CN107531899A - 作为电镀浴添加剂的胺单体与含有饱和杂环部分的聚合物的反应产物 - Google Patents

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Abstract

胺与含有饱和杂环部分的聚合物的反应产物可用作金属电镀浴中的调平剂。所述反应产物可在良好表面特性和良好物理可靠性下镀覆金属。

Description

作为电镀浴添加剂的胺单体与含有饱和杂环部分的聚合物的 反应产物
技术领域
本发明涉及作为电镀浴添加剂的胺单体与含有饱和杂环部分的聚合物的反应产物。更确切地说，本发明涉及用于电镀浴的胺单体与含有饱和杂环部分的聚合物的反应产物，其可作为调平剂用于电镀浴中以提供良好的均镀能力。
背景技术
用金属涂层电镀物品的方法一般涉及在镀覆溶液中的两个电极之间通电流，其中一个电极是待镀覆的物品。典型酸性镀铜溶液包括溶解铜(通常硫酸铜)、足以赋予浴液导电性的量的酸电解质(如硫酸)、卤离子来源和改善镀覆均一性和金属沉积质量的专用添加剂。这类添加剂尤其包括调平剂、加速剂和抑制剂。
电解镀铜溶液用于多种工业应用，如装饰性和防腐蚀涂层，以及电子行业，尤其用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，通常将铜电镀在印刷电路板表面的所选部分上、盲通道和沟槽中以及在电路板基底材料的表面之间穿过的通孔壁上。首先如通过无电金属化使盲通道、沟槽和通孔的暴露表面(即，壁和底)导电，随后将铜电镀在这些孔口的表面上。经镀覆的通孔提供从一个板表面到另一个板表面的导电路径。通道和沟槽提供电路板内层之间的导电路径。对于半导体制造，将铜电镀在含有多种特征(如通道、沟槽或其组合)的晶片表面上。将通道和沟槽金属化，以提供半导体装置的各个层之间的导电性。
众所周知，在某些镀覆领域中，如在印刷电路板(“PCB”)的电镀中，在电镀浴中使用调平剂在实现衬底表面上的均一金属沉积方面可为至关重要的。电镀具有不规则表面形态的衬底可能造成困难。在电镀期间，通常在表面中的孔口内发生电压降，其可能在表面与孔口之间产生不均匀的金属沉积物。电镀不规则性在电压降相对极端处(即在窄且高的孔口处)加剧。因此，沉积基本上均一厚度的金属层常常是电子装置制造中具有挑战性的步骤。调平剂常常用于镀铜浴以在电子装置中提供基本上均一或调平的铜层。
电子装置的便携性与功能性提高相组合的趋势已驱使PCB小型化。具有通孔互连件的常规多层PCB并非总是实用解决方案。已开发高密度互连件的替代方法，如利用盲通道的连续累积技术。使用盲通道的方法的目标之一是使通道填充达到最大，同时使通道与衬底表面之间的铜沉积物厚度变化减到最小。这在PCB含有通孔和盲通道时尤其具有挑战性。
将调平剂用于镀铜浴中以调平整个衬底表面上的沉积物并且改善电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为通孔中心铜沉积物厚度与其表面厚度的比率。制造含有通孔和盲通道的较新PCB。当前的浴液添加剂，特别是当前的调平剂，并不总是提供在衬底表面与填充的通孔和盲通道之间调平的铜沉积物。通道填充的特征在于填充的通道中与表面上的铜之间的高度差。因此，所属领域中仍需要在用于制造PCB的金属电镀浴中使用的调平剂以提供调平的铜沉积物，同时增强浴液的均镀能力。
发明内容
一种或多种胺单体与一种或多种聚合物的反应产物，其中聚合物是由两个或更多个具有下式的单体的反应产物构成：
其中A是由4或5个碳原子构成的饱和5或6元杂环，并非羰基部分的一部分的环碳原子独立地经取代或未经取代；Z是氮原子或氧原子并且Z1是碳原子或氧原子，其限制条件为当Z是氧时，A是6元环并且Z1是碳原子，而当Z1是氧时，A是6元环并且Z是氮；并且R是取代基，包括氢、直链或支链烷基、直链或支链羟基烷基、直链或支链卤烷基、直链或支链氨基烷基、直链或支链乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O)d-CH2-Y，其中R'是直链或支链(C2-C10)烷基、Y是羟基或卤素，d是1至10的整数并且n是0或1，其限制条件为当n是0时，Z是氧原子。
一种组合物，包括一种或多种金属离子来源、电解质和具有一种或多种胺单体与一种或多种聚合物的反应产物的一种或多种化合物，其中聚合物是由两个或更多个具有下式的单体的反应产物构成：
其中A是由4或5个碳原子构成的饱和5或6元杂环，并非羰基部分的一部分的环碳原子独立地经取代或未经取代；Z是氮原子或氧原子并且Z1是碳原子或氧原子，其限制条件为当Z是氧时，A是6元环并且Z1是碳原子，而当Z1是氧时，A是6元环并且Z是氮；并且R是取代基，包括氢、直链或支链烷基、直链或支链羟基烷基、直链或支链卤烷基、直链或支链氨基烷基、直链或支链乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O)d-CH2-Y，其中R'是直链或支链(C2-C10)烷基、Y是羟基或卤素，d是1至10的整数并且n是0或1，其限制条件为当n是0时，Z是氧原子。
一种方法，包括：提供衬底；提供组合物，组合物包含一种或多种金属离子来源、电解质和具有一种或多种胺单体与一种或多种聚合物的反应产物的一种或多种化合物，其中聚合物是由两个或更多个具有下式的单体的反应产物构成：
其中A是由4或5个碳原子构成的饱和5或6元杂环，并非羰基部分的一部分的环碳原子独立地经取代或未经取代；Z是氮原子或氧原子并且Z1是碳原子或氧原子，其限制条件为当Z是氧时，A是6元环并且Z1是碳原子，而当Z1是氧时，A是6元环并且Z是氮；并且R是取代基，包括氢、直链或支链烷基、直链或支链羟基烷基、直链或支链卤烷基、直链或支链氨基烷基、直链或支链乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O)d-CH2-Y，其中R'是直链或支链(C2-C10)烷基、Y是羟基或卤素，d是1至10的整数并且n是0或1，其限制条件为当n是0时，Z是氧原子。
反应产物可包括在金属电镀浴中以提供在整个衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上具有基本上调平表面的金属层。镀覆方法有效地将金属沉积在衬底上以及沉积在盲通道和通孔中，使得金属镀覆组合物具有良好的均镀能力。
具体实施方式
如本说明书通篇使用，除非上下文另作明确指示，否非以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米＝ASD；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ppm＝百万分率＝mg/L；μm＝微米(micron/micrometer)；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；mmoles＝毫摩尔；Mw＝重量平均分子量；以及Mn＝数目平均分子量。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限制于总计100％。
如本说明书通篇所用，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。如本说明书通篇所用，术语“镀覆”是指金属电镀。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇可互换使用。“调平剂”是指能够提供基本上调平或平坦的金属层的有机化合物或其盐。术语“调平剂(leveler)”和“调平剂(leveling agent)”在本说明书通篇可互换使用。“加速剂”是指提高电镀浴的镀覆速率的有机添加剂(可与光亮剂同义)。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。在本发明的范围内，术语“胺单体”是包括至少一个伯胺或仲胺官能团并且不是聚合物的有机氮化合物。术语“聚合物”是指两个或更多个单体的化合物，所述单体可相同或不同并且包括二聚体。术语“共聚物”是指两个或更多个相异单体的聚合物。术语“均聚物”是指两个或更多个相同单体的聚合物。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在本说明书通篇可互换使用。术语“部分”意思是可包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“部分”和“基团”在本说明书通篇可互换使用。化学结构中的“----”虚线意指任选的双键。冠词“一(a/an)”是指单数和复数。
化合物是一种或多种胺与一种或多种聚合物的反应产物的共聚物，其中聚合物可为共聚物或均聚物并且是由在饱和环中包括酰亚胺或酸酐官能团的两个或更多个单体的反应产物构成，这类单体是具有下式的那些：
其中A是由4或5个碳原子构成的饱和5或6元杂环，并非羰基部分的一部分的环碳原子独立地经取代或未经取代；Z是氮原子或氧原子并且Z1是碳原子或氧原子，其限制条件为当Z是氧时，A是6元环并且Z1是碳原子，而当Z1是氧时，A是6元环并且Z是氮；并且R是取代基，包括(但不限于)氢、直链或支链烷基(如(C1-C5)烷基)、直链或支链羟基烷基(如羟基(C1-C5)烷基)、直链或支链卤烷基(如卤基(C1-C5)烷基，其中卤素是氯、氟、溴或碘)、直链或支链氨基烷基(如氨基(C1-C5)烷基)、直链或支链乙烯基烷基(如(C1-C5)乙烯基烷基)或-CH2-O-(R'-O)d-CH2-Y，其中R'是直链或支链(C2-C10)烷基，Y是羟基或卤素，其中卤素是氯、氟、溴或碘，d是1至10的整数并且n是0或1，其限制条件为当n是0时，Z是氧原子。
环碳上的取代基包括(但不限于)直链或支链(C1-C5)烷基、羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基、直链或支链羧基(C1-C5)烷基、直链或支链(C1-C5)烷氧基、直链或支链卤基(C1-C5)烷基、芳基、直链或支链芳基烷基和直链或支链氨基烷基。
优选地，单体是具有下式在饱和环中包括酰亚胺官能团的那些：
其中R、n和Z1如上文所定义。优选地，Z1是碳原子并且环A是5元环。
在饱和环中包括酰亚胺或酸酐官能团的单体可通过所属领域中已知的常规聚合方法(如缩合反应或加成反应)一起反应。优选地，包括酰亚胺官能团的单体彼此反应并且包括酸酐官能团的单体彼此反应。所形成的聚合物可为共聚物或均聚物。这类聚合物还包括二聚体。多种聚合物是可商购的，如聚琥珀酰亚胺和双马来酰亚胺。
优选的聚合物包括具有下式的那些：
其中R1和R2可相同或不同，R3、R4、R5和R6可相同或不同并且包括氢、直链或支链(C1-C5)烷基、羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基、直链或支链羧基(C1-C5)烷基、直链或支链(C1-C5)烷氧基、直链或支链卤基(C1-C5)烷基、芳基、直链或支链芳基烷基和直链或支链氨基烷基，并且m是2和更大、优选地2至12、更优选地2至8的整数。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢和(C1-C3)烷基，更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6是氢。优选地，聚合物具有结构(III)并且是聚琥珀酰亚胺。
二聚体可具有以下通式：
其中A、Z、Z1和R如上文所定义并且R”是如下文所定义的R10或R15。优选的二聚体包括具有下式的那些：
其中R11-R14、R17-R23和R25-R26独立地是氢、直链或支链(C1-C5)烷基、羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基、直链或支链羧基(C1-C5)烷基、直链或支链(C1-C5)烷氧基、直链或支链卤基(C1-C5)烷基、芳基、直链或支链芳基烷基和直链或支链氨基烷基；R15是选自-CH2-O-(R'-O)d-CH2-的部分，其中R'和d如上文所定义，或具有下式的部分：
其中R27和R28独立地是氢或(C1-C3)烷基，p是1至10的整数，并且R16具有式(XII)的部分。
胺单体包括具有至少一个伯胺或仲胺官能团的有机氮化合物，其与包括酰亚胺或酸酐官能团的聚合物反应以形成聚合物反应产物。这类胺包括具有下式的那些：
其中R29是氢或直链或支链(C1-C5)烷基，r是0至8的整数，其限制条件为当r是0时，R'通过共价键连接到氮原子。优选地，R29是氢。优选地，r是1-4。
R'是含氮部分，其可为直链或支链含氮基团、芳香族或非芳香族杂环基团。直链或支链含氮部分包括(但不限于)具有以下通式的那些：
其中R30和R31独立地是氢或直链或支链(C1-C5)烷基并且q是1至10、优选地1至4的整数。
杂环芳香族和非芳香族含氮部分包括(但不限于)衍生自杂环氮化合物的那些，如咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、哒嗪、吡唑、三嗪、四嗪、嘧啶、哌啶、苯并噁唑、噁唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、吡咯、喹啉、异喹啉和苯并噻唑。杂环氮部分可具有一个或多个连接到环的取代基。这类取代基包括(但不限于)经取代或未经取代的直链或支链烷基、羟基、硝基或硝基烷基、亚硝基或亚硝基烷基、羰基、巯基或巯基烷基、直链或支链羟基烷基、羧基、直链或支链羧基烷基、直链或支链烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的直链或支链芳基烷基、经取代或未经取代的直链或支链氨基烷基、经取代或未经取代的磺酰基、经取代或未经取代的直链或支链胺。还包括芳香族杂环胺的盐，如卤素盐。
杂环氮部分可具有以下通式结构：
其中Q1可为碳或氮并且Q2-Q4可为氮、氧、碳或硫，其限制条件为在任何情况下Q2-Q5中仅一个可为氧或硫。优选地，环具有一个至三个氮原子，更优选地一个或两个氮原子。最优选地，环是咪唑。将环连接到上式(XIII)的末端碳的氮可具有正电荷，其中抗衡阴离子为X-，其中X-是氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、硫酸根、羟基、四氟化硼或硝酸根。碳原子和氮原子可为经取代或未经取代的。碳原子和氮原子上的取代基包括(但不限于)经取代或未经取代的直链或支链(C1-C10)烷基；羟基；直链或支链烷氧基；经取代或未经取代的直链或支链羟基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的直链或支链羧基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的直链或支链氨基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的直链或支链芳基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的磺酰基；和经取代或未经取代的胺。
具有稠合环的芳香族杂环氮部分可具有以下通式结构：
其中Q6-Q11可为碳、氧、氮或硫，其限制条件为Q6和Q7中至少一个是氮，并且Q8-Q11可为碳或氮原子，其限制条件为在相同情况下Q8-Q11中仅两个可为氮。环中的碳和氮原子可为经取代或未经取代的。取代基包括(但不限于)羟基；直链或支链烷氧基；经取代或未经取代的直链或支链羟基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的直链或支链羧基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的直链或支链氨基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的芳基；经取代或未经取代的直链或支链芳基(C1-C10)烷基；经取代或未经取代的磺酰基；和经取代或未经取代的胺。这类部分衍生自以下化合物，包括(但不限于)苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑和嘌呤。优选地，这类化合物是苯并咪唑。
杂环氮部分还包括具有以下通式结构的那些：
其中Q12可为碳或氮并且Q13-Q17可为氮、碳或氧，其限制条件为Q12-Q17中至少一个是氮并且环中存在不超过四个氮原子。环中的碳原子和氮原子可为经取代或未经取代的。取代基可相同或不同并且包括(但不限于)上文关于Q1-Q11所描述的那些取代基。当Q12是氮时，氮可具有正电荷，其中抗衡阴离子是X-并且X-如上文所定义。当氧存在于环中时，在任何情况下Q13-Q17中仅一个是氧。结构(XVII)的杂环氮化合物可为芳香族或非芳香族杂环氮化合物。
优选的含有芳香族杂环氮的R'部分包括具有下式的那些：
其中R32和R33独立地是氢、(C1-C2)烷基或苯基；
其中R32、R33、R34和R35独立地是氢、(C1-C2)烷基或苯基并且X-如上文所定义；
其中R32和R33如上文所定义；
其中R32、R33、R34和R35如上文所定义；
其中R32、R33、R34和R35如上文所定义；
其中R32、R33、R34、R35和X-如上文所定义；以及
其中R32、R33、R34、R35和X-如上文所定义；
优选的部分还包括以下：
其中R32和R33如上文所定义；以及
其中R32和R33如上文所定义。
反应物添加到反应容器中的顺序可变化，然而，优选地，一种或多种聚合物在室温下与二甲基甲酰胺(DMF)混合，经0.25至1小时逐滴添加一种或多种胺单体。这是在氮气氛围下进行的。在室温下搅拌混合物10-15小时。每种组分的量可变化，但是一般来说，添加足量的每种反应物以得到产物，其中以反应物的摩尔比计，聚合物与胺单体的摩尔比范围介于1:0.05至1:2、优选地1:0.1至1:1。
包括一种或多种反应产物的镀覆组合物和方法可用于提供在衬底(如印刷电路板或半导体芯片)上基本上调平的镀覆金属层。另外，镀覆组合物和方法可用于用金属填充衬底中的孔口。金属沉积物具有良好的均镀能力和回应于热冲击应力测试的良好物理可靠性。
上面可电镀金属的任何衬底可用作具有含有反应产物的金属镀覆组合物的衬底。这类衬底包括(但不限于)：印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连件。集成电路衬底可为用于双镶嵌制造工艺的晶片。这类衬底通常含有许多具有多种尺寸的特征，特别是孔口。PCB中的通孔可具有多种直径，如50μm至350μm直径。这类通孔的深度可不同，如0.8mm至10mm。PCB可含有多种尺寸的盲通道，如至多200μm直径和150μm深度或更大。镀覆组合物还可用于在塑料材料上电镀，其包括导电聚合物或金属晶种层。
金属镀覆组合物含有金属离子来源、电解质和调平剂，其中调平剂是一种或多种胺单体与一种或多种含有酰亚胺或酸酐官能团的聚合物的反应产物。金属镀覆组合物可含有卤离子来源、加速剂和抑制剂。可由组合物电镀的金属包括(但不限于)铜、锡以及锡/铜合金。优选地，所镀覆的金属是铜。
合适的铜离子来源是铜盐并且包括(但不限于)：硫酸铜；卤化铜，如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；高氯酸铜和葡萄糖酸铜。示例性烷磺酸铜包括(C1-C6)烷磺酸铜，并且更优选地(C1-C3)烷磺酸铜。优选的烷磺酸铜是甲磺酸铜、乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯磺酸铜和对甲苯磺酸铜。可使用铜离子来源的混合物。可以将除铜离子以外的金属离子的一种或多种盐添加到本发明电镀浴中。通常，铜盐的存在量足以提供10至400g/L镀覆溶液的铜金属的量。
合适的锡化合物包括(但不限于)盐，如卤化锡、硫酸锡、烷磺酸锡(如甲烷磺酸锡)、芳基磺酸锡(如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡)。这些电解质组合物中锡化合物的量通常是提供在5到150g/L范围内的锡含量的量。锡化合物的混合物可以如上文所述的量使用。
可用于本发明的电解质可为碱性或酸性的。优选地，电解质是酸性的。优选地，电解质的pH≤2。合适的酸性电解质包括(但不限于)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸)、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、硝酸、铬酸和磷酸。酸的混合物适宜用于本发明的金属镀覆浴中。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸及其混合物。酸的存在量可在1至400g/L范围内。电解质一般可购自多种来源并且无需进一步纯化即可使用。
这类电解质可任选地含有卤离子来源。通常使用氯离子。示例性氯离子来源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。本发明中可使用广泛范围的卤离子浓度。通常，卤离子浓度是在以镀覆浴计0到100ppm的范围内。这类卤离子来源一般是市售的并且无需进一步纯化即可使用。
镀覆组合物通常含有加速剂。任何加速剂(也称为光亮剂)都适用于本发明。这类加速剂是所属领域的技术人员所熟知的。加速剂包括(但不限于)N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；双-(钠磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；和1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸盐。加速剂可以多种量使用。一般来说，加速剂是以在0.1ppm至1000ppm范围内的量使用。
能够抑制金属镀覆速率的任何化合物都可用作本发明电镀组合物中的抑制剂。合适的抑制剂包括(但不限于)聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物是重量平均分子量为100至100,000、优选地500至10,000的那些。当使用这类抑制剂时，其存在量通常是在以组合物的重量计1至10,000ppm并且更通常5至10,000ppm范围内。本发明的调平剂还可具有能够充当抑制剂的官能团。
一般来说，反应产物的数目平均分子量(Mn)是200至100,000、通常300至50,000、优选地500至30,000，但可使用具有其它Mn值的反应产物。这类反应产物的重量平均分子量(Mw)值可在1000至50,000、通常5000至30,000范围内，但可使用其它Mw值。
用于金属电镀组合物的反应产物(调平剂)的量取决于所选特定调平剂、电镀组合物中金属离子的浓度、所用特定电解质、电解质的浓度和所施加的电流密度。一般来说，电镀组合物中调平剂的总量介于以镀覆组合物的总重量计0.01ppm至500ppm、优选地0.1ppm至250ppm、最优选地0.5ppm至100ppm范围内，但可使用更大或更小的量。
电镀组合物可通过按任何次序组合组分来制备。优选地，首先向浴容器中添加无机组分，如金属离子来源、水、电解质和任选的卤离子来源，接着添加有机组分，如调平剂、加速剂、抑制剂和任何其它有机组分。
电镀组合物可任选地含有至少一种额外调平剂。这类额外流平剂可为本发明的另一种调平剂，或者可为任何常规调平剂。可与本发明调平剂组合使用的合适的常规调平剂包括(但不限于)Step等人的美国专利第6,610,192号、Wang等人的美国专利第7,128,822号、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号和Hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的那些。这类调平剂的组合可用于修整镀覆浴的特征，包括调平能力和均镀能力。
通常，镀覆组合物可在10至65℃或更高的任何温度下使用。优选地，镀覆组合物的温度是10至35℃并且更优选地15至30℃。
一般来说，在使用期间搅动金属电镀组合物。可使用任何合适的搅动方法并且这类方法在所属领域中是众所周知的。合适的搅动方法包括(但不限于)：空气喷射、工件搅动和冲击。
通常，通过使衬底与镀覆组合物接触来电镀衬底。衬底通常充当阴极。镀覆组合物含有阳极，其可为可溶或不溶的。通常向电极施加电势。施加足够的电流密度并且进行镀覆持续一段足以在衬底上沉积具有所需厚度的金属层以及填充盲通道、沟槽和通孔或保形镀覆通孔的时间。电流密度可介于0.05至10A/dm2范围内，但可使用更高和更低的电流密度。特定电流密度部分取决于待镀覆的衬底、镀覆浴的组成和所需表面金属厚度。这类电流密度选择在所属领域的技术人员的能力内。
本发明的优势是在PCB上获得基本上调平的金属沉淀物。PCB中的通孔、盲通道或其组合基本上经填充，或通孔以理想的均镀能力经保形镀覆。本发明的另一个优势是广泛范围的孔口和孔口尺寸可以理想的均镀能力填充或保形镀覆。
均镀能力被定义为在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率并且以百分比形式报告。均镀能力越高，镀覆组合物能够越好地保形镀覆通孔。
化合物提供在整个衬底上、甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上具有基本上调平表面的金属层。镀覆方法有效地将金属沉积在通孔中，使得金属镀覆组合物具有良好的均镀能力。
虽然本发明的方法已大体上参照印刷电路板制造加以描述，但是应了解，本发明可用于需要基本上调平或平坦的金属沉积物和经填充或保形镀覆的孔口的任何电解工艺中。这类方法包括(但不限于)半导体封装和互连件制造。
以下实例意图进一步说明本发明，但并不意图限制其范围。
实例1
将聚琥珀酰亚胺(2.4g，24.7mmol)和20mL二甲基甲酰胺(DMF)添加到三颈圆底烧瓶中。在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含氨基丙基咪唑(3.24g，25.9mmol)的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂，并用丙酮洗涤产物以去除残余的DMF和任何未反应的氨基丙基咪唑。未纯化产物的分子量经测定为Mn＝4594和Mw＝9206。
如下表1中所示制备三种含水酸性铜电镀浴。反应产物未经纯化即包括在浴液中。
表1
组分 浴1 浴2 浴3
纯化的硫酸铜五水合物 73g/L 73g/L 73g/L
硫酸 235g/L 235g/L 235g/L
呈盐酸形式的氯离子 60ppm 60ppm 60ppm
聚琥珀酸胺和氨基丙基咪唑的反应产物(调平剂) 0ppm 10ppm 20ppm
双(钠-磺丙基)二硫化物 3ppm 3ppm 3ppm
分子量<5000并具有末端羟基的EO/PO共聚物 1.5g/L 1.5g/L 1.5g/L
将具有300μm平均通孔直径的3.2mm厚测试板浸没在三种含水酸性铜电镀浴中。在25℃下进行铜镀覆80分钟。电流密度为2.16ASD。根据以下方法分析铜镀覆样品以测定镀覆浴的均镀能力(“TP”)和开裂百分比。
均镀能力是通过测定在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在测试板表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率来计算。均镀能力以百分比形式报告在表2中。
开裂百分比是根据行业标准程序IPC-TM-650-2.6.8.(热应力、镀覆通孔(ThermalStress,Plated-Through Holes)，由IPC(美国伊利诺伊州诺斯布鲁克(Northbrook,Illinois,USA))在2004年5月出版，修订E)测定。
表2
调平剂(ppm) 孔厚度(μm) 表面厚度(μm) TP％ 开裂率
0 12.6 27.5 45.8 0
10 16.2 25.7 63.0 0
20 17.9 26.6 67.3 0
对于每一个样品，镀覆在板上的铜的平均表面厚度基本上相同。在包括调平剂的两种浴液中，通孔厚度得到改善。在包括反应产物的镀铜浴中还观察到相比不包括反应产物的浴液得到改善的均镀能力。所有测试样品都具有良好的开裂结果。开裂百分比越低，镀覆性能越好。优选地，开裂≤10％。
实例2
在每一种浴液中使用相同但是量改变的反应产物，重复上文所述的铜电镀工艺。另外，添加到铜浴中的光亮剂的量是1ppm或3ppm，如下表中所示。电镀条件以及所镀覆的衬底类型与实例1中相同。结果在表3中示出。
表3
所有沉积物的外观是光亮平滑的。均镀能力总体良好，其中调平剂浓度为10ppm和20ppm的样品6和7达成最佳结果。未观测到开裂。这与上文实例1中的结果一致。
实例3
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。接着，在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含26mmol具有下式的胺：
N,N'-二甲基乙二胺
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
除了光亮剂的量是1ppm之外，制备具有实例1的表1中所公开的配方的三种含水酸性铜电镀浴。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表4中所示的量。
表4
样品2和3获得可接受的均镀能力值；然而，样品3具有高开裂率并且沉积物无光。
实例4
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。接着，在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含25mmol具有下式的胺：
1-甲基哌嗪
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
除了光亮剂的量是1ppm之外，制备具有实例1的表1中所公开的配方的含水酸性铜电镀浴。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表5中所示的量。如上文实例1中所述，使用相同类型的板进行镀覆。
表5
铜沉积物是光亮的并且均镀能力是可接受的值。未观测到开裂。
实例5
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。接着，在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含25mmol具有下式的胺：
N-(2-氨基丙基)哌嗪
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
除了光亮剂的量是1ppm之外，制备具有实例1的表1中所公开的配方的三种含水酸性铜电镀浴。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表6中所示的量。如上文实例1中所述，使用相同类型的板进行镀覆。
表6
所有样品都显示良好的均镀能力并且全都具有光亮的沉积物。在任何沉积物上都未观测到开裂。
实例6
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。接着，在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含25mmol具有下式的胺：
4-吡啶甲胺
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
制备具有实例1的表1中所公开的配方的六种含水酸性铜电镀浴。浴液中光亮剂的量是1ppm或3ppm。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表7中所示的量。如上文实例1中所述，使用相同类型的板进行镀覆。
表7
总体均镀能力极好；然而，在一半的分析样品中存在开裂问题。沉积物总体是光亮的。
实例7
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。接着，在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含25mmol具有下式的胺：
(2-苯并咪唑基甲基)胺
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
制备具有实例1的表1中所公开的配方的六种含水酸性铜电镀浴。浴液中光亮剂的量是1ppm、2ppm或3ppm。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表8中所示的量。如上文实例1中所述，使用相同类型的板进行镀覆。
表8
所有样品都具有良好的均镀能力，然而，开裂是普遍的。
实例8
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含25mmol具有下式的胺：
1-甲基-3-(2-氨基丙基)咪唑鎓氢溴酸盐
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
制备具有实例1的表1中所公开的配方的三种含水酸性铜电镀浴。浴液中光亮剂的量是1ppm或3ppm。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表9中所示的量。如上文实例1中所述，使用相同类型的板进行镀覆。
表9
所有浴液的均镀能力都良好。仅在样品2中观测到显著开裂。在样品1和3中未观测到开裂。所有沉积物都是光亮的。
实例9
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。接着，在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含25mmol具有下式的胺：
(2-氨基丙基)-4-甲基吡啶鎓氢溴酸盐
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
制备具有实例1的表1中所公开的配方的三种含水酸性铜电镀浴。浴液中光亮剂的量是1ppm或3ppm。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表10中所示的量。如上文实例1中所述，使用相同类型的板进行镀覆。
表10
样品2和3的均镀能力良好。然而，在样品1和3中观测到显著开裂。所有沉积物都是光亮的。
实例10
向三颈圆底烧瓶中添加25mmol聚琥珀酰亚胺和20mL二甲基甲酰胺(DMF)。接着，在氮气氛围下在搅拌下，经0.5小时的时间逐滴添加含25mmol具有下式的胺：
N-(3-氨基丁基)胍
的5mL DMF。在室温下搅拌混合物12小时。随后蒸发溶剂并用丙酮洗涤产物以去除任何残余物。
制备具有实例1的表1中所公开的配方的三种含水酸性铜电镀浴。浴液中光亮剂的量是1ppm、2ppm或3ppm。反应产物未经纯化即包括在浴液中。反应产物或调平剂的量使用下表11中所示的量。如上文实例1中所述，使用相同类型的板进行镀覆。
表11
除了样品4之外，均镀能力都是良好的，然而，开裂是显著的。沉积物外观是无光的。

Claims (10)

1.一种或多种胺单体与一种或多种聚合物的反应产物，所述聚合物是由两个或更多个具有下式的单体的反应产物构成：
其中A是由4或5个碳原子构成的饱和5或6元杂环，并非羰基部分的一部分的环碳原子独立地经取代或未经取代；Z是氮原子或氧原子并且Z1是碳原子或氧原子，其限制条件为当Z是氧时，A是6元环并且Z1是碳原子，而当Z1是氧时，A是6元环并且Z是氮；并且R是取代基，包含氢、直链或支链烷基、直链或支链羟基烷基、直链或支链卤烷基、直链或支链氨基烷基、直链或支链乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O)d-CH2-Y，其中R'是直链或支链(C2-C10)烷基、Y是羟基或卤素，d是1至10的整数并且n是0或1，其限制条件为当n是0时，Z是氧原子。
2.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述一种或多种聚合物选自具有下式的化合物：
其中R1和R2可相同或不同，R3、R4、R5和R6可相同或不同并且包含氢、直链或支链(C1-C5)烷基、羟基、直链或支链羟基(C1-C5)烷基、直链或支链羧基(C1-C5)烷基、直链或支链(C1-C5)烷氧基、直链或支链卤基(C1-C5)烷基、芳基、直链或支链芳基烷基和直链或支链氨基烷基，并且m是2和更大的整数。
3.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述一种或多种聚合物选自具有下式的二聚体：
其中A、Z、Z1和R如权利要求1中所定义，并且R"是选自-CH2-O-(R'-O)d-CH2-的部分，其中R'和d如上文所定义，或具有下式的部分：
其中R27和R28独立地是氢或(C1-C3)烷基，并且p是1至10的整数。
4.根据权利要求1所述的反应产物，其中所述一种或多种胺单体选自具有下式的化合物：
其中R29是氢或直链或支链(C1-C5)烷基，r是0至8的整数，其限制条件为当r是0时，R'通过共价键连接到氮原子并且R'是直链或支链含氮部分、芳香族或非芳香族杂环基团。
5.一种组合物，包含一种或多种金属离子来源、电解质和具有一种或多种胺单体与一种或多种聚合物的反应产物的一种或多种化合物，其中所述聚合物是由两个或更多个具有下式的单体的反应产物构成：
其中A是由4或5个碳原子构成的饱和5或6元杂环，并非羰基部分的一部分的环碳原子独立地经取代或未经取代；Z是氮原子或氧原子并且Z1是碳原子或氧原子，其限制条件为当Z是氧时，A是6元环并且Z1是碳原子，而当Z1是氧时，A是6元环并且Z是氮；并且R是取代基，包含氢、直链或支链烷基、直链或支链羟基烷基、直链或支链卤烷基、直链或支链氨基烷基、直链或支链乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O)d-CH2-Y，其中R'是直链或支链(C2-C10)烷基、Y是羟基或卤素，d是1至10的整数并且n是0或1，其限制条件为当n是0时，Z是氧原子。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物选自具有下式的化合物：
其中R1和R2可相同或不同，R3、R4、R5和R6可相同或不同并且包含氢、直链或支链(C1-C5)烷基、羟基、直链或支链(C1-C5)羟基烷基、直链或支链(C1-C5)羧基烷基、直链或支链(C1-C5)烷氧基、直链或支链(C1-C5)卤烷基、芳基、直链或支链芳基烷基和直链或支链氨基烷基，并且m是2和更大的整数。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物选自具有下式的二聚体：
其中A、Z、Z1和R如权利要求1中所定义，并且R"是选自-CH2-O-(R'-O)d-CH2-的部分，其中R'和d如上文所定义，或具有下式的部分：
其中R27和R28独立地是氢或(C1-C3)烷基，并且p是1至10的整数。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述一种或多种胺单体选自具有下式的化合物：
其中R29是氢或直链或支链(C1-C5)烷基，r是0至8的整数，其限制条件为当r是0时，R'通过共价键连接到氮原子并且R'是直链或支链含氮部分、芳香族或非芳香族杂环基团。
9.一种方法，包含：
a)提供衬底；
b)提供根据权利要求5所述的组合物；
c)使衬底与所述组合物接触；
d)向所述衬底和所述组合物施加电流；以及
e)将金属沉积在所述衬底上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述一种或多种金属离子来源选自铜盐和锡盐。
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