TWI632175B - 胺單體與含有飽和雜環部分之聚合物的反應產物作爲電鍍浴用添加劑 - Google Patents

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Abstract

胺與含有飽和雜環部分之聚合物的反應產物可作為調平劑用於金屬電鍍浴中。所述反應產物可以良好表面性質及良好物理可靠性鍍覆金屬。

Description

胺單體與含有飽和雜環部分之聚合物的反應產物作為電鍍浴用添加劑
本發明係有關胺單體與含有飽和雜環部分之聚合物的反應產物作為電鍍浴用添加劑。更特定言之，本發明係有關胺單體與含有飽和雜環部分之聚合物的反應產物用於電鍍浴，所述反應產物可在電鍍浴中作為調平劑使用以提供良好均鍍能力。
用金屬塗料電鍍物品之方法一般涉及在鍍覆溶液中之兩個電極之間通電流，其中一個電極為待鍍覆物品。典型的酸性銅鍍覆溶液包含溶解銅(通常為硫酸銅)、足以賦予浴液傳導性之量的酸電解質(諸如硫酸)、鹵離子來源及用於改善鍍覆均勻性及金屬沈積品質的專用添加劑。此類添加劑尤其包含調平劑、促進劑及抑制劑。
電解銅鍍覆溶液用於多種工業應用(諸如裝飾及防腐蝕塗料)以及電子工業中，尤其用於製造印刷電路板及 半導體。關於電路板製造，通常將銅電鍍於印刷電路板表面之所選部分上、盲通道及溝槽中以及穿過電路板基底材料表面之間的通孔之壁上。首先諸如藉由無電極金屬化使盲通道、溝槽及通孔之曝露表面(亦即，壁及底層)可傳導，隨後將銅電鍍於此等孔口之表面上。經鍍覆通孔提供自一個板表面至另一板表面之傳導路徑。通道及溝槽提供電路板內層之間的傳導路徑。關於半導體製造，將銅電鍍於含有多種特徵(諸如通道、溝槽或其組合)之晶圓的表面上。將通道及溝槽金屬化，以提供半導體裝置之各個層之間的傳導性。
眾所周知，在某些鍍覆領域中，諸如在印刷電路板(「PCB」)之電鍍中，在電鍍浴中使用調平劑在達成基板表面上之均勻金屬沈積方面可為至關重要的。電鍍具有不規則表面形態之基板可造成困難。在電鍍期間，在表面中之孔口內通常發生電壓降，其可引起表面與孔口之間的金屬沈積不均勻。在電壓降相對較極端之處，亦即，在孔口窄且高之處，電鍍不規則性加劇。因此，沈積具有實質上均勻厚度之金屬層經常為電子裝置製造中具挑戰性的步驟。常在銅鍍覆浴中使用調平劑以在電子裝置中提供實質上均勻或齊平的銅層。
電子裝置之便攜性與增加之功能性組合的趨勢已驅使PCB小型化。具有通孔互連之習知多層PCB並非總為實用的解決方案。已研發出高密度互連之替代方法，諸如利用盲通道之依序累積技術。使用盲通道之方法的目標之一為使通道填充達到最大，同時使通道與基板表面之間的銅沈積之厚度變化降到最低。此舉在PCB含有通孔及盲通道時尤其 具有挑戰性。
在銅鍍覆浴中使用調平劑以調平基板表面上之沈積且改善電鍍浴之均鍍能力。均鍍能力定義為通孔中心銅沈積厚度與其在表面處之厚度的比率。製造出含有通孔及盲通道兩者之較新的PCB。當前的浴添加劑，特定言之當前的調平劑，並非總提供基板表面與經填充通孔及盲通道之間的齊平銅沈積。通道填充之特徵在於經填充通道與表面中之銅之間的高度差。因此，本領域中仍需要適用於製造PCB之金屬電鍍浴中之調平劑以提供齊平銅沈積，同時增強浴液之均鍍能力。
一種反應產物，所述反應產物為一或多種胺單體與一或多種聚合物之反應產物，其中所述聚合物由兩種或兩種以上具有下式之單體的反應產物構成：
其中A為由4或5個碳原子構成之飽和5員或6員雜環，所述環中不為羰基部分之一部分的碳原子獨立地經取代或未經取代；Z為氮原子或氧原子且Z1為碳原子或氧原子，其限制條件為當Z為氧時，A為6員環且Z1為碳原子，且當Z1為氧時，A為6員環且Z為氮；且R為取代基，包含氫、直鏈或分支鏈烷基、直鏈或分支鏈羥烷基、直鏈或分支鏈鹵烷 基、直鏈或分支鏈胺基烷基、直鏈或分支鏈乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O) d -CH2-Y，其中R'為直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基，Y為羥基或鹵素且d為1至10之整數且n為0或1，其限制條件為當n為0時，Z為氧原子。
一種組合物，包含一或多種金屬離子來源、電解質及一或多種胺單體與一或多種聚合物之反應產物之一或多種化合物，其中所述聚合物由兩種或兩種以上具有下式之單體的反應產物構成：
其中A為由4或5個碳原子構成之飽和5員或6員雜環，所述環中不為羰基部分之一部分的碳原子獨立地經取代或未經取代；Z為氮原子或氧原子且Z1為碳原子或氧原子，其限制條件為當Z為氧時，A為6員環且Z1為碳原子，且當Z1為氧時，A為6員環且Z為氮；且R為取代基，包含氫、直鏈或分支鏈烷基、直鏈或分支鏈羥烷基、直鏈或分支鏈鹵烷基、直鏈或分支鏈胺基烷基、直鏈或分支鏈乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O) d -CH2-Y，其中R'為直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基，Y為羥基或鹵素且d為1至10之整數且n為0或1，其限制條件為當n為0時，Z為氧原子。
一種方法，包含：提供基板；提供組合物，所述組合物包括一或多種金屬離子來源、電解質及一或多種胺單 體與一或多種聚合物之反應產物的一或多種化合物，其中所述聚合物由兩種或兩種以上具有下式之單體的反應產物構成：
其中A為由4或5個碳原子構成之飽和5員或6員雜環，所述環中不為羰基部分之一部分的碳原子獨立地經取代或未經取代；Z為氮原子或氧原子且Z1為碳原子或氧原子，其限制條件為當Z為氧時，A為6員環且Z1為碳原子，且當Z1為氧時，A為6員環且Z為氮；且R為取代基，包含氫、直鏈或分支鏈烷基、直鏈或分支鏈羥烷基、直鏈或分支鏈鹵烷基、直鏈或分支鏈胺基烷基、直鏈或分支鏈乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O) d -CH2-Y，其中R'為直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基，Y為羥基或鹵素且d為1至10之整數且n為0或1，其限制條件為當n為0時，Z為氧原子。
可在金屬電鍍浴中包含所述反應產物以在基板上、甚至在具有小特徵之基板上及在具有各種特徵大小之基板上提供具有實質上齊平表面之金屬層。所述鍍覆方法可有效地將金屬沈積在基板上及盲通道及通孔中，使得金屬鍍覆組合物可具有良好均鍍能力。
除非上下文明確另有指示，否則如本說明書通篇中所用，以下縮寫應具有以下含義：A=安培；A/dm2=安培/平方公寸=ASD；℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；L=公升；ppm=百萬分率=mg/L；μm=微米(micron)=微米(micrometer)；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；mL=毫升；mol=莫耳；mmol=毫莫耳；Mw=重量平均分子量；且Mn=數目平均分子量。所有數值範圍為包括性的且可以任何順序組合，除非顯而易見此類數值範圍限於合計達100%。
如本說明書通篇中所用，「特徵」係指基板上之幾何結構。「孔口」係指包含通孔及盲通道之凹陷特徵。如本說明書通篇所用，術語「鍍覆」係指金屬電鍍。在本說明書通篇中，「沈積」及「鍍覆」可互換使用。「調平劑」係指能夠提供實質上齊平的或平坦的金屬層之有機化合物或其鹽。在本說明書通篇中，術語「調平劑(leveler)」及「調平劑(leveling agent)」可互換使用。「促進劑」係指增加電鍍浴之鍍覆速率的有機添加劑(可與增亮劑同義)。「抑制劑」係指在電鍍期間抑制金屬之鍍覆速率的有機添加劑。在本發明之範疇內，術語「胺單體」為包含至少一個一級或二級胺官能基且不為聚合物之有機氮化合物。術語「聚合物」係指兩種或兩種以上可相同或不同之單體的化合物且包含二聚物。術語「共聚物」係指兩種或兩種以上不同單體之聚合物。術語「均聚物」係指兩種或兩種以上相同單體之聚合物。在本說 明書通篇中，術語「印刷電路板」及「印刷線路板」可互換使用。術語「部分」意謂可包含整個官能基或官能基之一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。在本說明書通篇中，術語「部分」及「基團」可互換使用。化學結構中之「----」虛線意謂視情況存在之雙鍵。冠詞「一(a)」及「一個(an)」係指單數及複數。
所述化合物為一或多種胺與一或多種聚合物之反應產物的共聚物，其中所述聚合物可為共聚物或均聚物且由兩種或兩種以上在飽和環中包含醯亞胺或酸酐官能基之單體的反應產物構成，此類單體為具有下式之彼等單體：
其中A為由4或5個碳原子構成之飽和5員或6員雜環，所述環中不為羰基部分之一部分的碳原子獨立地經取代或未經取代；Z為氮原子或氧原子且Z1為碳原子或氧原子，其限制條件為當Z為氧時，A為6員環且Z1為碳原子，且當Z1為氧時，A為6員環且Z為氮；且R為取代基，包含(但不限於)氫、直鏈或分支鏈烷基(諸如(C1-C5)烷基)、直鏈或分支鏈羥烷基(諸如羥基(C1-C5)烷基)、直鏈或分支鏈鹵烷基(諸如鹵基(C1-C5)烷基，其中鹵素為氯、氟、溴或碘)、直鏈或分支鏈胺基烷基(諸如胺基(C1-C5)烷基)、直鏈或分支鏈乙烯基烷基(諸如(C1-C5)乙烯基烷基)或-CH2-O-(R'-O) d -CH2-Y，其 中R'為直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基，Y為羥基或鹵素，其中鹵素為氯、氟、溴或碘，且d為1至10之整數且n為0或1，其限制條件為當n為0時，Z為氧原子。
環碳上之取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷氧基、直鏈或分支鏈鹵基(C1-C5)烷基、芳基、直鏈或分支鏈芳烷基及直鏈或分支鏈胺基烷基。
較佳地，所述單體為在飽和環中包含醯亞胺官能基之彼等單體，其具有下式：
其中R、n及Z1如上文所定義。較佳地，Z1為碳原子且環A為5員環。
在飽和環中包含醯亞胺或酸酐官能基之單體可藉由此項技術中已知之習知聚合方法反應在一起，所述習知聚合方法諸如縮合反應或加成反應。較佳地，包含醯亞胺官能基之單體彼此反應且包含酸酐官能基之單體彼此反應。所形成之聚合物可為共聚物或均聚物。此類聚合物亦包含二聚物。可商購多種聚合物，諸如聚丁二醯亞胺及雙順丁烯二醯亞胺。
較佳聚合物包含具有下式之彼等聚合物：
其中R1及R2可相同或不同且R3、R4、R5及R6可相同或不同且包含氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷氧基、直鏈或分支鏈鹵基(C1-C5)烷基、芳基、直鏈或分支鏈芳烷基及直鏈或分支鏈胺基烷基，且m為2及大於2之整數，較佳為2至12、更佳為2至8。較佳地，R1、R2、R3、R4、R5及R6獨立地選自氫及(C1-C3)烷基，更佳地，R1、R2、R3、R4、R5及R6為氫。較佳地，所述聚合物具有結構(III)且為聚丁二醯亞胺。
二聚物可具有以下通式：
其中A、Z、Z1及R如上文所定義且R"為如下文所定義之R10或R15。
較佳二聚物包含具有下式之彼等聚合物：
其中R11至R14、R17至R23及R25至R26獨立地為氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷氧基、直鏈或分支鏈鹵基(C1-C5)烷基、芳基、直鏈或分支鏈芳烷基及直鏈或分支鏈胺基烷基；R15為選自以下之部分：-CH2-O-(R'-O) d -CH2-，其中R'及d如上文所定義；或具有下式之部分：
其中R27及R28獨立地為氫或(C1-C3)烷基，p為1至10之整數，且R16具有式(XII)之部分。
胺單體包含具有至少一個一級或二級胺官能基之有機氮化合物，所述胺官能基與包含醯亞胺或酸酐官能基之聚合物反應形成聚合物反應產物。此類胺包含具有下式之彼等胺：
其中R29為氫或直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基，r為0至8之整數，其限制條件為當r為0時，R'藉由共價鍵連接至氮原子。較佳地，R29為氫。較佳地，r為1至4。
R'為含氮部分，其可為直鏈或分支鏈含氮基團、 芳族或非芳族雜環基團。直鏈或分支鏈含氮部分包含(但不限於)具有以下通式之彼等含氮部分：
其中R30及R31獨立地為氫或直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基且q為1至10、較佳1至4之整數。
雜環芳族及非芳族含氮部分包含(但不限於)衍生自雜環氮化合物之彼等含氮部分，諸如咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、噠嗪、吡唑、三嗪、四嗪、嘧啶、哌啶、苯并噁唑、噁唑、吡啶、嗎啉、吡咯啶、吡咯、喹啉、異喹啉及苯并噻唑。雜環氮部分可具有一或多個連接至環之取代基。此類取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈經取代或未經取代之烷基、羥基、硝基或硝基烷基、亞硝基或亞硝基烷基、羰基、巰基或巰基烷基、直鏈或分支鏈羥烷基、羧基、直鏈或分支鏈羧基烷基、直鏈或分支鏈烷氧基、經取代或未經取代之芳基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代之芳烷基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之磺醯基、直鏈或分支鏈經取代或未經取代之胺。亦包含芳族雜環胺之鹽，諸如鹵素鹽。
雜環氮部分可具有以下通式結構：
其中Q1可為碳或氮且Q2至Q4可為氮、氧、碳或硫，其限制條件為在任何情況下，Q2至Q5中僅一者可為氧或硫。較佳地，所述環具有一至三個氮原子，更佳地一個或兩個氮原子。最佳地，所述環為咪唑。將環連接至以上式(XIII)之末端碳之氮可具有正電荷，其中抗衡陰離子為X-，其中X-為氯離子、溴離子、碘離子、乙酸根、硫酸根、羥基、四氟化硼或硝酸根。碳原子及氮原子可經取代或未經取代。碳原子及氮原子上之取代基包含(但不限於)直鏈或分支鏈經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；及經取代或未經取代之胺。
具有稠合環之芳族雜環氮部分可具有以下通式結構：
其中Q6至Q11可為碳、氧、氮或硫，其限制條件為Q6及Q7中之至少一者為氮且Q8至Q11可為碳或氮原子，其限制條件為在相同情況下，Q8至Q11中僅兩者可為氮。環之碳及氮原子可經取代或未經取代。取代基包含(但不限於)羥基； 直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；及經取代或未經取代之胺。此類部分衍生自如下化合物，所述化合物包含(但不限於)苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑及嘌呤。較佳地，此類化合物為苯并咪唑。
雜環氮部分亦包含具有以下通式結構之彼等雜環氮部分：
其中Q12可為碳或氮且Q13至Q17可為氮、碳或氧，其限制條件為Q12至Q17中之至少一者為氮且環中不超過四個氮原子。環中之碳原子及氮原子可經取代或未經取代。取代基可相同或不同且包含(但不限於)上文關於Q1至Q11所述之彼等取代基。當Q12為氮時，所述氮可具有正電荷，其中抗衡陰離子為X-且X-如上文所定義。當環中存在氧時，在任何情況下，Q13至Q17中僅一者為氧。結構(XVII)之雜環氮化合物可為芳族或非芳族雜環氮化合物。
較佳芳族雜環含氮R'部分包含具有下式之彼等 部分：
其中R32及R33獨立地為氫、(C1-C2)烷基或苯基；
其中R32、R33、R34及R35獨立地為氫、(C1-C2)烷基或苯基且X-如上文所定義；
其中R32及R33如上文所定義；
其中R32、R33、R34及R35如上文所定義；
其中R32、R33、R34及R35如上文所定義；
其中R32、R33、R34、R35及X-如上文所定義；及
其中R32、R33、R34、R35及X-如上文所定義；較佳部分亦包含以下：
其中R32及R33如上文所定義；及
其中R32及R33如上文所定義。
向反應容器中添加反應物之順序可改變，然而， 較佳地，藉由在室溫下歷時0.25至1小時逐滴添加一或多種胺單體，使一或多種聚合物與二甲基甲醯胺(DMF)混合。此舉在氮氣氛圍下進行。在室溫下攪拌混合物10至15小時。各組分之量可改變，但一般而言，添加足量之各反應物以提供產物，其中以反應物之莫耳比計，聚合物與胺單體之莫耳比介於1：0.05至1：2、較佳1：0.1至1：1之範圍內。
包含所述反應產物中之一或多者的鍍覆組合物及方法適用於在諸如印刷電路板或半導體晶片之基板上提供實質上齊平的鍍覆金屬層。此外，所述鍍覆組合物及方法適用於用金屬填充基板中之孔口。金屬沈積具有良好均鍍能力及響應於熱衝擊應力測試之良好物理可靠性。
在含有所述反應產物之金屬鍍覆組合物之情況下，上面可電鍍金屬之任何基板均可用作基板。此類基板包含(但不限於)：印刷線路板、積體電路、半導體封裝、引線框架及互連件。積體電路基板可為用於雙鑲嵌製造製程中之晶圓。此類基板通常含有多個特徵，特定言之具有各種大小之孔口。PCB中之通孔可具有各種直徑，諸如直徑為50μm至350μm。此類通孔之深度可不同，諸如0.8mm至10mm。PCB可含有具有各種大小之盲通道，諸如直徑高達200μm且深度150μm，或更大。鍍覆組合物亦可用於在包含傳導性聚合物或金屬晶種層之塑膠材料上進行電鍍。
金屬鍍覆組合物含有金屬離子來源、電解質及調平劑，其中所述調平劑為一或多種胺單體與一或多種含有醯亞胺或酸酐官能基之聚合物的反應產物。金屬鍍覆組合物可 含有鹵離子來源、促進劑及抑制劑。可自組合物電鍍之金屬包含(但不限於)：銅、錫及錫/銅合金。較佳地，鍍覆金屬為銅。
適合之銅離子來源為銅鹽且包含(但不限於)：硫酸銅；鹵化銅，諸如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。例示性烷磺酸銅包含(C1-C6)烷磺酸銅且更佳地(C1-C3)烷磺酸銅。較佳的烷磺酸銅為甲磺酸銅、乙磺酸銅及丙磺酸銅。例示性芳基磺酸銅包含(但不限於)苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。可使用銅離子來源之混合物。可向本發明電鍍浴中添加除銅離子以外之金屬離子的一或多種鹽。通常，銅鹽以足以提供銅金屬之量為10至400g/L之鍍覆溶液的量存在。
適合之錫化合物包含(但不限於)鹽，諸如鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫(諸如甲烷磺酸錫)、芳基磺酸錫(諸如苯磺酸錫及對甲苯磺酸錫)。此等電解質組合物中錫化合物之量通常為提供在5至150g/L範圍內之錫含量的量。錫化合物之混合物可以如上所述之量使用。
適用於本發明中之電解質可為鹼性或酸性的。較佳地，電解質為酸性的。較佳地，電解質之pH2。適合之酸性電解質包含(但不限於)：硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(諸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(諸如苯磺酸、對甲苯磺酸)、胺磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸及磷酸。酸之混合物可有利地用於本發明金屬鍍覆浴中。較佳之酸包含硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、鹽 酸及其混合物。酸可以1至400g/L範圍內之量存在。電解質通常可購自各種來源且可不經進一步純化即使用。
此類電解質可視情況含有鹵離子來源。通常使用氯離子。例示性氯離子來源包含氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀及鹽酸。可在本發明中使用廣泛範圍之鹵離子濃度。通常，鹵離子濃度以鍍覆浴計在0至100ppm範圍內。此類鹵離子來源通常為市售的且可不經進一步純化即使用。
鍍覆組合物通常含有促進劑。任何促進劑(亦稱為增亮劑)均適用於本發明。此類促進劑為本領域中熟習此項技術者所熟知。促進劑包含(但不限於)N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸、二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺乙基)酯；丙基磺酸-(3-磺乙基)3-巰基-乙酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜鹼；及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。促進劑可以各種量使用。一般而言，促進劑以0.1ppm至1000ppm範圍內之量使用。
任何能夠抑制金屬鍍覆速率之化合物均可用作本發明電鍍覆組合物中之抑制劑。適合抑制劑包含(但不限於)聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包含環氧乙烷-環氧 丙烷(「EO/PO」)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適合的丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物為重量平均分子量為100至100,000、較佳500至10,000之彼等丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。當使用此類抑制劑時，其存在量以組合物之重量計通常在1至10,000ppm之範圍內且更通常在5至10,000ppm之範圍內。本發明之調平劑亦可具有能夠充當抑制劑之功能。
一般而言，反應產物之數目平均分子量(Mn)為200至100,000，通常為300至50,000，較佳500至30,000，但可使用具有其他Mn值之反應產物。此類反應產物之重量平均分子量(Mw)值可在1000至50,000、通常5000至30,000之範圍內，但可使用其他Mw值。
金屬電鍍組合物中所用之反應產物(調平劑)的量視所選特定調平劑、電鍍組合物中金屬離子之濃度、所用特定電解質、電解質之濃度及所施加之電流密度而定。一般而言，電鍍組合物中調平劑之總量以鍍覆組合物之總重量計介於0.01ppm至5,00ppm、較佳0.1ppm至250ppm、最佳0.5ppm至100ppm之範圍內，但可使用較大或較小之量。
電鍍組合物可藉由將組分按任何次序組合來製備。首先將諸如金屬離子來源、水、電解質及視情況選用之鹵離子來源的無機組分添加至浴容器中，接著添加諸如調平劑、促進劑、抑制劑及任何其他有機組分之有機組分為較佳的。
電鍍組合物可視情況含有至少一種額外調平 劑。此類額外調平劑可為本發明之另一調平劑，或者可為任何習知調平劑。可與本發明調平劑組合使用之適合習知調平劑包含(但不限於)Step等人之美國專利第6,610,192號、Wang等人之美國專利第7,128,822號、Hayashi等人之美國專利第7,374,652號及Hagiwara等人之美國專利第6,800,188號中所揭示之彼等調平劑。調平劑之此類組合可用於修整鍍覆浴之特徵，包含調平能力及均鍍能力。
通常，鍍覆組合物可在10℃至65℃或高於65℃之任何溫度下使用。鍍覆組合物之溫度較佳為10℃至35℃且更佳地15℃至30℃。
一般而言，在使用期間攪拌金屬電鍍組合物。可以使用任何適合的攪拌方法且此類方法為此項技術中熟知的。適合的攪拌方法包含(但不限於)：空氣噴射、工件攪拌及衝擊。
通常，藉由使基板與鍍覆組合物接觸來電鍍基板。基板通常充當陰極。鍍覆組合物含有陽極，其可為可溶的或不可溶的。通常向電極施加電勢。施加足夠的電流密度且鍍覆一段時間，所述鍍覆時間足以在基板上沈積出具有所需厚度之金屬層以及填充盲通道、溝槽及通孔或保形鍍覆通孔。電流密度可在0.05至10A/dm2之範圍內，但可使用較高及較低之電流密度。特定電流密度部分視待鍍覆之基板、鍍覆浴之組成及所需表面金屬厚度而定。此類電流密度選擇在本領域中熟習此項技術者的能力內。
本發明之優勢為在PCB上獲得實質上齊平的金 屬沈積。PCB中之通孔、盲通道或其組合經實質上填充或通孔以理想的均鍍能力經保形鍍覆。本發明之進一步優勢為可以理想的均鍍能力填充或保形鍍覆廣泛範圍之孔口及孔口大小。
均鍍能力定義為鍍覆在通孔中心之金屬的平均厚度與鍍覆在PCB樣品表面之金屬的平均厚度相比的比率且以百分比形式報導。均鍍能力愈高，鍍覆組合物愈能夠較佳地保形鍍覆通孔。
所述化合物在基板上、甚至在具有小特徵之基板上及在具有各種特徵大小之基板上提供具有實質上齊平表面之金屬層。所述鍍覆方法可有效地將金屬沈積在通孔中，使得金屬鍍覆組合物可具有良好均鍍能力。
雖然本發明之方法已大體上參照印刷電路板製造加以描述，但應瞭解，本發明可適用於需要基本上齊平的或平坦的金屬沈積及經填充或保形鍍覆之孔口的任何電解製程。此類製程包含(但不限於)半導體封裝及互連製造。
以下實例意欲進一步說明本發明但並不意欲限制其範疇。
實例1
向三頸燒瓶圓底燒瓶中添加聚丁二醯亞胺(2.4g，24.7毫莫耳)及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含胺丙基咪唑(3.24g，25.9毫莫耳)之5mL DMF。在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除DMF及任何 未反應之胺丙基咪唑的殘餘物。未純化產物之分子量經測定為Mn=4594且Mw=9206。
如下表1中所示，製備三種酸性銅電鍍浴水溶液。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。
將3.2mm厚的平均通孔直徑為300μm之測試面板浸沒於三種酸性銅電鍍浴水溶液中。在25℃下銅鍍覆80分鐘。電流密度為2.16ASD。根據以下方法分析鍍銅樣品以測定鍍覆浴之均鍍能力(「TP」)及開裂百分比。
均鍍能力藉由測定鍍覆在通孔中心之金屬的平均厚度與鍍覆在測試面板表面之金屬的平均厚度相比的比率來計算。均鍍能力在表2中按百分比報導。
根據由IPC(Northbrook,Illinois,USA)日期為2004年5月出版之行業標準程序IPC-TM-650-2.6.8.Thermal Stress,Plated-Through Holes，修訂本E測定開裂百分比。
對各樣品而言，鍍覆於面板上之銅的平均表面厚度實質上相同。在包含調平劑之兩個浴中，通孔厚度改良。在包含所述反應產物之銅鍍覆浴中亦觀察到優於不包括所述反應產物之浴液的改良的均鍍能力。所測試之所有樣品均具有良好開裂結果。開裂百分比愈低，鍍覆效能愈佳。較佳地，開裂10%。
實例2
在各浴液中使用相同反應產物但改變量，重複上文所述之銅電鍍製程。另外，添加至銅浴中之增亮劑之量為1ppm或3ppm，如下表中所示。電鍍條件以及所鍍覆基板之類型與實例1中相同。結果示出在表3中。
所有沈積物之外觀均為明亮且光滑的。均鍍能力總體良好，其中在樣品6及7中，在10ppm及20ppm之調平劑濃度下，達成最佳結果。未觀察到開裂。此與以上實例1中之結果一致。
實例3
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。隨後在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含26毫莫耳胺之5mL DMF，所述胺具有下式：
N,N'-二甲基乙二胺
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除任何殘餘物。
製備三種酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方，但增亮劑之量改為1ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表4中所示之量使用。
樣品2及3獲得可接受之均鍍能力值；然而，樣品3具有高開裂比率且沈積物無光澤。
實例4
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。隨後在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含25毫莫耳胺之5mL DMF，所述胺具有下式： 1-甲基哌嗪
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除任何殘餘物。
製備酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方，但增亮劑之量改為1ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表5中所示之量使用。如上文實例1中所述，使用相同類型之面板進行鍍覆。
銅沈積物為明亮的且均鍍能力為可接受之值。未觀察到開裂。
實例5
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。隨後在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含25毫莫耳胺之5mL DMF，所述胺具有下式： N-(2-胺丙基)哌嗪
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除任何殘餘物。
製備三種酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方，但增亮劑之量改為1ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表6中所示之量使用。如上文實例1中所述，使用相同類型之面板進行鍍覆。
所有樣品顯示良好均鍍能力且均具有明亮的沈積物。在所述沈積物中之任一者上均未觀察到開裂。
實例6
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。隨後在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含25毫莫耳胺之5mL DMF， 所述胺具有下式： 4-吡啶甲基胺
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除任何殘餘物。
製備六種酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方。浴液中之增亮劑之量為1ppm或3ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表7中所示之量使用。如上文實例1中所述，使用相同類型之面板進行鍍覆。
整體均鍍能力極佳；然而，在所分析之樣品中有一半存在開裂問題。總體而言，沈積物為明亮的。
實例7
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。隨後在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含25毫莫耳胺之5mL DMF， 所述胺具有下式： (2-苯并咪唑基甲基)胺
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除任何殘餘物。
製備六種酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方。浴液中之增亮劑之量為1ppm、2ppm或3ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表8中所示之量使用。如上文實例1中所述，使用相同類型之面板進行鍍覆。
所有樣品均具有良好均鍍能力，然而，開裂為普遍的。
實例8
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含25毫莫耳胺之5mL DMF，所 述胺具有下式： 1-甲基-3-(2-胺丙基)咪唑鎓氫溴酸鹽
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除任何殘餘物。
製備三種酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方。浴液中之增亮劑之量為1ppm或3ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表9中所示之量使用。如上文實例1中所述，使用相同類型之面板進行鍍覆。
所有浴液之均鍍能力均良好。僅在樣品2中觀察到顯著開裂。在樣品1及3中未觀察到開裂。所有沈積物均為明亮的。
實例9
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。隨後在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含25毫莫耳胺之5mL DMF，所述胺具有下式： (2-胺丙基)-4-甲基吡啶鎓氫溴酸鹽
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗滌產物以移除任何殘餘物。
製備三種酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方。浴液中之增亮劑之量為1ppm或3ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表10中所示之量使用。如上文實例1中所述，使用相同類型之面板進行鍍覆。
樣品2及3之均鍍能力良好。然而，在樣品1及3中觀察到顯著開裂。所有沈積物均為明亮的。
實例10
向三頸圓底燒瓶中添加25毫莫耳聚丁二醯亞胺及20mL二甲基甲醯胺(DMF)。隨後在氮氣氛圍下在攪拌下，歷時0.5小時之時間逐滴添加含25毫莫耳胺之5mL DMF，所述胺具有下式： N-(3-胺基丁基)胍
在室溫下攪拌混合物12小時。隨後蒸發溶劑且用丙酮洗 滌產物以移除任何殘餘物。
製備三種酸性銅電鍍浴水溶液，其具有實例1之表1中所揭示之配方。浴液中之增亮劑之量為1ppm、2ppm或3ppm。浴液中包含反應產物，所述反應產物未經純化。反應產物或調平劑之量以如下表11中所示之量使用。如上文實例1中所述，使用相同類型之面板進行鍍覆。
除樣品4之外，均鍍能力均良好，然而，開裂顯著。沈積物外觀無光澤。

Claims (10)

  1. 一種反應產物，所述反應產物為一或多種胺單體與一或多種聚合物之反應產物，所述聚合物由兩種或兩種以上具有下式之單體的反應產物構成：
    Figure TWI632175B_C0001
    其中A為由4或5個碳原子構成之飽和5員或6員雜環，所述環中不為羰基部分之一部分的碳原子獨立地經取代或未經取代；Z為氮原子或氧原子且Z1為碳原子或氧原子，其限制條件為當Z為氧時，A為6員環且Z1為碳原子，且當Z1為氧時，A為6員環且Z為氮；且R為取代基，包括氫、直鏈或分支鏈烷基、直鏈或分支鏈羥烷基、直鏈或分支鏈鹵烷基、直鏈或分支鏈胺基烷基、直鏈或分支鏈乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O) d -CH2-Y，其中R'為直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基，Y為羥基或鹵素且d為1至10之整數且n為0或1，其限制條件為當n為0時，Z為氧原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中所述一或多種聚合物係選自具有下式之化合物：
    Figure TWI632175B_C0002
    Figure TWI632175B_C0003
    其中R1及R2可相同或不同且R3、R4、R5及R6可相同或不同且包括氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈羥基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C5)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷氧基、直鏈或分支鏈鹵基(C1-C5)烷基、芳基、直鏈或分支鏈芳烷基及直鏈或分支鏈胺基烷基，且m為2及大於2之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中所述一或多種聚合物係選自具有下式之二聚物：
    Figure TWI632175B_C0004
    Figure TWI632175B_C0005
    其中A、Z、Z1及R如申請專利範圍第1項中所定義，且R"為選自以下之部分：-CH2-O-(R'-O) d -CH2-，其中R'及d如上文所定義；或具有下式之部分：
    Figure TWI632175B_C0006
    其中R27及R28獨立地為氫或(C1-C3)烷基且p為1至10之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的反應產物，其中所述一或多種胺單體係選自具有下式之化合物：
    Figure TWI632175B_C0007
    Figure TWI632175B_C0008
    其中R29為氫或直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基，r為0至8之整數，其限制條件為當r為0時，R'藉由共價鍵連接至氮原子且R'為直鏈或分支鏈含氮部分、芳族或非芳族雜環基團。
  5. 一種組合物，包括一或多種金屬離子來源、電解質及一或多種胺單體與一或多種聚合物之反應產物之一或多種化合物，其中所述聚合物由兩種或兩種以上具有下式之單體的反應產物構成：
    Figure TWI632175B_C0009
    其中A為由4或5個碳原子構成之飽和5員或6員雜環，所述環中不為羰基部分之一部分的碳原子獨立地經取代或未經取代；Z為氮原子或氧原子且Z1為碳原子或氧原子，其限制條件為當Z為氧時，A為6員環且Z1為碳原子，且當Z1為氧時，A為6員環且Z為氮；且R為取代基，包括氫、直鏈或分支鏈烷基、直鏈或分支鏈羥烷基、直鏈或分支鏈鹵烷基、直鏈或分支鏈胺基烷基、直鏈或分支鏈乙烯基烷基或-CH2-O-(R'-O) d -CH2-Y，其中R'為直鏈或分支鏈(C2-C10)烷基，Y為羥基或鹵素且d為1至10之整數且n為0或1，其限制條件為當n為0時，Z為氧原子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述一或多種聚合物係選自具有下式之化合物：
    Figure TWI632175B_C0010
    Figure TWI632175B_C0011
    其中R1及R2可相同或不同且R3、R4、R5及R6可相同或不同且包括氫、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基、羥基、直鏈或分支鏈(C1-C5)羥烷基、直鏈或分支鏈(C1-C5)羧基烷基、直鏈或分支鏈(C1-C5)烷氧基、直鏈或分支鏈(C1-C5)鹵烷基、芳基、直鏈或分支鏈芳烷基及直鏈或分支鏈胺基烷基，且m為2及大於2之整數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述一或多種聚合物係選自具有下式之二聚物：
    Figure TWI632175B_C0012
    Figure TWI632175B_C0013
    其中A、Z、Z1及R如申請專利範圍第1項中所定義，且R"為選自以下之部分：-CH2-O-(R'-O) d -CH2-，其中R'及d如上文所定義；或具有下式之部分：
    Figure TWI632175B_C0014
    其中R27及R28獨立地為氫或(C1-C3)烷基且p為1至10之整數。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中所述一或多種胺單體係選自具有下式之化合物：
    Figure TWI632175B_C0015
    Figure TWI632175B_C0016
    其中R29為氫或直鏈或分支鏈(C1-C5)烷基，r為0至8之整數，其限制條件為當r為0時，R'藉由共價鍵連接至氮原子且R'為直鏈或分支鏈含氮部分、芳族或非芳族雜環基團。
  9. 一種電鍍方法，包括：a)提供基板；b)提供如申請專利範圍第5項所述的組合物；c)使基板與所述組合物接觸；d)向所述基板及所述組合物施加電流；及e)使金屬沈積於所述基板上。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述一或多種金屬離子來源係選自銅鹽及錫鹽。
TW105110604A 2015-04-28 2016-04-01 胺單體與含有飽和雜環部分之聚合物的反應產物作爲電鍍浴用添加劑 TWI632175B (zh)

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