酸及丁酸之群。 6·如請求項1或2之聚乙烯基銨化合物，其特徵在於該等不 飽和羧酸係選自包含丙烯酸、曱基丙烯酸、丁稀酸、乙 烯基乙酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及衣康酸之群。 7. 如請求項1或2之聚乙烯基銨化合物，其特徵在於該等化 合物具有500至500,000範圍内之分子量Mw。 8. 如請求項1或2之聚乙稀基敍化合物，其特徵在於咳等化 合物可藉由使 109183.doc 1379841 a)至少一種具有以下化學通式（π)之起始聚合物 --CH; r- N H R2 (II)， 其中R2及R3以及丨及n具有與本文上文指示相同之涵 義’化合物中之l+η為1〇〇莫耳％，其限制條件為丨在i 至100莫耳％之範圍内且η在99至0莫耳％之範圍内， • 與 b)至少一種將有機基團引入起始聚合物中之試劑該 試劑係選自包含經取代及未經取代之烯化劑及芳烧 化劑之群反應而合成。 9·如請求項8之聚乙烯基銨化合物，其特徵在於該等烯化 劑及芳烧化劑係選自包含烯丙基氯、烯丙基溴、苄基 氣、苄基溴、苯乙基氣及苯乙基溴之群。 10. —種製造如請求項1之聚乙烯基銨化合物之方法，其特 徵在於： 丑）至少一種具·有以下化學通式（π)之起始聚合物 Ψ' « 一 «η -CH厂CH—— -CH厂?H- Ν R3 - H’、R2 — (II)， 其中R2及R3以及1及11具有與本文上文指示相同之涵 義’化合物中之l+n為1〇〇莫耳％，其限制條件為丨在i 109183.doc 1379841 至100莫耳％之範圍内且n在99至0莫耳％之範圍内， 與 b)至少一種將有機基團引入起始聚合物中之試劑該 試劑係選自包含經取代及未經取代之烯化劑友芳院 化劑之群反應。 11. 如請求項1〇之方法’其特徵在於將用於進行反應之溫度 調整至20至l〇〇°C之範圍内。 12. 如請求項1〇或η之方法，其特徵在於該反應係在含水介 質中進行》 13. 如請求項1〇或η之方法，其特徵在於該等烯化劑及芳烷 化劑係選自包含烯丙基氣、烯丙基溴、苄基氣、节基 溴、苯乙基氯及笨乙基溴之群。 14. 如請求項1〇或丨丨之方法，其特徵在於該起始聚合物與相 對於該起始聚合物之單體單元其存在於具有下標丨之聚乙 烯基銨化合物中之量計1至50莫耳％之至少一種烯化劑及 芳院化劑反應。 15. 如請求項1〇或^之方法，其特徵在於在該起始聚合物 中，其中R2=H之具有下標1之單體單元相對於具有下標！ 之所有單體單元在90至95莫耳％之範圍内，且具有下標】 之含有CHO之單體單元之分率在1〇至5莫耳％之範圍内。 16. 如明求項1〇或11之方法，其特徵在於在該起始聚合物 中，1=100莫耳％。 17. 如請求項⑺或丨丨之方法，其特徵在於在反應之後，該聚 乙烯基銨化合物經洗滌且該酸陰離子A-與另一酸陰離子 109183.doc 1379841 藉由鹽陰離子相互交換而交換，該其他酸陰離子係選自 包含硫酸氫根、類_化物離子、四氟硼酸根、六氟磷酸 根、硝酸根、乙酸根、三氟乙酸根及甲磺酸根之群。 18. —種用於電解沈積銅塗層之酸性水溶液，該酸性溶液含 有銅離子，其特徵在於該溶液含有至少一種如請求項工 之聚乙烯基銨化合物》 19. 如請求項18之酸性水溶液，其特徵在於該至少—種聚乙 烯基銨化合物以0_0001至4g/l範圍内之濃度含於其中。 20. 如請求項18或19之酸性水溶液，其特徵在於該酸性溶液 額外含有選自包含含氮硫化合物及聚合氮化合物之群之 化合物。 21. 如請求項20之酸性水溶液，其特徵在於該酸性溶液含有 含氮硫化合物，且該聚合含氮化合物之總濃度在〇.〇〇〇1 至0.50 g/Ι之範圍内。 22. —種用於電解沈積銅沈積物之方法，其包含使工件及陽 極與含有銅離子之酸性溶液接觸且在該工件與該陽極之 間產生電流流動，其特徵在於該溶液含有至少一種如請 求項1之聚乙烯基銨化合物。 23. 如凊求項22之方法，其係用於沈積鏡面拋光之平整銅沈 積物以供產生裝飾性表面之目的。 24·如吻求項22之方法，其係用於在具有盲微孔之印刷電路 板上產生銅沈積物。 25.如凊求項22之方法，其係用於在半導體基板上產生銅沈 積物。 109i83.doc