CN105732955B - 氨基酸与环氧化物的反应产物 - Google Patents

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Abstract

一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物被包括在铜和铜合金电镀浴中以提供良好的匀镀能力。此类反应产物可以良好表面特性和良好物理可靠性镀覆铜和铜合金。

Description

氨基酸与环氧化物的反应产物
技术领域
本发明涉及适用于铜和铜合金电镀浴的氨基酸与环氧化物的反应产物。更确切地说，本发明涉及在铜和铜合金电镀浴中用作流平剂以提供良好匀镀能力的氨基酸与环氧化物的反应产物。
背景技术
使物品电镀有金属涂层的方法一般涉及在镀覆溶液中的两个电极之间通电流，其中一个电极是待镀覆的物品。典型酸性镀铜溶液包括溶解铜(通常硫酸铜)、足以赋予浴液导电性的量的酸电解质(如硫酸)、卤化物来源和改善镀覆均一性和金属沉积物质量的专用添加剂。此类添加剂尤其包括流平剂、促进剂和抑制剂。
电解镀铜溶液用于多种工业应用，如装饰性和防腐蚀层，以及电子行业，尤其用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，通常将铜电镀在印刷电路板表面的所选部分上、盲通道和沟槽中以及在电路板基底材料的表面之间穿过的通孔壁上。首先如通过无电金属化使盲通道、沟槽和通孔的暴露表面(即，壁和底层)导电，随后将铜电镀在这些孔口的表面上。经镀覆的通孔提供从一个板表面到另一个板表面的导电路径。通道和沟槽提供电路板内层之间的导电路径。对于半导体制造，将铜电镀在含有多种特征(如通道、沟槽或其组合)的晶片表面上。将通道和沟槽金属化，以提供半导体装置的各个层之间的导电性。
众所周知，在某些镀覆领域中，如在印刷电路板(“PCB”)的电镀中，在电镀浴中使用流平剂在实现衬底表面上的均一金属沉积物时可为至关重要的。电镀具有不规则表面形态的衬底可能造成困难。在电镀期间，通常在表面中的孔口内发生电压降，其可能在表面与孔口之间产生不均匀的金属沉积物。电镀不规则性在电压降相对极端处(即在窄且高的孔口处)加剧。因此，沉积实质上均一厚度的金属层常常是电子装置制造中具有挑战性的步骤。流平剂常常用于镀铜浴以在电子装置中提供实质上均一或水平的铜层。
电子装置的便携性与功能性增加的组合趋势已驱使PCB小型化。具有通孔互连件的常规多层PCB并非总是实用解决方案。已开发高密度互连件的替代方法，如利用盲通道的连续累积技术。使用盲通道的方法的目标之一是使通道填充达到最大，同时使通道与衬底表面之间的铜沉积物厚度变化减到最小。这在PCB含有通孔和盲通道时尤其具有挑战性。
在镀铜浴中使用流平剂以调平整个衬底表面上之沉积物并且改善电镀浴的匀镀能力。匀镀能力被定义为通孔中心铜沉积物厚度与其表面厚度的比率。制造含有通孔和盲通道的较新PCB。当前的浴添加剂，特别是当前的流平剂，并不总是提供衬底表面与填充的通孔和盲通道之间的水平铜沉积物。通道填充的特征在于填充的通道与表面中的铜之间的高度差。因此，所属领域中仍需要适用于制造PCB的金属电镀浴的流平剂以提供水平铜沉积物，同时增强浴液的匀镀能力。
发明内容
化合物包括一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物。
组合物包括一种或多种铜离子来源、电解质和具有一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物的一种或多种化合物。
方法包括提供衬底；提供包括一种或多种铜离子来源、电解质和具有一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物的一种或多种化合物的组合物；以及将铜或铜合金镀覆在所述衬底上。
所述化合物提供在整个衬底上、甚至在具有小特征的衬底上以及在具有多种特征尺寸的衬底上具有实质上水平和均一表面的铜或铜合金层。镀覆方法有效地将铜和铜合金沉积在衬底上以及盲通道和通孔中，使得铜或铜合金镀覆组合物具有良好的匀镀能力。另外，铜和铜合金沉积物具有回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性。
具体实施方式
如本说明书通篇所用，除非上下文另作明确指示，否非以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；ft＝英尺；A/ft2＝安培每平方英尺；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分率＝mg/L；L＝升；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；Mw＝重量平均分子量；以及Mn＝数目平均分子量。所有数值范围都是包括性的并且可按任何次序组合，除非很明显此类数值范围被限制于总计为100％。
如本说明书通篇所用，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。如本说明书通篇所用，术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇可互换使用。“流平剂”是指能够提供实质上水平或平坦的金属层的有机化合物或其盐。术语“流平剂(leveler)”和“流平剂(leveling agent)”在本说明书通篇可互换使用。“促进剂”是指增加电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在本说明书通篇可互换使用。术语“部分”意指可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”和“基团”在本说明书通篇可互换使用。化学结构中的“----”虚线意指任选的双键。冠词“一(a)”和“一(an)”是指单数和复数。
化合物是一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物。所述反应产物可以用于铜和铜合金电镀组合物以将铜或铜合金沉积物镀覆在可以包括盲通道、通孔或其组合的衬底上。铜和铜合金电镀组合物具有良好的匀镀能力并且铜和铜合金沉淀物具有回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性。
氨基酸单体包括天然和合成氨基酸和其盐，如碱金属盐。氨基酸包括全部键结(就α-氨基酸来说)到称为α-碳的单一碳原子的氨基、羧基、氢原子和氨基酸侧链部分。氨基酸还可以包括β-氨基酸和γ-氨基酸。
α-氨基酸侧链包括(但不限于)下表1中所公开的那些：
表1
α-氨基酸还可以包括肌氨酸和杂环氨基酸，如脯氨酸、羟基脯氨酸、3-羟基脯氨酸、3,4-二氢脯氨酸和哌啶酸。
β-氨基酸侧链包括(但不限于)下表2中的那些：
表2
γ-氨基酸侧链包括(但不限于)下表3中的那些：
表3
氨基酸可以是D或L光学异构体或D和L光学异构体的混合物。
氨基酸还包括具有以下通式的芳香族化合物：
X'-COOH (I)
其中X'是经取代的六元芳环或经取代的芳香族六元杂环，其中杂原子是氮。取代基包括-NH2和-OH中的一个或多个。此类化合物在下表4中示出：
表4
优选地，芳香族氨基酸是经取代的六元芳环化合物。
优选地，氨基酸是α-氨基酸、β-氨基酸和经取代的六元芳环氨基酸，更优选地，氨基酸是α-氨基酸和经取代的六元芳环氨基酸。优选α-氨基酸是精氨酸、甘氨酸、丙氨酸、色氨酸、赖氨酸、组氨酸和酪氨酸的D或L异构体或其混合物。更优选α-氨基酸是精氨酸、甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、组氨酸和酪氨酸的D或L异构体或其混合物。最优选α-氨基酸是精氨酸的D或L异构体或其混合物。
任选地，除一种或多种氨基酸以外，可以包括一种或多种非氨基酸单体胺作为反应产物中的单体。所述胺可以是非环状或环状的。非环状胺包括(但不限于)直链或支链的一级、二级或三级胺。优选胺是一级和二级胺。环状胺包括(但不限于)杂环氮化合物。杂环氮化合物可以是芳香族或非芳香族。杂环氮化合物包括咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、哒嗪、吡唑、三嗪、四嗪和嘧啶。
任选的杂环氮化合物可以具有一个或多个连接到环的取代基。此类取代基包括直链或支链的经取代或未经取代的烷基、羟基、硝基或硝基烷基、亚硝基或亚硝基烷基、羰基、巯基或巯基烷基、直链或支链羟基烷基、直链或支链烷氧基、经取代或未经取代的芳基、直链或支链的经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的磺酰基、直链或支链的经取代或未经取代的胺。取代基不包括羧基。
杂环氮化合物可以具有以下通式结构：
其中Q1-Q4可以是氮、氧、碳或硫，其条件是Q1-Q4中的至少一个是氮，并且Q1-Q4中仅一个在任何情形下可以是氧或硫。当硫或氧在环中时，硫或氧在Q4处。优选地，环具有一个到三个氮原子，更优选地一个或两个氮原子。最优选地，环是咪唑。碳原子和氮原子可以是经取代或未经取代的。碳原子和氮原子上的取代基(包括R1)包括直链或支链的经取代或未经取代的(C1-C10)烷基；羟基；直链或支链烷氧基；直链或支链的经取代或未经取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的氨基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的芳基；直链或支链的经取代或未经取代的芳基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的磺酰基；或经取代或未经取代的胺。取代基不包括羧基。当Q1是碳时，R1和Q1上的取代基可以与其所有原子连在一起形成与结构(II)的环的六元碳或杂环芳香族稠环。
当Q1是碳时，R1和Q1上的取代基连在一起形成六元芳香族稠环的杂环氮化合物可以具有以下通式结构：
其中Q2-Q4如上文所定义并且Q5-Q8可以是碳或氮原子，其条件是Q5-Q8中仅两个在任何情形下可以是氮。环的碳和氮原子可以是经取代或未经取代的。取代基包括羟基；直链或支链烷氧基；直链或支链的经取代或未经取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的经取代或未经取代的芳基；直链或支链的经取代或未经取代的芳基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的磺酰基；或经取代或未经取代的胺。取代基不包括羧基。
杂环氮化合物还包括具有以下通式结构的那些：
其中Q9-Q14可以是氮、碳或氧，其条件是Q9-Q14中的至少一个是氮并且环中存在不超过四个氮原子。环中的碳原子和氮原子可以是经取代或未经取代的。取代基可以相同或不同并且包括上文关于Q1-Q8所述的那些取代基；然而，取代基不包括羧基。当氧存在于环中时，Q9-Q14中仅一个在任何情形下是氧。结构(IV)的杂环氮化合物可以是芳香族或非芳香族杂环氮化合物。
环氧化物单体包括具有至少一个环氧基的单体，优选地，环氧化物是具有2-4个环氧部分的聚环氧化物。此类环氧化物包括(但不限于)具有以下结构的那些：
其中Y、R2和R3可以相同或不同并且选自氢和(C1-C4)烷基，X是卤素，如氯、溴、氟和碘，A＝OR4或R5；R4＝((CR6R7)mO)q、(芳基-O)p、CR6R7-Z-CR6CR7或OZ'tO，R5＝(CH2)y，B是(C5-C12)环烷基，Z＝5或6元环，Z'是R8OArOR8、(R9O)bAr(OR9)或(R9O)b、Cy(OR9)，Cy＝(C5-C12)环烷基；每个R6和R7独立地选自氢、甲基或羟基，每个R8表示(C1-C8)烷基，每个R9表示(C2-C6)亚烷氧基；R10是氢原子、甲酰基或各自任选地含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的一个或两个缩水甘油醚基，R11是氢原子、甲基或乙基，并且R12是氢原子、甲酰基或各自任选地含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的一个或两个缩水甘油醚基，每个b＝1-10，m＝1-6，n＝1-4，p＝1-6，q＝1-20，t＝1-4并且y＝0-6。优选地，R2和R3独立地选自氢和(C1-C2)烷基。当R2和R3未连接形成环状化合物时，优选地，R2和R3都是氢。当R2和R3连接形成环状化合物时，优选地，A是R5或化学键并且形成(C8-C10)碳环。优选地，m＝2-4。对于R4，苯基-O是优选芳基-O基团。优选地，p＝1-4，更优选地1-3，并且再更优选地1-2。Z优选地是5或6元碳环，并且更优选地，Z是6元碳环。优选地，y＝0-4，并且更优选地1-4。当A＝R5并且y＝0时，那么A是化学键。优选地，Z'＝R8OArOR8或(R9O)bAr(OR9)。每个R8优选地是(C1-C6)烷基并且更优选地(C1-C4)烷基。每个R9优选地是(C2-C4)亚烷氧基。优选地，t＝1-2。优选地，b＝1-8，更优选地1-6，并且最优选地1-4。每个Ar基团可以经一个或多个取代基取代，所述取代基包括(但不限于)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或卤素。优选地，Ar是(C6-C15)芳基。示例性芳基是苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、双苯基甲基和2,2-双苯基丙基。优选地，Cy是(C6-C15)环烷基。B的(C5-C12)环烷基可以是单环、螺环、稠合或双环基团。优选地，B是(C8-C10)环烷基，更优选地环辛基。优选地，R10和R12独立地是氢原子或缩水甘油醚基，并且R11是氢原子或乙基。
式(V)化合物包括(但不限于)表氯醇和表溴醇。
式(VI)化合物包括(但不限于)1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
式(VII)化合物包括(但不限于)二环戊二烯二氧化物和1,2,5,6-二环氧基环辛烷。
式(VIII)化合物包括(但不限于)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双甘油四缩水甘油醚、赤藻糖醇四缩水甘油醚、阿拉伯糖四缩水甘油醚、三甘油五缩水甘油醚、果糖五缩水甘油醚、木糖醇五缩水甘油醚、四甘油六缩水甘油醚和山梨醇六缩水甘油醚。
单体添加到反应容器的次序可以变化，然而，优选地，将一种或多种氨基酸在80℃下溶解于水中，同时逐滴添加一种或多种环氧化物。对于具有不良水溶性的反应物，在环氧化物添加之前，添加少量硫酸或氢氧化钠。接着将加热浴的温度从80℃升高到95℃。在搅拌下加热2小时到4小时。在室温下再搅拌6-12小时后，用水稀释所得反应产物。反应产物可以原样用于水溶液中，可以纯化或可以按需要分离。通常，氨基酸化合物与含环氧基的化合物的摩尔比是0.1:10到10:0.1。优选地，所述摩尔比是1:5到5:1并且更优选地1:2到2:1。其它适合的氨基酸化合物与含环氧基的化合物的比率可以用于制备本发明流平剂。如果除氨基酸和环氧化物以外包括一种或多种胺，那么胺是以相对于氨基酸100:1到1:100、优选地20:1到1:20的摩尔量被包括。胺通常在添加环氧化物之前添加到反应容器。
优选地，反应产物由一种或多种氨基酸单体和一种或多种环氧化物单体组成，更优选地，反应产物由一种或多种氨基酸单体和一种或多种聚环氧化物单体组成。
包括一种或多种所述反应产物的镀覆组合物和方法适用于在衬底(如印刷电路板或半导体芯片)上提供实质上水平和均一的镀覆金属层。另外，镀覆组合物和方法适用于用金属填充衬底中的孔口。金属沉淀物具有良好的匀镀能力和回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性。
上面可以电镀金属的任何衬底可以用作具有含有反应产物的金属镀覆组合物的衬底。此类衬底包括(但不限于)印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连件。集成电路衬底可以是用于双镶嵌制造工艺的晶片。此类衬底通常含有许多特征，特别是具有多种尺寸的孔口。PCB中的通孔可以具有多种直径，如50μm到350μm直径。此类通孔的深度可以不同，如0.8mm到10mm。PCB可以含有多种尺寸的盲通道，如至多200μm直径和150μm深度或更大。
可以使用常规铜和锡/铜合金镀覆组合物。铜镀覆组合物含有铜离子来源、电解质和流平剂，其中所述流平剂是一种或多种氨基酸单体、一种或多种环氧化物单体和任选地一种或多种非氨基酸胺单体的反应产物。铜镀覆组合物可以含有卤离子来源、促进剂和抑制剂。可以由所述组合物电镀的金属包括铜和锡/铜合金。优选地，镀覆金属是铜。
适合的铜离子来源是铜盐并且包括(但不限于)硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸酯；氨基磺酸铜；过氯酸铜和葡糖酸铜。示例性烷磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，并且更优选地(C1-C3)烷磺酸铜。优选烷磺酸铜是甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可以使用铜离子来源的混合物。可以将除铜离子以外的金属离子的一种或多种盐添加到本发明电镀浴。通常，铜盐的存在量足以提供10到400g/L镀覆溶液的铜金属的量。
适合的锡化合物包括(但不限于)盐，如卤化锡、硫酸锡、烷磺酸锡(如甲烷磺酸锡)、芳基磺酸锡(如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡)。这些电解质组合物中锡化合物的量通常是提供在5到150g/L范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以如上文所述的量使用。
适用于本发明的电解质可以是碱性或酸性的。优选地，电解质是酸性的。优选地，电解质的pH≤2。适合的酸性电解质包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、过氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物可有利地用于本发明的金属镀覆浴。优选酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、盐酸和其混合物。酸的存在量可以在1到400g/L范围内。电解质一般可购自多种来源并且可以无需进一步纯化即使用。
此类电解质可以任选地含有卤离子来源。通常使用氯离子。示例性氯离子来源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。广泛范围的卤离子浓度可以用于本发明。通常，卤离子浓度是在以镀覆浴计0到100ppm的范围内。此类卤离子来源一般是市售的并且可以无需进一步纯化即使用。
镀覆组合物通常含有促进剂。任何促进剂(也称为光亮剂)都适用于本发明。此类促进剂是所属领域的技术人员所熟知的。促进剂包括(但不限于)N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。促进剂可以多种量使用。一般来说，促进剂是以在0.1ppm到1000ppm范围内的量使用。
能够抑制金属镀覆速率的任何化合物都可以用作本发明电镀组合物中的抑制剂。适合的抑制剂包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括氧化乙烯-氧化丙烯(“EO/PO”)共聚物和丁醇-氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。适合的丁醇-氧化乙烯-氧化丙烯共聚物是重量平均分子量为100到100,000、优选地500到10,000的那些。当使用此类抑制剂时，其存在量通常是以组合物的重量计在1到10,000ppm并且更通常5到10,000ppm范围内。本发明的流平剂也可以具有能够充当抑制剂的功能。
一般来说，反应产物的数目平均分子量(Mn)是200到100,000、通常300到50,000、优选地500到30,000，但可以使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可以在1000到50,000、通常5000到30,000范围内，但可以使用其它Mw值。
用于金属电镀组合物的反应产物(流平剂)的量取决于所选特定流平剂、电镀组合物中金属离子的浓度、所用特定电解质、电解质的浓度和所施加的电流密度。一般来说，电镀组合物中流平剂的总量介于以镀覆组合物的总重量计0.01ppm到500ppm、优选地0.1ppm到250ppm、最优选地0.5ppm到100ppm范围内，但可以使用更大或更小的量。
电镀组合物可以通过按任何次序组合组分来制备。优选地，将如金属离子来源、水、电解质和任选的卤离子来源的无机组分首先添加到浴容器，接着添加有机组分，如流平剂、促进剂、抑制剂和任何其它有机组分。
电镀组合物可以任选地含有至少一种额外流平剂。此类额外流平剂可以是本发明的另一种流平剂，或者可以是任何常规流平剂。可以与本发明流平剂组合使用的适合的常规流平剂包括(但不限于)斯代普(Step)等人的美国专利第6,610,192号、王(Wang)等人的美国专利第7,128,822号、林(Hayashi)等人的美国专利第7,374,652号和萩原(Hagiwara)等人的美国专利第6,800,188号中所公开的那些。此类流平剂的组合可以用于调整镀覆浴的特征，包括整平能力和匀镀能力。
通常，镀覆组合物可以在10到65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀覆组合物的温度是10到35℃并且更优选地15到30℃。
一般来说，在使用期间搅拌金属电镀组合物。可以使用任何适合的搅拌方法并且此类方法在所属领域中是众所周知的。适合的搅拌方法包括(但不限于)：空气喷射、工件搅拌和冲击。
通常，通过使衬底与镀覆组合物接触来电镀衬底。衬底通常充当阴极。镀覆组合物含有阳极，其可以是可溶或不溶的。通常向电极施加电势。施加足够的电流密度并且进行镀覆一段足以在衬底上沉积具有所需厚度的金属层以及填充盲通道、沟槽和通孔或保形镀覆通孔的时间。电流密度可以介于0.05到10A/dm2范围内，但可以使用更高和更低的电流密度。特定电流密度部分取决于待镀覆的衬底、镀覆浴的组合物和所需表面金属厚度。此类电流密度选择在所属领域的技术人员的能力内。
本发明的一个优势是在PCB上获得实质上水平的金属沉淀物。PCB中的通孔、盲通道或其组合实质上经填充或通孔以理想的匀镀能力经保形镀覆。本发明的另一个优势是广泛范围的孔口和孔口尺寸可以理想的匀镀能力填充或保形镀覆。
匀镀能力被定义为在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率并且以百分比形式报告。均镀能力越高，镀覆组合物能够越好地保形镀覆通孔。本发明的金属镀覆组合物可以具有≥65％、优选地≥70％的匀镀能力。
化合物在整个衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上提供具有实质上水平表面的金属层。镀覆方法有效地将金属沉积在通孔中，使得金属镀覆组合物具有良好的匀镀能力。
虽然本发明的方法已大体上参照印刷电路板制造加以描述，但是应了解，本发明可以适用于需要基本上水平或平坦的金属沉积物和经填充或保形镀覆的孔口的任何电解工艺。此类工艺包括半导体封装和互连件制造。
以下实例意图进一步说明本发明，但并不意图限制其范围。
实例1
在配备有冷凝器和温度计的250mL圆底三颈烧瓶中，添加100mmol L-精氨酸和20mL去离子(“DI”)水，接着在80℃下添加100mmol 1,4-丁二醇二缩水甘油醚。使用设定成95℃的油浴将所得混合物加热约5小时，并且接着在室温下再搅拌6小时。将琥珀红色粘稠反应产物转移到容器中，用去离子水冲洗和调节。反应产物溶液无需进一步纯化即使用。
除单体如表5中所公开变化以外，实质上根据上述方法制备九种额外反应产物。
表5
实例2
在室温下，将L-精氨酸(75mmol)和25mmol 3-氨基苯甲酸添加到圆底反应烧瓶中。接着，将20mL去离子水添加到混合物。将溶液加热到85℃。接着使用加料漏斗逐滴添加1,4-丁二醇二缩水甘油醚(100mmol)。使用设定成95℃的油浴将反应混合物再加热4小时并且在室温下再搅拌8小时。将所得琥珀色反应产物转移到储存容器中，用水冲洗并稀释。反应产物溶液无需进一步纯化即使用。
除单体如表6中所公开变化以外，实质上根据上述方法制备八种额外反应产物。
表6
实例3
多个铜电镀浴是通过组合呈五水合硫酸铜形式的75g/L铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1-2ppm促进剂和1.5g/L抑制剂来制备。促进剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每个电镀浴还含有如以下实例4的表7中所示的0.1到100ppm的量的一种实例1或2的反应产物。反应产物无需纯化即使用。
实例4
在哈林槽(Haring cell)中使用实例3的铜电镀浴将具有多个通孔的1.6mm厚的双面FR4PCB(5cm×9.5cm)样品用铜电镀。1.6mm厚的样品具有0.25mm直径通孔。每个浴的温度是25℃。将3.24A/dm2(30A/ft2)的电流密度施加到1.6mm样品44分钟。将镀铜样品切开并且分析每个样品的至少10个孔洞以根据以下方法测定镀覆浴的匀镀能力(“TP”)和开裂百分比。
匀镀能力是通过测定在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率来计算。匀镀能力以百分比形式报告在表7中。
开裂百分比是根据行业标准程序IPC-TM-650-2.6.8.(热应力、镀覆通孔(ThermalStress,Plated-Through Holes)，由IPC(美国伊利诺伊州诺斯布鲁克(Northbrook,Illinois,USA))在2004年5月出版，修订E)测定。
表7
大部分结果显示匀镀能力超过70％，表明反应产物的优异匀镀能力性能。虽然在反应产物5中观测到严重开裂，但所观测的大部分样品显示开裂显著减少。开裂百分比越低，镀覆性能越好。优选地，开裂≤10％。
实例5
除样品是在2.16A/dm2(20A/ft2)的电流密度下镀覆的具有0.3mm直径通孔的3.2mm厚的双面FR4PCB以外，重复以上实例4中所述的方法。开裂和TP结果在下表8中示出。
表8
除反应产物5的两种样品以外，开裂显著减少。除反应产物6、9、10和11以外，整体％TP良好。
实例6(比较)
两个铜电镀浴是通过组合呈五水合硫酸铜形式的75g/L铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂来制备。促进剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。两个浴中的一个用于在3.24A/dm2(30A/ft2)的电流密度下保形镀覆1.6mm厚的双面FR4PCB(5cm×9.5cm)中的0.25mm直径通孔44分钟，并且第二个浴用于在2.16A/dm2(20A/ft2)的电流密度下镀覆3.2mm厚的双面FR4PCB中的0.3mm直径通孔80分钟。铜电镀是在哈林槽中进行。每个浴的温度是25℃。分析镀铜样品以测定镀覆浴的匀镀能力(“TP”)和开裂百分比。分析每板至少10个样品。结果在下表10中示出。
表10
板厚度，mm ％开裂 ％TP
1.6 0 69
3.2 0 43
虽然镀覆样品中的任一个都未观测到开裂，但每个样品的平均TP低于目标值70％或更大。因此，不包括流平剂的铜镀覆浴液的TP低于标准并且从商业观点来看是不可接受的。
实例7(比较)
向配备有冷凝器、温度计和搅拌棒的100mL圆底三颈烧瓶添加4.195g(33mmol)反-3-(3-吡啶基)丙烯酸和3.055g(33mmol)表氯醇。将混合物用70ml去离子水稀释并且在回流下加热2小时。然后，停止加热，将产物再用30ml去离子水稀释并且使其再搅拌8小时。以单体摩尔比计，丙烯酸部分与环氧化物部分的摩尔比是1:1。
表11
实例8(比较)
多个铜电镀浴是通过组合呈五水合硫酸铜形式的75g/L铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂来制备。促进剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每个电镀浴还含有如表12中所示的1到50ppm的量的实例7反应产物。反应产物无需纯化即使用。
在哈林槽中使用铜电镀浴将具有多个通孔的1.6mm厚的双面FR4PCB(5cm×9.5cm)样品用铜电镀。1.6mm厚的样品具有0.25mm直径通孔。每个浴的温度是25℃。将3.24A/dm2的电流密度施加到1.6mm样品44分钟。将镀铜样品切开并且分析测定镀覆浴的匀镀能力(“TP”)和开裂百分比。分析至少10个样品的％开裂和％TP。结果在表12中示出。
表12
流平剂量，ppm ％开裂 ％TP
1 0 64
5 0 61
10 0 63
20 0 66
20 0 66
50 0 71
虽然镀覆样品中的任一个都未观测到开裂，但每个样品的平均TP低于目标值70％或更大。因此，包括实例7反应产物的铜镀覆浴液的TP低于标准并且从商业观点来看是不可接受的。
实例9(比较)
除将2.16A/dm2的电流密度施加到具有多个0.3mm直径通孔的3.2mm厚的双面FR4PCB持续80分钟以外，重复实例8的方法。流平剂浓度是20ppm或50ppm。结果在下表13中示出。
表13
流平剂量，ppm ％开裂 ％TP
20 0 48
50 0 54
如在实例8中，未观测到开裂；然而，TP仍低于标准并且对于商业目的来说是不可接受的。
实例10(比较)
在室温下，将反-3-(3-吡啶基)丙烯酸(73mmol)添加到圆底反应烧瓶中。接着，将20mL去离子水添加到混合物。将溶液加热到85℃。所形成的悬浮液在添加少量硫酸后消失。接着使用加料漏斗逐滴添加1,4-丁二醇二缩水甘油醚(73mmol)。使用设定成95℃的油浴将反应混合物再加热6小时并且在室温下再搅拌8小时。将所得琥珀色反应产物转移到储存容器中，用酸化水冲洗并稀释。反应产物溶液无需进一步纯化即使用。以单体摩尔比计，丙烯酸部分与环氧化物部分的摩尔比是1:1。
表14
实例11(比较)
多个铜电镀浴是通过组合呈五水合硫酸铜形式的75g/L铜、240g/L硫酸、60ppm氯离子、1ppm促进剂和1.5g/L抑制剂来制备。促进剂是双(钠-磺丙基)二硫化物。抑制剂是具有<5,000的重量平均分子量和末端羟基的EO/PO共聚物。每个电镀浴还含有如表15中所示的1-50ppm的量的实例10反应产物。反应产物无需纯化即使用。
在哈林槽中使用铜电镀浴将具有多个通孔的1.6mm厚的双面FR4PCB(5cm×9.5cm)样品用铜电镀。1.6mm厚的样品具有0.25mm直径通孔。每个浴的温度是25℃。将3.24A/dm2的电流密度施加到1.6mm样品44分钟。将镀铜样品切开并且分析测定镀覆浴的匀镀能力(“TP”)和开裂百分比。分析至少10个样品。结果在表15中示出。
表15
流平剂量，ppm ％开裂 ％TP
1 0 74
5 0 64
10 0 59
20 0 58
20 0 58
50 0 66
未观测到开裂。虽然一个样品具有74％TP，但其余样品都低于70％，因此低于标准。
实例12(比较)
除将2.16A/dm2的电流密度施加到具有多个0.3mm直径通孔的3.2mm厚的双面FR4PCB持续80分钟以外，重复实例11的方法。流平剂浓度是20ppm或50ppm。结果在下表16中示出。
表16
流平剂量，ppm ％开裂 ％TP
20 0 39
50 0 41
如在实例11中，未观测到开裂；然而，％TP低于标准并且对于商业目的来说是不可接受的。

Claims (15)

1.一种化合物在铜和铜合金电镀浴中用作流平剂的用途，所述化合物包含一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物。
2.一种组合物，其包含一种或多种铜离子来源、电解质和包含一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物的一种或多种化合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述反应产物是一种或多种氨基酸、一种或多种环氧化物和一种或多种非氨基酸胺的反应产物。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述一种或多种氨基酸选自α-氨基酸、β-氨基酸和γ-氨基酸。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述一种或多种α-氨基酸选自精氨酸、丙氨酸、甘氨酸、色氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、组氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸和其盐。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中来自所述氨基酸的部分与来自所述环氧化物的部分的摩尔比介于0.5:2到2:0.5范围内。
7.根据权利要求2所述的组合物，其中所述一种或多种环氧化合物具有下式：
其中Y、R2和R3可以相同或不同并且选自氢和(C1-C4)烷基，X是卤素，A＝OR4或R5；R4＝((CR6R7)mO)q、(芳基-O)p、CR6R7-Z-CR6CR7或OZ'tO，R5＝(CH2)y，B是(C5-C12)环烷基，Z＝5或6元环，Z'是R8OArOR8、(R9O)bAr(OR9)或(R9O)b、Cy(OR9)，Cy＝(C5-C12)环烷基，R6和R7独立地选自氢、甲基或羟基，R8表示(C1-C8)烷基，R9表示(C2-C6)亚烷氧基，R10是氢原子、甲酰基或一个或两个缩水甘油醚基，R11是氢原子、甲基或乙基，并且R12是氢原子、甲酰基或一个或两个缩水甘油醚基，b＝1-10，m＝1-6，n＝1-4，p＝1-6，q＝1-20，t＝1-4并且y＝0-6。
8.一种方法，其包含：
a)提供衬底；
b)提供组合物，所述组合物包含一种或多种铜离子来源、电解质和包含一种或多种氨基酸与一种或多种环氧化物的反应产物的一种或多种化合物；
c)使衬底与所述组合物接触；
d)向所述衬底和所述组合物施加电流；以及
e)将铜或铜合金沉积在所述衬底上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种铜离子选自铜盐。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述衬底包含多个通孔、沟槽和通道中的一个或多个。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应产物是一种或多种氨基酸、一种或多种环氧化物和一种或多种非氨基酸胺的反应产物。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种氨基酸选自α-氨基酸、β-氨基酸和γ-氨基酸。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种α-氨基酸选自精氨酸、丙氨酸、甘氨酸、色氨酸、天冬酰胺、赖氨酸、组氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸和其盐。
14.根据权利要求8所述的方法，其中来自所述氨基酸的部分与来自所述环氧化物的部分的摩尔比介于0.5:2到2:0.5范围内。
15.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种环氧化合物具有下式：
其中Y、R2和R3可以相同或不同并且选自氢和(C1-C4)烷基，X是卤素，A＝OR4或R5；R4＝((CR6R7)mO)q、(芳基-O)p、CR6R7-Z-CR6CR7或OZ'tO，R5＝(CH2)y，B是(C5-C12)环烷基，Z＝5或6元环，Z'是R8OArOR8、(R9O)bAr(OR9)或(R9O)b、Cy(OR9)，Cy＝(C5-C12)环烷基，R6和R7独立地选自氢、甲基或羟基，R8表示(C1-C8)烷基，R9表示(C2-C6)亚烷氧基，R10是氢原子、甲酰基或一个或两个缩水甘油醚基，R11是氢原子、甲基或乙基，并且R12是氢原子、甲酰基或一个或两个缩水甘油醚基，b＝1-10，m＝1-6，n＝1-4，p＝1-6，q＝1-20，t＝1-4并且y＝0-6。
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