CN105705491B - 作为调平剂的含有苯并咪唑部分的聚合物 - Google Patents

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Abstract

在金属电镀组合物中包括二卤素与含有苯并咪唑部分的化合物的反应产物的聚合物以在衬底上提供调平金属沉积物。

Description

作为调平剂的含有苯并咪唑部分的聚合物
技术领域
本发明针对作为电镀组合物的调平剂的含有苯并咪唑部分的聚合物。更具体来说，本发明针对作为电镀组合物的调平剂的含有苯并咪唑部分的聚合物，其具有良好热可靠性和均镀能力。
背景技术
用金属涂料电镀物品的方法一般涉及在镀覆溶液中的两个电极之间通电流，其中一个电极是待镀覆的物品。典型酸性铜镀覆溶液包含溶解的铜(通常硫酸铜)、足以赋予浴液导电性的量的酸电解质(例如硫酸)以及改进镀覆均匀性和金属沉积物质量的专用添加剂。此类添加剂尤其包括加速剂、调平剂以及抑制剂。
电解铜镀覆溶液用于多种工业应用(例如装饰和防腐蚀涂层)以及电子行业，尤其用于制造印刷电路板和半导体。对于电路板制造，在印刷电路板表面的所选部分上将铜电镀到盲通道中和穿过电路板基底材料的表面之间的通孔壁上。首先例如通过无电极金属沉积使通孔壁导电，随后将铜电镀到通孔壁上。经镀覆通孔提供从一个板表面到另一个板表面的导电路径。对于半导体制造，将铜电镀在含有多种特征(例如通道、沟槽或其组合)的晶片表面上。将通道和沟槽金属化，以提供半导体装置的各个层之间的导电性。
在特定镀覆领域中，例如在电镀印刷电路板(“PCB”)的领域中，众所周知在电镀浴中使用加速剂和/或调平剂在实现衬底表面上的均匀金属沉积方面可能是关键的。镀覆具有不规则表面形态的衬底可能造成具体困难。在电镀期间，沿着不规则表面通常存在电压降变化，其可能导致不平坦的金属沉积。镀覆不规则性在电压降变化相对极端处(即在表面不规则性显著处)加剧。因此，在此类表面不规则处观测到较厚金属沉积，称为过度镀覆。因此，沉积基本上均匀厚度的金属层常常是电子装置制造中具有挑战性的步骤。调平剂常常用于铜镀覆浴以在电子装置中提供基本上均匀或齐平的铜层。
与电子装置功能性提高相组合的便携趋势已驱使PCB小型化。具有通孔互连通道的惯用多层PCB并非总是实用解决方案。已开发用于高密度互连件的替代方法，例如利用盲通道的连续累积技术。使用盲通道的方法中的一个目标为使通道填充达到最大，同时使跨越衬底表面的铜沉积物的厚度变化减到最少。这在PCB含有通孔和盲通道两个时尤其具有挑战性。
一般来说，用于铜镀覆浴中的调平剂提供跨越衬底表面的沉积物的更好的调平，但往往会损害电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为孔中心铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。制造含有通孔和盲通道两个的较新PCB。当前的浴液添加剂(具体来说当前的调平剂)并不会在衬底表面提供齐平铜沉积物并且不会有效填充通孔和盲通道。因此，本领域中仍然需要用于制造PCB的铜电镀浴的调平剂，其提供齐平铜沉积物，同时不会明显影响浴液的均镀能力。
发明内容
一种聚合物，其包括具有一个或多个二卤素和一种或多种具有下式的化合物的反应产物：
其中环A和环B的R1、R2和R3可以相同或不同并且为氢、硫醇、直链或分支链硫基(C1-C12)烷基、羟基、直链或分支链羟基(C1-C12)烷基、胺、直链或分支链烷基(C1-C12)胺、直链或分支链(C1-C12)烷基、烷氧基、直链或分支链烷氧基(C1-C12)烷基或经取代或未经取代的芳基，其限制条件为式(I)化合物中的至少一个与所述一个或多个二卤素反应形成所述反应产物，环A或环B的R2和R3与其碳原子一起形成稠合经取代或未经取代的六元芳香族环；以及R为(C1-C12)烷基、醚部分、聚醚部分、羰基、＞C＝S、＞C＝NH、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的环烷基。
一种金属电镀组合物，其包括：一种或多种金属离子源、电解质和一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物包括一个或多个二卤素与一种或多种具有下式的化合物的反应产物：
其中环A和环B的R1、R2和R3可以相同或不同并且为氢、硫醇、直链或分支链硫基(C1-C12)烷基、羟基、直链或分支链羟基(C1-C12)烷基、胺、直链或分支链烷基(C1-C12)胺、直链或分支链(C1-C12)烷基、烷氧基、直链或分支链烷氧基(C1-C12)烷基或经取代或未经取代的芳基，其限制条件为式(I)化合物中的至少一个与所述一个或多个二卤素反应形成所述反应产物，环A或环B的R2和R3与其碳原子一起形成稠合经取代或未经取代的六元芳香族环；以及R为(C1-C12)烷基、醚部分、聚醚部分、羰基、＞C＝S、＞C＝NH、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的环烷基。
方法包括使打算金属镀覆的衬底与包括以下的金属电镀组合物接触：金属离子源、电解质以及一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物包括一个或多个二卤素与一种或多种具有下式的化合物的反应产物：
其中环A和环B的R1、R2和R3可以相同或不同并且为氢、硫醇、直链或分支链硫基(C1-C12)烷基、羟基、直链或分支链羟基(C1-C12)烷基、胺、直链或分支链烷基(C1-C12)胺、直链或分支链(C1-C12)烷基、烷氧基、直链或分支链烷氧基(C1-C12)烷基或经取代或未经取代的芳基，其限制条件为式(I)化合物中的至少一个与所述一个或多个二卤素反应形成所述反应产物，环A或环B的R2和R3与其碳原子一起形成稠合经取代或未经取代的六元芳香族环；以及R为(C1-C12)烷基、醚部分、聚醚部分、羰基、＞C＝S、＞C＝NH、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的环烷基；以及将金属镀覆在所述衬底上。
聚合物在整个衬底上，甚至在具有小特征的衬底上和在具有多种特征尺寸的衬底上提供具有基本上齐平表面的金属层。根据所述方法沉积的金属层的热稳定性相比于来自使用常规调平剂的电镀浴的金属沉积物的热稳定性有所改进。此外，所述方法有效地使金属沉积在通孔和盲通道孔中以使得金属镀覆组合物具有良好均镀能力。
具体实施方式
如本说明书通篇所用，除非上下文另作明确指示，否非以下缩写应具有以下含义：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米＝ASD；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝百万分率；mmol＝毫摩尔；L＝升；L/m＝升每分钟；μm＝微米(micron/micrometer)；mm＝毫米；em＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；Mw＝重量平均分子量；以及Mn＝数目平均分子量；以及v/v＝体积比体积。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限于总计100％。
如本说明书通篇所用，“特征”是指衬底上的几何结构。“孔口”是指包括通孔和盲通道的凹陷特征。如本说明书通篇所用，术语“镀覆”是指金属电镀。术语“部分”意思是可以包括整个官能团或官能团的部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。“沉积”和“镀覆”在本说明书通篇中可互换使用。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。“加速剂”是指提高电镀浴的镀覆速率的有机添加剂。“抑制剂”是指在电镀期间抑制金属镀覆速率的有机添加剂。“调平剂”是指能够提供实质上齐平或平坦的金属层的有机化合物。术语“调平剂(leveler和leveling agent)”在本说明书通篇中可互换使用。术语“印刷电路板”和“印刷布线板”在本说明书通篇中可互换使用。冠词“一个(种)”是指单数和复数。
一种聚合物，其为具有一个或多个二卤素和一种或多种具有下式的化合物的反应产物：
其中环A和环B的R1、R2和R3可以相同或不同并且为氢、硫醇、直链或分支链硫基(C1-C12)烷基、羟基、直链或分支链羟基(C1-C12)烷基、胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)、直链或分支链烷基(C1-C12)胺、直链或分支链(C1-C12)烷基、烷氧基、直链或分支链烷氧基(C1-C12)烷基或经取代或未经取代的芳基，其限制条件为式(I)化合物中的至少一个与所述一个或多个二卤素反应形成所述反应产物，环A或环B的R2和R3与其碳原子一起形成稠合经取代或未经取代的六元芳香族环；优选地，环A的R2和R3与环B的R2和R3为稠合经取代或未经取代的六元环；以及R为具有下式的部分：
其中r为整数1到10、醚部分、聚醚部分、羰基、＞C＝S、＞C＝NH、经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的环烷基。优选地，R1、R2和R3相同或不同且为氢、羟基、直链或分支链羟基(C1-C5)烷基、伯胺、直链或分支链(C1-C5)烷基或烷氧基，更优选地，R1、R2和R3相同或不同且为氢、羟基、羟基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基，最优选地，R1、R2和R3相同或不同且为氢、羟基或(C1-C2)烷基。优选地，R为以下部分：
醚部分或聚醚部分，更优选地，R为式(II)部分和聚醚部分，最优选地，R为式(II)部分并且r为优选整数1到6，更优选地，r为整数1到4。
醚部分包括(但不限于)：
且聚醚部分包括(但不限于)：
其中n和m可相同或不同并且为整数1到12，p为整数2到12并且q为整数1到12。优选地，n和m相同或不同并且为1到10，更优选为1到5。优选地，p为整数2到10，更优选为整数2到4，并且q优选为整数1到10，更优选为整数1到4。
芳基部分包括(但不限于)：
其中R4、R5、R6、R7、R8以及R9相同或不同并且包括(但不限于)：氧、直链或分支链(C1-C12)烷基、羟基、羧基、硫基、烷氧基、伯胺、仲胺或叔胺、醛、酮或以下部分：
其中r如上文所定义，其限制条件为R4、R5、R6、R7、R8以及R9中的两个为在相同情况下通过共价键将芳基部分(VI)接合到上述式(I)的环A和环B的氮的部分(II)，所述两个部分彼此为对位或间位。优选地，R4、R5、R6、R7、R8以及R9相同或不同并且为氢、直链或分支链(C1-C5)烷基、羟基、伯胺，或式(II)的部分，其中r如上文所定义，其限制条件为R4、R5、R6、R7、R8以及R9中的两个在相同的情况下为部分(II)并且所述两个部分彼此为对位或间位，更优选地，R4、R5、R6、R7、R8以及R9相同或不同并且为氢、羟基或式(II)的部分，其中r如上文所定义，其限制条件为R4、R5、R6、R7、R8以及R9中的两个在相同的情况下为部分(II)并且所述两个部分彼此为对位或间位，r优选为整数1到6，更优选为整数1到4。
环烷基部分包括(但不限于)：
其中R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′、R14、R14′、R15以及R15′可相同或不同并且包括(但不限于)：氢、直链或分支链(C1-C12)烷基、羟基、羧基、硫基、烷氧基、伯胺、仲胺或叔胺、醛、酮或以下部分：
其中r如上文所定义，其限制条件为R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′、R14、R14′、R15以及R15′中的两个为在相同情况下通过共价键将芳基部分(VI)接合到上述式(I)的环A和环B的氮的部分(II)，所述两个部分彼此为对位或间位。优选地，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′、R14、R14′、R15以及R15′相同或不同并且为氢、直链或分支链(C1-C5)烷基、羟基、伯胺或式(II)的部分，其限制条件为R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′、R14、R14′、R15以及R15′中的两个在相同情况下为部分(II)，所述两个部分在不同碳上并且彼此为对位或间位，更优选地，R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′、R14、R14′、R15以及R15′相同或不同并且为氢、直链或分支链(C1-C4)烷基、羟基或式(II)的部分，其限制条件为R10、R10′、R11、R11′、R12、R12′、R13、R13′、R14、R14′、R15以及R15′中的两个在相同情况下为部分(II)，两个部分在不同碳上并且彼此为对位或间位，r优选为整数1到6，更优选为1到4。
制备式(I)化合物的方法不受限制；然而，其通常通过使经取代或未经取代的苯并咪唑与二卤素化合物反应制备，所述苯并咪唑包括与六元环稠合的五元含氮杂环。此类苯并咪唑包括(但不限于)：
其中R1如上文所定义并且R1′为氢，R16、R17、R18以及R19包括(但不限于)氢、羟基、胺基；酰胺；直链或分支链羟基(C1-C10)烷基、直链或分支链(C1-C10)烷氧基、卤化物、直链或分支链卤基(C1-C10)烷基、-NH2、直链或分支链(C1-C12)烷基伯、仲或叔胺、醛、酮、羧基、直链或分支链羧基(C1-C10)烷基、直链或分支链(C1-C20)烷基；或经取代或未经取代的芳基。优选地，R16、R17、R18以及R19为氢、羟基、-NH2、直链或分支链(C1-C5)烷基伯或仲胺、羧基、直链或分支链羧基(C1-C5)烷基或直链或分支链(C1-C5)烷基，更优选地，R16、R17、R18以及R19为氢、羟基、-NH2、羧基或(C1-C3)烷基。最优选地，R16、R17、R18以及R19为氢或羟基。二卤素包括(但不限于)具有下式的化合物：
X-R-X (X)
其中R如上文所定义并且X为选自氯、溴、氟和碘的卤素。优选地，卤素为氯、溴和氟，更优选地，卤素为氯和溴，最优选地，卤素为溴。
式(IX)的苯并咪唑与式(X)的二卤素的反应产物具有以下二苯并咪唑通式：
其中R、R1、R16、R17、R18以及R19如上文所定义。
咪唑包括(但不限于)具有下式的那些：
其中R1、R1′、R2以及R3如上文所定义。咪唑化合物接着与上述式(X)的二卤素反应形成具有下式的二咪唑：
其中R、R1、R2以及R3如上文所定义。
或者，式(IX)的苯并咪唑和式(XII)的咪唑可与式(X)的二卤素一起反应形成具有下式的苯并咪唑和咪唑部分的化合物：
其中R、R1、R2、R3、R16、R17、R18以及R19如上文所定义。
形成上述化合物的反应条件和参数可以视化合物的所要量而变化。本领域的技术人员使用少量实验并且使用化学文献中披露的合成方法容易测定所用的试剂量。通常，苯并咪唑或咪唑比二卤素的摩尔比在1∶1到2∶1范围内。一般来说，苯并咪唑、咪唑或其组合与例如盐水氢化物(通常氢化钠)的强碱混合。将混合物溶解于有机溶剂(例如极性醚，通常四氢呋喃)或其它惯用有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)中。在冷却的同时混合足够时间直到停止产生氢气。接着向混合物中添加一种或多种二卤素并且在室温下混合反应物直到形成产物的沉淀物。通常混合10小时到15小时。通过蒸发从沉淀物去除溶剂。
上文在式(I)、(XI)、(XIII)以及(XIV)中所述的含有苯并咪唑和咪唑部分的化合物接着与一个或多个具有以下通式的二卤素反应形成聚合物。
X-R′-X (XV)
其中X如上文所定义并且R′包括与上文所定义的R相同的部分并且进一步包括(但不限于)以下部分：
其中t为整数1到10，优选1到5，更优选1到3；以及
其中R″1和R″2相同或不同且包括(但不限于)氢、直链或分支链(C1-C4)烷基或羟基，优选为氢或(C1-C2)烷基，更优选为氢或甲基，且u和v相同或不同并且为整数1到10，优选为1到5，更优选为1到3且R″为环烷基，优选为环己基烷基或芳基，优选为苯基。
形成含有苯并咪唑部分的聚合物的反应条件和参数可以视聚合物的所要量而变化。本领域的技术人员使用少量实验并且使用化学文献中披露的合成方法容易测定所用的试剂量。通常，二苯并咪唑或二咪唑比二卤素的摩尔比在1∶0.1到1∶5范围内，优选1∶0.1到1∶3范围内，更优选1∶0.1到1∶2范围内。一般来说，二苯并咪唑、二咪唑或其组合与一个或多个二卤素在有机溶剂(例如极性醚，通常四氢呋喃)或其它惯用有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)中混合。在70℃到120℃，优选90℃到110℃的温度下混合12小时到30小时。接着用有机溶剂洗涤聚合物产物。
示范性聚合物可具有以下通式：
其中R、R′、R1、R2、R3、R16、R17、R18、R19以及X如上文所定义并且z为整数2或更大，优选5到20，更优选5到10。
镀覆组合物和方法适用于在衬底(例如印刷电路板)上提供实质上齐平的镀覆金属层。此外，镀覆组合物和方法适用于用金属填充衬底中的孔口。金属沉积物基本上无裂纹并且具有良好均镀能力。
可以用含有上文所述的反应产物的金属镀覆浴电镀的衬底包括(但不限于)：印刷布线板、集成电路、半导体封装、引线框架和互连件。集成电路衬底可以是用于双镶嵌制造工艺的晶片。此类衬底通常含有许多特征，尤其是具有多种尺寸的孔口。PCB中的通孔可以具有多种直径，例如50μm到350μm直径。此类通孔的深度可以不同，例如35μm到100μm。PCB可以含有具有广泛多种尺寸，例如至多200μm或更大的盲通道。
可以使用常规金属镀覆组合物。金属镀覆组合物含有金属离子源、电解质以及调平剂，其中所述调平剂为一种或多种式(I)化合物与一个或多个二卤素的反应产物。金属镀覆组合物可以含有卤离子源、加速剂以及抑制剂。可以由组合物电镀的金属包括(但不限于)铜、锡以及锡/铜合金。
适合的铜离子源是铜盐并且包括(但不限于)：硫酸铜；卤化铜，例如氯化铜；乙酸铜；硝酸铜；氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；以及葡糖酸铜。示范性烷基磺酸铜包括(C1-C6)烷基磺酸铜，并且更优选为(C1-C3)烷基磺酸铜。优选烷基磺酸铜为甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜以及丙烷磺酸铜。示范性芳基磺酸铜包括(但不限于)苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜以及对甲苯磺酸铜。可使用铜离子源的混合物。本领域的技术人员应了解适宜向本发明的电镀浴中添加一种或多种除铜离子以外的金属离子盐。通常，铜盐的存在量足以提供10到180g/L镀覆溶液的铜金属的量。
适合的锡化合物包括(但不限于)盐，例如卤化锡、硫酸锡、烷磺酸锡(例如甲烷磺酸锡)、芳基磺酸锡(例如苯基磺酸锡、苯酚磺酸锡以及甲苯磺酸锡)、烷醇磺酸锡。这些电解质组合物中的锡化合物的量通常为提供在5到150g/L范围内的锡含量的量。可使用锡化合物的混合物。
适用于本发明的电解质可为碱性或酸性的。通常，电解质是酸性的。适合的酸性电解质包括(但不限于)：硫酸；乙酸；氟硼酸；烷磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸以及三氟甲烷磺酸；芳基磺酸，例如苯基磺酸、苯酚磺酸以及甲苯磺酸；氨基磺酸；氢氯酸；以及磷酸。本发明的金属镀覆浴中可使用酸的混合物。优选的酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸以及其混合物。酸的存在量可以在1到300g/L范围内。电解质一般可购自多种来源并且可以无需进一步纯化即使用。
所述电解质可任选地含有卤离子源。通常使用氯离子。示范性氯离子源包括氯化铜、氯化锡以及氢氯酸。本发明中可使用广泛范围的卤离子浓度。通常，卤离子浓度是在以镀覆浴计0到100ppm的范围内。此类卤离子源一般市场有售并且可以无需进一步纯化即使用。
镀覆组合物优选含有加速剂。任何加速剂(也称为增亮剂)都适用于本发明。此类加速剂为本领域技术人员众所周知。加速剂包括(但不限于)：N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐；双磺丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯；N，N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐；双磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐；吡啶鎓乙基磺基甜菜碱；以及1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。可使用多种量的加速剂。一般来说，加速剂以0.1ppm到1000ppm的量使用。
能够抑制金属镀覆速率的任何化合物都可用作电镀组合物中的抑制剂。适合的抑制剂包括(但不限于)：聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。适合丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物为重量平均分子量100到100,000，优选500到10,000的那些。当使用此类抑制剂时，其通常以按组合物的重量计1到10,000ppm，并且更通常5到10,000ppm范围内的量存在。
一般来说，式(I)化合物与一个或多个二卤素的反应产物的数目平均分子量(Mn)为500到50,000，通常1000到20,000，优选2000到10,000，但也可使用具有其它Mn值的反应产物。此类反应产物可具有1000到50,000范围内，优选5000到30,000范围内的重量平均分子量(Mw)，但也可使用其它Mw值。
用于金属电镀组合物的反应产物(调平剂)的量取决于所选具体调平剂、电镀组合物中金属离子的浓度、所用具体电解质、电解质的浓度和所施加的电流密度。一般来说，电镀组合物中调平剂的总量是按镀覆组合物的总重量计0.01ppm到5,000ppm，但可以使用更大或更小的量。优选地，调平剂的总量是0.1到1000ppm，更优选0.1到500ppm。
电镀组合物可以通过按任何次序组合组分来制备。优选地，将例如金属离子源、水、电解质和任选的卤离子源的无机组分首先添加到浴容器，接着添加有机组分(例如调平剂、促进剂、抑制剂以及任何其它有机组分)。
电镀组合物可任选地含有第二调平剂。此类第二调平剂可以是惯用调平剂。可以与本发明调平剂组合使用的适合的常规调平剂包括(但不限于)Step等人的美国专利第6,610,192号、Wang等人的美国专利第7,128,822号、Hayashi等人的美国专利第7,374,652号和Hagiwara等人的美国专利第6,800,188号中所公开的那些。此类调平剂的组合可以用于修整镀覆浴的特征，包括调平能力和均镀能力。
通常，可以在10到65℃或更高的温度下使用镀覆组合物。优选地，镀覆组合物的温度为10℃到35℃且更优选地为15℃到30℃。
一般来说，在使用期间搅拌金属电镀组合物。可以使用任何适合的搅拌方法并且此类方法在本领域中是众所周知的。适合的搅拌方法包括(但不限于)：空气喷射、工作件搅拌和冲击。
通常，通过使衬底与镀覆组合物接触对衬底进行电镀。衬底通常充当阴极。镀覆组合物含有阳极，其可以是可溶或不溶的。通常向阴极施加电势。施加足够的电流密度并且镀覆进行足以将具有所需厚度的金属层沉积在衬底上以及填充盲通道和/或通孔的时间段。电流密度包括(但不限于)0.05A/dm2到10A/dm2的范围，但可以使用更高和更低的电流密度。特定电流密度部分地取决于待镀覆的衬底和所选调平剂。所述电流密度选择在本领域的技术人员的能力内。
本发明的优势在于在PCB上获得基本上齐平的金属沉淀物。“基本上齐平”的金属层意指具有密集极小孔口的区域与不含或基本上不含孔口的区域之间的梯级高度(即差值)小于5μm，并且优选小于1μm。PCB中的通孔和/或盲通道基本上填满。本发明的另一个优势是可以填充广泛范围的孔口和孔口尺寸。
匀镀能力被定义为在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在PCB样品的表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率并且以百分比形式报告。均镀能力越高，镀覆组合物能够越好地填充通孔。本发明的金属镀覆组合物可以具有≥65％、优选≥70％的匀镀能力。相比于许多惯用金属镀覆组合物，本发明的金属镀覆组合物还显示改进的金属镀覆衬底的热稳定性。
虽然已参考印刷电路板制造大体上描述了本发明的方法，但应了解，本发明可以适用于需要基本上齐平或平坦的金属沉积物和填充的孔口的任何电解工艺。此类工艺包括半导体封装和互连件制造。
以下实例打算进一步说明本发明但并不打算限制其范围。
实例1(比较)
将咪唑(6.8g，100mmol)和氢化钠(2.64g，11mmol)溶解于50mL无水四氢呋喃中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到停止形成氢气。添加1，4-二溴丁烷(10.8g，50mmol)并且在室温下搅拌混合物12小时。去除沉淀物后，去除溶剂获得1，4-双(N-咪唑基)丁烷。通过1H NMR(布鲁克(Bruker)，400MHz，H2O-d2)分析1，4-双(N-咪唑基)丁烷显示以下波峰，确认结构：δppm：8.81(s，2H，Haram)；7.51(m，4H，Haram.)；4.21(m，4H，2x CH2-N)，4.257(m，4H，2x CH2-NH)和1.87-1.90(m，4H，2x CH2-CH2-NH)。
将1，4-双(N-咪唑基)丁烷(2.18g，10mmol)和1，4-二溴丁烷(2.16g，10mmol)溶解于二甲基甲酰胺中并且在100℃下加热混合物24小时。所得沉淀物(产物A)通过过滤收集并且用乙酸乙酯洗涤。测得Mn为4,224，并且测得Mw为7,606。
实例2
将苯并咪唑(11.8g，100mmol)和氢化钠(2.64g，11mmol)溶解于50mL无水四氢呋喃中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到停止形成氢气。添加1，4-二溴丁烷(10.8g，50mmol)并且在室温下搅拌混合物12小时。去除沉淀物后，通过蒸发去除溶剂获得1，4-双(N-苯并咪唑基)丁烷。通过1H NMR(布鲁克(Bruker)，400MHz，H2O-d2)分析1，4-双(N-咪唑基)丁烷显示以下波峰，确认结构：δppm：8.07(s，2H，Haram)；7.625(m，2H，Harom.)；7.447(m，2H，Harom)，7.238(m，4H，Harom)4.89(m，4H，2x CH2-N)，4.25(m，4H，2x CH2-NH)以及1.87(m，4H，2x CH2-CH2-NH)。
将1，4-双(N-苯并咪唑基)丁烷(1.16g，4mmol)、1，4-双(N-咪唑基)丁烷(1.14g，6mmol)以及1，4-二溴丁烷溶解于二甲基甲酰胺中并且在100℃下加热混合物24小时。所得沉淀物(产物1)通过过滤收集并且用乙酸乙酯洗涤。根据NMR结果，产物1中的苯并咪唑鎓比咪唑鎓的摩尔比为0.82。测得Mn为3,348，并且测得Mw为18,602。
实例3：
将苯并咪唑(4.72g，4mmol)、咪唑(4.08g，6mmol)和氢化钠(2.64g，11mmol)溶解于50mL无水四氢呋喃中。搅拌混合物并且在冰浴中冷却2小时直到停止形成氢气。添加1，4-二溴丁烷(10.8g，50mmol)并且在室温下搅拌混合物12小时。通过过滤去除沉淀物后，添加50ml二甲基甲酰胺和10.8g 1，4-二溴丁烷(50mmol)。在100℃下加热混合物24小时。所得沉淀物(产物2)通过过滤收集并且用乙酸乙酯洗涤。根据NMR结果，产物中的苯并咪唑鎓比咪唑鎓的摩尔比为1.27。测得Mn为3,407，并且测得Mw为12,581。
实例4
制备具有表1中的配方的六种铜电镀浴。
表1
将铜电镀浴置于哈林试验槽(Haring Cell)中，并且根据下表2中披露的工序在每一个哈林试验槽中放置3.2mm厚的包铜FR4/玻璃环氧树脂面板，其具有多个平均直径为300μm的通孔。
表2
切割、安装并且横切各面板具有通孔的区域。使用光学显微法在各面板的表面上测量铜沉积物的厚度以及通孔中的平均厚度。在横切之后，针对通孔位置直径调整所测量的厚度。均镀能力是通过测定在通孔中心镀覆的金属的平均厚度与在面板表面镀覆的金属的平均厚度相比的比率来计算。面板的平均均镀能力(TP)记录于表3中。
开裂百分比是根据行业标准程序IPC-TM-650-2.68热应力、镀覆通孔(ThermalStress，Plated-Through Holes)(由IPC(美国伊利诺伊州诺斯布鲁克(Northbrook，Illinois，USA))在2004年5月出版，修订E)测定。
表3
反应产物 调平剂(ppm) 增亮剂(ppm) TP％ 开裂比
实例1 0.5 3 61.9 0
实例1 0.1 3 58.9 0
实例2 0.5 3 71.1 0
实例2 0.1 3 67.7 0
实例3 0.5 3 75.9 0
实例3 0.1 3 88 0
尽管用包括仅含有咪唑部分的调平剂的铜电镀浴镀覆的面板不显示开裂，但包括具有苯并咪唑部分的调平剂的铜电镀浴具有较高均镀能力。实例1的调平剂仅具有58.9％和61.9％的TP％值。相比之下，实例2和实例3的调平剂具有67.7％、71.1％、75.9％和88％的TP％值。因此，具有苯并咪唑部分的调平剂具有提高的均镀能力。

Claims (7)

1.一种金属电镀组合物，其包含：一种或多种铜离子源、电解质和一种或多种聚合物，所述聚合物包含一个或多个二卤素与一种或多种具有下式的化合物的反应产物：
其中R1、R2和R3相同或不同且为氢、羟基、羟基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基，其限制条件为式(XIV)部分中的至少一个与所述一个或多个二卤素反应形成所述反应产物；R16、R17、R18以及R19为氢或羟基；以及R为具有下式的部分：
其中r为整数1到10；
所述二卤素具有下式：
X-R′-X(XV)
其中R ′ 为具有下式的部分：
其中r为整数1到10；并且X选自氯、溴、氟或碘。
2.根据权利要求1所述的金属电镀组合物，其中所述一种或多种聚合物以0.01ppm到5,000ppm的量包括于所述组合物中。
3.根据权利要求1所述的金属电镀组合物，其进一步包含一种或多种加速剂和抑制剂。
4.根据权利要求1所述的金属电镀组合物，其中该一种或多种聚合物具有5000到30,000范围内的重量平均分子量。
5.一种方法，其包含：
a)使打算镀覆的衬底与包含以下的金属电镀组合物接触：一种或多种铜离子源、电解质以及一种或多种聚合物，所述一种或多种聚合物包含一个或多个二卤素与一种或多种具有下式的化合物的反应产物：
其中R1、R2和R3相同或不同且为氢、羟基、羟基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基，其限制条件为式(XIV)部分中的至少一个与所述一个或多个二卤素反应形成所述反应产物；R16、R17、R18以及R19为氢或羟基；以及R为具有下式的部分：
其中r为整数1到10；
所述二卤素具有下式：
X- R′-X(XV)
其中R ′ 为具有下式的部分：
其中r为整数1到10；并且X选自氯、溴、氟或碘；
b)施加电流；以及
c)在所述衬底上沉积金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述衬底是印刷电路板。
7.根据权利要求5所述的方法，其中该金属电镀组合物的一种或多种聚合物具有5000到30,000范围内的重量平均分子量。
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