CN108026128A - 含有胺和醌的反应产物的化合物的铜电镀浴 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由胺和醌的反应产物组成的聚合物。所述醌是迈克尔加成受体。所述聚合物可以是用于铜电镀浴的添加剂。所述聚合物可充当调平剂并且使得所述铜电镀浴能够具有较高分布力，并且提供具有减少的结节的铜沉积物。

Description

含有胺和醌的反应产物的化合物的铜电镀浴
技术领域
本发明针对含有胺和醌作为迈克尔加成(Michael addition)受体的反应产物的化合物的铜电镀浴。更具体地说，本发明针对含有胺和醌作为迈克尔加成受体的反应产物的化合物的铜电镀浴，所述铜电镀浴具有较高分布力并且铜在结节减少的情况下沉积。
背景技术
用金属涂层来电镀物品的方法一般涉及在镀覆溶液中的两个电极之间通入电流，其中一个电极是待镀覆的物品。典型的酸性铜电镀溶液包括溶解的铜(通常为硫酸铜)、酸性电解质(如硫酸，其量足以使浴具有导电性)、卤化物源和用于改善镀层的均匀性和金属沉积物的质量的专利添加剂。这类添加剂包括流平剂、促进剂和抑制剂等等。
电解铜镀覆溶液用于各种工业应用(如装饰和防腐蚀涂层)以及电子工业，尤其用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，通常将铜电镀在印刷电路板表面的选定部分上、在盲孔和沟槽中以及在电路板基材的表面之间通过的通孔的壁上。在将铜电镀在这些孔的表面上之前，盲孔、沟槽和通孔的暴露表面(即壁和底面)首先例如通过无电金属化而变得导电。经镀覆通孔提供从一个板表面到另一个板表面的导电路径。穿孔和沟槽提供电路板内层之间的导电路径。对于半导体制造，将铜电镀在含有各种特征(例如穿孔、沟槽或其组合)的晶片表面上。将穿孔和沟槽金属化以在半导体器件的各层之间提供导电性。
众所周知，在某些镀覆领域中，例如印刷电路板(“PCB”)的电镀中，在电镀浴中使用流平剂对于在衬底表面上获得均匀的金属沉积物可能是至关重要的。电镀具有不规则形貌的衬底可能造成困难。在电镀期间，在表面中的孔内通常发生电压下降，这可能导致表面和孔之间不均匀的金属沉积。在电压下降相对极端的地方，即在窄且高的孔处，电镀不规则性会加剧。因此，沉积厚度大体上均匀的金属层经常是电子器件的制造中具有挑战性的步骤。流平剂常常用于铜镀覆浴中，以在电子器件中提供大体上均匀的或水平的铜层。
电子器件便携性与功能性提高相组合的趋势已驱使PCB小型化。具有通孔互连件的常规多层PCB并非总是实用的解决方案。已开发用于高密度互连件的替代方法，如利用盲孔的连续累积技术。使用盲孔的工艺中的目标之一是最大化穿孔填充，同时使穿孔和衬底表面之间的铜沉积厚度变化减到最小。这在PCB含有通孔和盲孔时尤其具有挑战性。
在铜镀覆浴中使用流平剂来调平整个衬底表面上的沉积物并改善电镀浴的分布力。分布力定义为通孔中心铜沉积厚度与其在表面的厚度之比。制造含有通孔和盲孔两者的较新PCB。当前的浴添加剂，特别是当前的流平剂，并不总是在衬底表面和填充的通孔和盲孔之间提供水平的铜沉积物。穿孔填充的特征在于填充的穿孔中与表面上的铜之间的高度差。因此，在本领域中仍需要在用于制造PCB的金属电镀浴中使用的流平剂，以提供水平的铜沉积物同时增强浴的分布力。
发明内容
一种化合物，其包括胺和醌的反应产物，其中所述胺具有下式：
其中R'选自氢或部分：-CH2-CH2-；R选自H2N-(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
其中R1-R14独立地选自氢和(C1-C3)烷基；m是2-12的整数，n是2-10的整数，p是1-10的整数，q是2-10的整数，并且r、s和t是1到10的数字；Q是在环中具有一个或两个氮原子的5-6元杂环或Q是苯磺酰胺部分；并且条件是当R'是-CH2-CH2-时，R是-HN-CH2-CH2-，并且R的氮与R'的碳原子形成共价键以形成杂环。
一种电镀浴，其包括一种或多种铜离子来源、一种或多种促进剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质和包含上文公开的反应产物的一种或多种化合物。
一种电镀方法，其包括提供衬底；将衬底浸入上文公开的电镀浴中；向衬底和电镀浴施加电流；并在衬底上电镀铜。
即使在具有小特征的衬底上和在具有各种特征尺寸的衬底上，反应产物也提供在整个衬底上具有基本水平表面的铜层。电镀方法有效地将铜沉积在衬底上以及盲孔和通孔中，使得铜镀覆浴具有高的分布力。此外，铜沉积物中的结节减少。
具体实施方式
除非上下文另作明确指示，否则如在整个本说明书中所使用的，以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培/平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分率＝mg/L；L＝升，μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；Mw＝重量平均分子量；Mn＝数量平均分子量；PCB＝印刷电路板。所有数值范围均为包括性的并且可按任何次序组合，但显然这类数值范围限制于总计100％。
如在整个说明书中所使用，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔”是指包括通孔和盲孔的凹陷特征。整个说明书中使用的术语“镀覆”是指电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书全文中可互换使用。“流平剂”是指能够提供基本水平或平面的金属层的有机化合物或其盐。术语“流平剂(leveler)”和“流平剂(leveling agent)”在整个说明书中可互换使用。“促进剂”是指有机添加剂，其增加电镀浴的镀覆速率。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在整个本说明书中可互换使用。术语“部分”是指分子或聚合物的一部分，其可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构。术语“部分”和“基团”在本说明书通篇可互换使用。冠词“一(a/an)”是指单数和复数。
化合物包括胺和醌作为迈克尔加成受体的反应产物。本发明的胺具有以下式：
其中R'选自氢或部分-CH2-CH2-；R选自部分H2N-(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
其中R1-R14独立地选自氢和(C1-C3)烷基，优选地R1-R6独立地选自氢和甲基，更优选地R1-R6选自氢；优选地R7-R14独立地选自氢和甲基；m是2-12、优选地2-3的整数，n是2-10、优选地2-5的整数，p是1-10、优选地1-5、更优选地1-4的整数，q是2-10的整数，并且r、s和t独立地为1到10的数字；Q是在环中具有一个或两个氮原子的5-6元杂环，例如咪唑或吡啶部分，或Q是具有以下式(V)的苯磺酰胺部分；并且条件是当R'是-CH2-CH2-时，R是-HN-CH2-CH2-，并且R的氮与R'的碳形成共价键以形成杂环，如哌嗪环。最优选地R'是氢并且R是部分(II)。
具有式(I)的胺包括但不限于乙二胺、氨基乙-1-醇、2,2'-(亚乙二氧基)双(乙胺)、3,3'-(丁烷-1,4-二基双(氧基))双(丙-1-胺)、聚(1-(2-((3-(2-氨基丙氧基)丁烷-2-基)氧基)乙氧基)丙-2-胺)和4-(2-氨基乙基)苯磺酰胺。
当n是2且p是5时，具有部分(II)的优选的化合物是6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十烷-2,21-二胺，其具有以下结构：
具有部分(IV)的优选的化合物具有以下结构：
其中变量r、s和t在上文定义。优选地Mw的范围是200克/摩尔到2000克/摩尔。
优选地醌包括具有下式的化合物：
其中R15、R16、R17和R18独立地选自氢、羟基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基卤素、直链或支链(C1-C10)烷基和直链或支链氨基(C1-C10)烷基，其中R15和R16的碳原子可以结合在一起以形成稠合芳环，以形成具有下式的结构：
其中R19和R20与上文所描述的R17和R18相同，并且R21、R22、R23和R24独立地选自氢、羟基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基卤素、直链或支链(C1-C10)烷基和直链或支链氨基(C1-C10)烷基。优选地醌是式(VI)，其中R15、R16、R17和R18独立地选自氢、羟基和直链或支链(C1-C5)；或式(VII)，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自氢、羟基和直链或支链(C1-C5)烷基。更优选地醌选自式(VI)，其中R15、R16、R17和R18独立地选自氢和羟基；和式(VII)，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地选自氢和羟基。具有式(VI)的优选的醌是苯醌，并且具有式(VII)的优选的醌是萘-1,4-二酮。
本发明的反应产物可通过迈克尔加成制备。可遵循常规的迈克尔加成程序来制备本发明的反应产物。胺充当迈克尔加成供体且醌为迈克尔加成受体。一般来说，将足量的醌添加到反应容器中，随后添加足量的溶剂，如乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、水或其混合物。接着将足量的胺添加到反应容器。通常反应容器中的醌与胺的量的摩尔比为0.75-1:1；然而，这一比率可视特定反应物而定。可以进行较小的实验来找出特定反应物的优选的反应物摩尔比。反应可在室温到110℃(例如室温到60℃)下进行20到24小时或4到6小时。
包括所述反应产物中的一种或多种的镀覆浴和方法适用于在例如印刷电路板或半导体芯片的衬底上提供大体上水平的镀覆金属层。而且，镀覆浴和方法可用于用金属来填充衬底中的孔。铜沉积物具有良好的分布力和减少的结节形成。
在其上可以电镀铜的任何衬底都可以用作含有反应产物的铜镀覆浴的衬底。这类衬底包括但不限于：印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连件。集成电路衬底可以是用于双镶嵌制造工艺晶片。这类衬底典型地含有许多具有各种尺寸的特征，特别是孔。PCB中的通孔可以具有各种直径，例如从50μm到350μm的直径。所述通孔的深度可不同，如0.8mm到10mm。PCB可以含有多种尺寸的盲孔，如至多200μm直径和150μm深度或更大。
铜镀覆浴含有铜离子源、电解质和流平剂，其中流平剂是如上所述的一种或多种胺和一种或多种丙烯酰胺的反应产物。铜镀覆浴可以含有卤素离子源、促进剂和抑制剂。可选地，除了铜之外，电镀浴可以包括用于电镀铜/锡合金的一种或多种锡的来源。优选地，电镀浴是铜电镀浴。
适合的铜离子源为铜盐且包括但不限于：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性的烷磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，并且更优选地为(C1-C3)烷磺酸铜。优选的烷磺酸铜为甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括但不限于苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子源的混合物。可以将除了铜离子之外的一种或多种金属离子盐添加到本电镀浴中。典型地，铜盐的存在量足以提供10至400g/L镀覆溶液的铜金属的量。
适合的锡化合物包括但不限于盐，例如卤化锡、硫酸锡、烷基磺酸锡如甲磺酸锡、芳基磺酸锡如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡。这些电解质组合物中锡化合物的量典型地为提供5至150g/L范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以按如上所述的量使用。
可用于本发明的电解质是酸性的。优选地，电解质的pH<2。合适的酸性电解质包括但不限于硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可有利地用于本发明的金属镀覆浴。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸及其混合物。酸的存在量可在1到400g/L范围内。电解质通常可以从各种来源商购获得，并且可以不经进一步纯化即使用。
这类电解质可任选地含有卤离子来源。典型地使用氯离子。示例性的氯离子源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。在本发明中可以使用广泛范围的卤离子浓度。典型地，卤离子浓度在按镀覆浴计0到100ppm范围内。这类卤离子源一般是可商购的，并且可以不经进一步纯化即使用。
镀覆组合物典型地含有促进剂。任何促进剂(也称为增亮剂)都适用于本发明。这类促进剂为所属领域的技术人员所众所周知。促进剂包括但不限于N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸3-巯基-乙基-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。促进剂可以各种量使用。一般来说，促进剂以0.1ppm到1000ppm范围内的量使用。
任何能够抑制金属镀覆率的化合物都可以用作本电镀组合物中的抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是具有100至100,000克/摩尔、优选地500至10,000克/摩尔的重量平均分子量的那些共聚物。当使用这类抑制剂时，它们典型地以按组合物的重量计1至10,000ppm的范围内的量存在，并且更典型地以5至10,000ppm的量存在。本发明的流平剂还可以具有能够用作抑制剂的功能。
一般来说，反应产物的数量平均分子量(Mn)为200至100,000克/摩尔，典型地300到50,000克/摩尔，优选地500到30,000克/摩尔，但也可使用具有其它Mn值的反应产物。这类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可在1000至50,000克/摩尔、典型地5000至30,000克/摩尔的范围内，但也可使用其它Mw值。
用于电镀浴的反应产物(即流平剂)的量取决于所选择的特定流平剂、电镀浴中金属离子的浓度、使用的特定电解质、电解质浓度和施加的电流密度。一般来说，电镀浴中调平剂的总量在按镀覆浴的总重量计0.01ppm到1000ppm、优选地0.1ppm到100ppm、最优选地0.5ppm到50ppm范围内，但可使用更大或更小的量。
电镀浴可通过按任何次序组合组分制备。优选的是首先向浴容器中添加无机组分，如金属离子源、水、电解质和任选的卤离子源，接着添加有机组分，如流平剂、促进剂、抑制剂和任何其它有机组分。
电镀浴可以任选地含有至少一种另外的流平剂。这类额外的流平剂可以是本发明的另一流平剂，或者可以是任何常规流平剂。可以与本发明的流平剂组合使用的合适的常规流平剂包括但不限于Step等人的美国专利第6,610,192号、Wang等人的美国专利第7,128,822号、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号和Hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的那些流平剂。流平剂的这种组合可用于调整镀覆浴的特征，包括流平能力和分布力。
典型地，镀覆浴可在10到65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀覆浴的温度为10到35℃并且更优选地15到30℃。
一般来说，在使用期间搅拌电镀浴。可使用任何合适的搅拌方法并且这类方法为所属领域中众所周知的。合适的搅拌方法包括但不限于空气喷射、工件搅拌和撞击。
典型地，通过使衬底与镀覆浴接触来电镀衬底。衬底典型地充当阴极。镀覆浴含有阳极，其可以是可溶的或不溶的。典型地向电极施加电势。施加足够的电流密度并进行镀覆足够的时间，以在衬底上沉积具有所期望厚度的金属层，并且填充盲孔、沟槽和通孔，或者保形地镀覆通孔。电流密度可以在0.05至10A/dm2的范围内，尽管可以使用更高和更低的电流密度。特定电流密度部分地取决于待镀覆的衬底、镀覆浴的组成以及所期望的表面金属厚度。这类电流密度选择在所属领域技术人员的能力内。
本发明的一个优点是在PCB上获得大体上水平的金属沉积物。PCB中的通孔、盲孔或其组合基本上被填充，或者通孔以期望的分布力被保形地镀覆。本发明的另一个优点是可以用期望的分布力来填充或保形地镀覆广泛范围的孔和孔径。
分布力定义为在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率，并且以百分比形式报告。分布力越高，镀覆浴就越能够保形地镀覆通孔。本发明的金属镀覆组合物具有≥45％、优选地≥50％的分布力。
即使在具有小特征的衬底上以及在具有各种特征尺寸的衬底上，反应产物也提供在整个衬底上具有大体上水平表面的铜和铜/锡层。镀覆方法有效地将金属沉积在通孔中，使得电镀浴具有良好的分布力。
虽然本发明的方法已经参照印刷电路板制造进行了总体描述，但应该理解，本发明可以用于任何期望大体上水平的或平面的铜或铜/锡沉积物和经填充或保形地镀覆的孔的电解工艺中。这类工艺包括半导体封装和互连件制造。
以下实例旨在进一步说明本发明，但并不意欲限制其范围。
实例1
将22.5mmol苯醌添加到100mL三颈烧瓶中，随后添加30mL乙醇和水的混合物。接着将30mmol 2,2'-(伸乙二氧基)双(乙胺)添加到反应混合物中。反应在室温下进行隔夜。在反应完成之后，将所有溶剂在减压下去除固体材料。反应产物1不经纯化即使用。
实例2
将22.5mmol苯醌添加到100mL三颈烧瓶中，随后添加30mL乙醇和水的混合物。随后将30mmol 6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十二烷-2,21-二胺添加到反应混合物中。反应在室温下进行。使反应混合物在室温下保持隔夜。将所有溶剂在减压下去除，留下固体材料。反应产物2不经纯化即使用。
实例3
将22.5mmol萘-1,4-二酮添加到100mL三颈烧瓶中，随后添加30mL乙醇和水的混合物。随后将30mmol 6,8,11,15,17-五甲基-4,7,10,13,16,19-六氧杂二十二烷-2,21-二胺添加到反应混合物中。反应在110℃下进行历经4-5小时。将所有溶剂在减压下去除，留下固体材料。反应产物3不经纯化即使用。
实例4
多种铜电镀浴通过将呈五水合硫酸铜形式的75g/L铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂组合来制备。促进剂为双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂为具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每种电镀浴还以2ppm到20ppm的量含有反应产物1-3中的一种，如以下实例5中的表中所示。反应产物不经纯化即使用。
实例5
将具有多个通孔的3.2mm厚的双面FR4PCB(5cm×9.5cm)样品用铜在哈林单元(Haring cell)中使用实例4的铜电镀浴来电镀。样品具有0.25mm直径的通孔。每个浴的温度是25℃。对样品施加3A/dm2的电流密度40分钟。分析铜镀覆样品以测定镀覆浴的分布力(“TP”)和铜沉积物上的结节的数目。
分布力通过测定在穿孔中心镀覆的铜的平均厚度与在PCB样品表面处镀覆的铜的平均厚度相比的比率来计算。分布力以百分比形式报告在表中。
结果展示分布力超过45％，其指示反应产物的良好分布力效能。此外，所有样品展示铜沉积物上结节显著减少。

Claims (10)

1.一种包含胺和醌的反应产物的化合物，其中所述胺具有下式：
其中R'包含氢或部分：-CH2-CH2-；R包含H2N-(CH2)m-、HO-(CH2)m-、-HN-CH2-CH2-、Q-(CH2)m-、具有以下结构的部分：
具有以下结构的部分：
或
具有以下结构的部分：
其中R1-R14独立地选自氢和(C1-C3)烷基；m是2-12的整数，n是2-10的整数，p是1-10的整数，q是2-10的整数，并且r、s和t是1到10的数字；Q是在环中具有一个或两个氮原子的5-6元杂环或Q是苯磺酰胺部分；并且条件是当R'是-CH2-CH2-时，R是-HN-CH2-CH2-，并且R的氮与R'的碳原子形成共价键以形成杂环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述胺具有下式：
其中R'是氢并且R是部分：
其中R1-R6是氢，n是2-5的整数，并且p是1-5的整数。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述胺具有下式：
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述醌具有下式：
其中R15、R16、R17和R18独立地选自氢、羟基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基卤素、直链或支链(C1-C10)烷基和直链或支链氨基(C1-C10)烷基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述醌具有下式：
其中R19和R20独立地选自氢、羟基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基卤素、直链或支链(C1-C10)烷基和直链或支链氨基(C1-C10)烷基，并且R21、R22、R23和R24独立地选自氢、羟基、直链或支链羟基(C1-C10)烷基卤素、直链或支链(C1-C10)烷基和直链或支链氨基(C1-C10)烷基。
6.一种电镀浴，包含一种或多种铜离子来源、一种或多种促进剂、一种或多种抑制剂、一种或多种电解质和一种或多种根据权利要求1所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的电镀浴，进一步包含一种或多种锡离子来源。
8.一种电镀方法，包含：
a)提供衬底；
b)将所述衬底浸没在根据权利要求6所述的电镀浴中；
c)向所述衬底和所述电镀浴施加电流；和
d)将铜电镀在所述衬底上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中根据权利要求6所述的电镀浴进一步包含一种或多种锡离子来源。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述衬底包含多个通孔和盲孔中的一种或多种。
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