KR102397022B1 - 헤테로사이클릭 질소 화합물, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물 - Google Patents

헤테로사이클릭 질소 화합물, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물 Download PDF

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Abstract

헤테로사이클릭 질소 화합물, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물은 구리 전기도금조와 같은 금속 전기도금조에서 우수한 균일 전착성을 제공하기 위한 레벨러로 사용될 수 있다. 이들 반응 생성물은 우수한 표면 특성 및 우수한 물리적 신뢰도로 금속의 도금이 가능하다.

Description

헤테로사이클릭 질소 화합물, 폴리에폭사이드 및 폴리할로겐의 반응 생성물{REACTION PRODUCTS OF HETEROCYCLIC NITROGEN COMPOUNDS, POLYEPOXIDES AND POLYHALOGENS}
본 발명은 금속 전기도금조에 사용하기 위한, 적어도 2개의 반응성 질소 원자를 가지는 헤테로사이클릭 질소 화합물, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 우수한 균일전착성(throwing power)을 갖는 레벨러(lever)로서 금속 전기도금조에 사용하기 위한, 적어도 2개의 반응성 질소 원자를 가지는 헤테로사이클릭 질소 화합물, 폴리에폭사이드 화합물 및 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물에 관한 것이다.
금속 코팅으로 물품을 전기도금하는 방법은 일반적으로 도금액 내에 있는 두 개의 전극 사이로 전류를 흐르게 하는 것을 수반하며, 전극 중 하나는 도금될 물품이다. 일반적인 산 구리 도금 용액은 용해된 구리, 일반적으로 황산구리, 도금조에 전도성을 부여하기에 충분한 양의 황산과 같은 산 전해액, 할라이드의 공급원(source), 및 도금 균일성 및 금속 침착물의 품질을 향상시키기 위한 독점적 첨가제를 포함한다. 그러한 첨가제는 여러 가지 중에서도 레벨러, 촉진제(accelerator) 및 억제제(suppressor)를 포함한다.
전해 구리 도금 용액은 전자 산업에서, 특히 인쇄 회로 기판 및 반도체 제조를 위해서 뿐만 아니라, 장식용 및 내식성 코팅과 같은 각종 산업적인 적용에 사용된다. 회로 기판 제조에 있어서, 전형적으로, 구리는 인쇄 회로 기판 표면의 선택된 부분 상에, 블라인드 비아(blind via) 및 트렌치(trench) 내로, 그리고 회로 기판 베이스 물질의 표면 사이에서 전개되는 관통홀(through-hole)의 벽면 위에 전기도금된다. 블라인드 비아, 트렌치 및 관통홀의 노출된 표면, 즉 벽과 바닥은, 구리가 이러한 어퍼쳐(aperture)의 표면상에 전기도금되기 전에, 예컨대 무전해 금속화에 의해 먼저 전도성으로 만들어진다. 도금된 관통홀은 하나의 기판 표면에서 다른 기판 표면으로의 전도성 통로를 제공한다. 비아 및 트렌치는 회로 기판 내층들 간에 전도성 통로를 제공한다. 반도체 제조에 있어서, 구리는 비아, 트렌치 또는 이들의 조합과 같은 다양한 피쳐를 포함하는 웨이퍼의 표면 상에 전기도금된다. 비아 및 트렌치는 금속화되어 반도체 디바이스의 다양한 층 사이에 전도성을 제공한다.
인쇄 회로 기판("PCB")의 전기도금에서와 같은, 도금의 특정 영역에 있어서, 전기도금조에 레벨러를 사용하는 것은 기판 표면상에 균일한 금속 침착을 수행함에 있어서 중요하다고 알려져 있다. 불규칙한 표면 형태를 갖는 기판을 전기도금하는 것은 어려울 수 있다. 전기도금되는 동안에 전형적으로 표면 내의 어퍼쳐에서 전압 강하가 발생하며, 이는 표면과 어퍼쳐 사이에 고르지 않은 금속 침착으로 이어질 수 있다. 전압 강하가 상대적으로 극심한 곳, 즉 어퍼쳐가 좁고 긴 곳에서 불규칙한 전기도금이 심해진다. 그 결과, 전자 디바이스의 제조에 있어서 상당히 균일한 두께의 금속 층을 침착시키는 것이 종종 도전 단계(challenging step)가 된다. 레벨링제(leveling agent)는 보통 전자 디바이스에서 상당히 균일하거나, 평탄한 구리 층을 제공하기 위해 구리 도금조에서 사용된다.
전자 디바이스의 기능성 증가와 함께 휴대성의 추세로 PCB의 소형화가 이루어지게 되었다. 관통홀 인터커넥트를 갖는 종래의 다층 PCB가 언제나 현실적인 해결책이지는 않다. 블라인드 비아를 활용한 순차적 빌드 업(sequential build up) 기술과 같은 고밀도 인터커넥트를 위한 대안이 개발되었다. 블라인드 비아를 사용하는 공정의 목적중 하나는 비아와 기판 표면 사이 구리 침착물의 두께 변동을 최소화하면서 비아의 충전(filling)을 극대화하는 것이다. 이것은 PCB가 관통홀과 블라인드 비아를 모두 가질 때 특히 곤란하다.
레벨링제는 기판 표면을 통해 침착물을 평탄화하고 전기도금조의 균일전착성을 향상시키기 위해 구리 도금조에 사용된다. 균일전착성은 관통홀 중앙의 구리 침착물 두께 대 표면에서의 그의 두께의 비로 정의된다. 보다 새로운 PCB는 관통홀과 블라인드 비아를 모두 갖도록 제조된다. 통용되는 도금조 첨가제, 특히 통용되는 레벨링제가 언제나 기판 표면과 충전된 관통홀 및 블라인드 비아 사이에 평탄한 구리 침착물을 제공하는 것은 아니다. 비아 충전은 표면과 충전된 비아내 구리 간의 높이 차로 특정된다.
따라서, 당업계에서는 도금조의 균일전착성을 강화하면서 평탄한 구리 침착물을 제공하는 PCB의 제조를 위해 금속 전기도금조에 사용하기 위한 레벨링제가 요구된다.
화합물은 적어도 2개의 반응성 질소 원자를 가지되, 반응성 질소 원자의 적어도 하나는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물의 환에 있는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물을 포함한다.
조성물은 하나 이상의 금속 이온 공급원; 전해액; 및 적어도 2개의 반응성 질소 원자를 가지되, 반응성 질소 원자의 적어도 하나는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물의 환에 있는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물의 화합물 하나 이상을 포함한다.
방법은 기판을 제공하는 단계; 하나 이상의 금속 이온 공급원, 전해액, 및 적어도 2개의 반응성 질소 원자를 가지되, 반응성 질소 원자의 적어도 하나는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물의 환에 있는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 기판에 전류를 인가하는 단계; 및 기판 상에 금속을 도금하는 단계를 포함한다.
화합물은 기판, 심지어 작은 피쳐들을 갖는 기판 및 다양한 크기의 피쳐들을 갖는 기판에서 상당히 평탄한 표면을 갖는 금속 층들을 제공한다. 도금 방법은 금속 도금 조성물이 우수한 균일전착성을 갖도록 기판 상 및 블라인드 비아 및 관통홀에 금속을 효과적으로 침착시킨다. 또한, 금속 침착물은 열 충격 스트레스 시험에 대해서 우수한 물리적 신뢰도를 갖는다.
본원 명세서에서, 달리 명확히 언급되지 않으면, 이하의 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다: A = 암페어; A/dm2 = 제곱 데시미터당 암페어; ℃= 섭씨 온도; g = 그램; ppm = 100만분율; L = 리터, ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; DI = 탈이온된; mL = 밀리리터; Mw = 중량평균분자량; 및 Mn = 수평균분자량. 모든 수치 범위는 포괄적이고 어떤 순서도로 조합이 가능하나, 단 총 합계는 100% 까지로 제한된다.
본원 명세서에서 사용된 "피쳐"는 기판 상의 기하학적 구조를 지칭한다. "어퍼쳐(aperture)"는 관통홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피쳐를 지칭한다. 본원 명세서에서 사용된 "도금"은 금속 전기도금을 지칭한다. "침착" 및 "도금"은 본원 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. "레벨러"는 상당히 평탄하거나 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "레벨러" 및 "레벨링제"는 본원 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. "촉진제"는 전기도금조의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. "억제제"는 전기도금중에 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선판(printed wiring board)"은 본원 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. "부위(moiety)"는 하부구조로서 작용 그룹의 전부 또는 일부를 포함할 수 있는, 분자 또는 폴리머의 일부를 의미한다. 용어 "부위" 및 "그룹"은 본원 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. 화학 구조에서 파선 "―――"는 임의적인 이중 결합을 의미한다. 단수는 복수의 의미도 포함한다.
화합물은 적어도 2개의 반응성 질소 원자를 가지되, 반응성 질소 원자의 적어도 하나는 헤테로사이클릭 질소 화합물의 환에 있는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물이다. 반응 생성물은 블라인드 비아, 관통홀 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는 기판 상에 금속 침착물을 도금하기 위해 금속 전기도금 조성물에 사용될 수 있다. 금속 전기도금 조성물은 우수한 균일전착성을 가지며, 금속 침착물은 열 충격 스트레스 시험에 대해서 우수한 물리적 신뢰도를 갖는다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 헤테로사이클릭 질소 화합물은 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피라진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 피페라진, 피리다진, 피라졸, 트리아진, 테트라진 및 피리미딘을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다. 환 내에 단 하나의 반응성 질소 원자만을 포함하는 헤테로사이클릭 질소 화합물, 예컨대 피페리딘, 벤족사졸, 옥사졸, 피리딘, 모르폴린, 피롤리딘, 피롤, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤조티아졸은 일차 아미노 부위, 이차 아미노 부위, 적어도 하나의 비치환된 질소 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 부위, 아미드 부위, 및 쉬프 염기(Schiff base) 부위에서 선택되는 적어도 하나를 예로 들 수 있나 이들에 제한되지 않는 반응성 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 치환체 그룹으로 치환된다. 반응성 질소 원자는 하나 이상의 폴리에폭사이드, 하나 이상의 폴리할로겐 또는 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 하나 이상의 폴리할로겐의 혼합물과의 반응 중에 전자쌍을 줄 수 있는 질소 원자이다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 환에 결합된 하나 이상의 치환체 그룹을 가질 수 있다. 이러한 치환체 그룹은 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬, 하이드록실, 니트로 또는 니트로알킬, 니트로소 또는 니트로소알킬, 카보닐, 머캅토 또는 머캅토알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시알킬, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시알킬, 선형 또는 분지형 알콕시, 치환되거나 비치환된 아릴, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아릴알킬, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아미노알킬, 치환되거나 비치환된 설포닐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아민을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112015039865382-pat00001
상기 식에서, Q1 - Q4 는 질소, 산소, 탄소, 또는 황일 수 있으되, 단 Q1 - Q4의 적어도 하나는 질소이고, 어떤 경우에도 Q1 - Q4 중 하나만이 산소 또는 황일 수 있다. 황 또는 산소가 환 내에 있는 경우, 황 또는 산소는 Q4에 위치한다. 바람직하게는, 환은 1 내지 3개의 질소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 질소 원자를 가진다. 가장 바람직하게는, 환은 이미다졸이다. 탄소 원자 및 질소 원자는 치환되거나 비치환될 수 있다. R1을 비롯한 탄소 원자 및 질소 원자 상의 치환체는 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 설포닐; 및 치환되거나 비치환된 아민을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다. Q1이 탄소인 경우, R1 및 Q1 상의 치환체는 그의 모든 원자와 함께, 구조식 (I)의 환과 6-원 탄소 또는 헤테로사이클릭 방향족 융합 환을 형성할 수 있다. Q1 - Q4 중 단 하나가 비치환된 질소 원자인 경우, 환 상의 적어도 하나의 치환체는 일차 아미노 부위; 이차 아미노 부위; 적어도 하나의 비치환된 질소 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 부위; 아미드 부위; 또는 쉬프 염기 부위; 바람직하게는, 일차 아미노 부위 또는 이차 아미노 부위를 예로 들 수 있으나 이들에 제한되지는 않는 하나 이상의 반응성 질소 원자를 포함한다.
R1 및 Q1 상의 치환체(여기서 Q1은 탄소이다)가 함께, 6-원 방향족 융합 환을 형성할 수 있는 헤테로사이클릭 질소 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112015039865382-pat00002
상기 식에서, Q2 - Q4는 상기 정의된 바와 같고, Q5 - Q8은 탄소 또는 질소 원자일 수 있으되, 단 임의 경우 Q5 - Q8 의 2개만이 질소일 수 있다. 환에 대한 탄소 및 질소 원자는 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환체는 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 설포닐; 및 치환되거나 비치환된 아민을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다. Q2 - Q8 중 단 하나가 비치환된 질소 원자인 경우, 환 상의 적어도 하나의 치환체는 일차 아미노 부위; 이차 아미노 부위; 적어도 하나의 비치환된 질소 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 부위; 아미드 부위; 또는 쉬프 염기 부위; 바람직하게는, 일차 아미노 부위 또는 이차 아미노 부위를 예로 들 수 있으나 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 반응성 질소 원자를 포함한다. 이러한 화합물은 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 및 퓨린을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 이 화합물은 벤즈이미다졸이다.
헤테로사이클릭 질소 화합물은 또한 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112015039865382-pat00003
상기 식에서, Q9 - Q14는 질소, 탄소 또는 산소일 수 있으되, 단 Q9 - Q14의 적어도 하나는 질소이고 환 내에 질소 원자는 4개를 넘지 않는다. 환 내 탄소 원자 및 질소 원자는 치환되거나 비치환될 수 있다. 치환체 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 Q1 - Q8에 대해 기술된 치환체 그룹을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다. Q9 - Q14 중 단 하나가 비치환된 질소 원자인 경우, 환 상의 적어도 하나의 치환체는 일차 아미노 부위; 이차 아미노 부위; 적어도 하나의 비치환된 질소 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 부위; 아미드 부위; 또는 쉬프 염기 부위; 바람직하게는 일차 아미노 부위 또는 이차 아미노 부위를 예로 들 수 있으나 이들에 제한되지 않는 반응성 질소 원자를 포함한다. 산소가 환 내에 존재하는 경우, 어떤 경우에도 Q9 - Q14 중 하나만이 산소이다. 화학식 (III)의 헤테로사이클릭 질소 화합물은 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 화합물일 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에폭사이드 화합물은 연결(linkage)로 함께 결합된 2 이상의 에폭사이드 부위를 가지는 것이며, 전형적으로 2 내지 4개의 에폭사이드 부위가 존재한다. 바람직하게는, 이러한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 화학식들의 화합물을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다:
Figure 112015039865382-pat00004
Figure 112015039865382-pat00005
Figure 112015039865382-pat00006
상기 식에서, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 (C1-C4)알킬에서 선택되고, A는 OR4 또는 R5이고; R4는 ((CR6R7) m O), (아릴-O) p , CR6R7 - Z - CR6CR7, 또는 OZ' t O이고, R5는 (CH2) y 이고, B는 (C5-C12)사이클로알킬이고, Z는 5- 또는 6-원 환이고, Z'는 R8OArOR8, (R9O) b Ar(OR9), 또는 (R9O) b , Cy(OR9)이고, Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고; 각각의 R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸, 또는 하이드록실에서 선택되고, 각각의 R8은 (C1-C8)알킬을 나타내고, 각각의 R9는 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고; R10은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 임의로 C4 - C8 및 C2 - C4로 구성된 카보닐 그룹을 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, R11은 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, R12는 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 임의로 C4 - C8 및 C2 - C4로 구성된 카보닐 그룹을 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, 각각의 b = 1-10, m = 1-6, n = 1-4, p = 1-6, t = 1-4 및 y = 0-6이다. R2 및 R3은 바람직하게 독립적으로 수소 및 (C1-C2)알킬에서 선택된다. R2 및 R3이 사이클릭 화합물을 형성하기 위해 결합하지 않으면, R2 및 R3은 모두 수소인 것이 바람직하다. R2 및 R3이 결합하여 사이클릭 화합물을 형성하면 A가 R5 또는 화학적 결합이고 (C8-C10)카보사이클릭 환이 형성되는 것이 바람직하다. m이 2-4인 것이 바람직하다. 페닐-O가 R4에 대해 바람직한 아릴-O 그룹이다. 바람직하게, p는 1-4, 더욱 바람직하게 1-3, 보다 더 바람직하게 1-2이다. Z는 바람직하게 5- 또는 6-원 카보사이클릭 환, 더욱 바람직하게 Z는 6-원 카보사이클릭 환이다. 바람직하게, y는 0-4, 더욱 바람직하게, 1-4이다. A가 R5이고 y가 0이면, A는 화학결합이다. 바람직하게, Z'는 R8OArOR8 또는 (R9O) b Ar(OR9)이다. R8은 각각 바람직하게 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게 (C1-C4)알킬이다. R9는 각각 바람직하게 (C2-C4)알킬렌옥시이다. 바람직하게, t는 1-2이다. 바람직하게, b는 1-8, 더욱 바람직하게 1-6, 가장 바람직하게 1-4이다. 각각의 Ar 그룹은 비제한적으로 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐을 포함하는 하나 이상의 치환체 그룹으로 치환될 수 있다. 바람직하게 Ar은 (C6-C15)아릴이다. 예시적인 아릴 그룹은 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 피리디닐, 비스페닐메틸 및 2,2-비스페닐프로필이다. 바람직하게 Cy는 (C6-C15)사이클로알킬이다. B의 (C5-C12)사이클로알킬 그룹은 모노사이클릭, 스피로사이클릭, 융합 또는 비사이클릭 그룹일 수 있다. 바람직하게, B는 (C8-C10)사이클로알킬, 더욱 바람직하게 사이클로옥틸이다. 바람직하게는, R10 및 R12는 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜 에테르 그룹이고, R11은 수소 원자 또는 에틸 그룹이다.
화학식 (IV)의 화합물은 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리(프로필렌 글리콜) 디글리시딜 에테르를 포함하나 이들에 제한되지는 않는다.
화학식 (V)의 화합물은 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다.
화학식 (VI)의 화합물은 글리세린 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜 에테르, 디글리세롤 테트라글리시딜 에테르, 에리스리톨 테트라글리시딜 에테르, 아라비노스 테트라글리시딜 에테르, 트리글리세롤 펜타글리시딜 에테르, 프럭토스 펜타글리시딜 에테르, 자일리톨 펜타글리시딜 에테르, 테트라글리세롤 헥사글리시딜 에테르, 및 소르비톨 헥사글리시딜 에테르를 포함하나 이들에 제한되지는 않는다.
폴리할로겐 화합물은 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 할로겐을 가지는 할로겐 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리할로겐 화합물은 2 내지 4개의 할로겐을 포함한다. 이러한 폴리할로겐 화합물은 화학식 (VII)의 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
X1-R13-X2 (VII)
[상기 식에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고 염소, 브롬, 불소 및 요오드에서 선택되는 할로겐이다. 바람직하게, X1 및 X2는 독립적으로 염소, 브롬 및 요오드이다. 더욱 바람직하게, X1 및 X2는 독립적으로 염소 및 브롬이다. R13은 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1 - C20)알킬이거나, 화학식 (VIII)을 가지는 부위이다]:
-C(HR14)-R15-C(HR14)- (VIII)
[상기 식에서, 각각의 R14는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소 및 요오드에서 선택된 할로겐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C18)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C12)사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴로부터 선택되고; R15는 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C18)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C12)사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴, -CH2-O-(R16-O) d -CH2-(여기서, R16은 치환되거나 비치환된, 선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬이고, d는 1-10의 정수이다)이다. R13 상의 치환체 그룹은 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 설포닐; 및 치환되거나 비치환된 아민을 포함하나 이들에 제한되지는 않는다].
이러한 폴리할로겐의 예는 2,4-비스(클로로메틸)-1,3,5-트리메틸벤젠; 알파, 알파'-디클로로-p-자일렌; 알파, 알파'-디클로로-m-자일렌; 알파, 알파'-디클로로-o-자일렌; 알파, 알파, 알파', 알파'-테트라브로모-o-자일렌; 알파, 알파, 알파', 알파'-테트라브로모-m-자일렌; 알파, 알파, 알파', 알파'-테트라브로모-p-자일렌; 알파, 알파'-디클로로톨루엔; 1,2-디브로모에탄; 1,2-디클로로에탄; 1,2-디요오도에탄; 1,3-디브로모프로판; 1,3-디클로로프로판; 1,3-디요오도프로판; 1,4-디브로모부탄; 1,4-디클로로부탄; 1,4-디요오도부탄; 1,5-디브로모펜탄; 1,5-디클로로펜탄; 1,5-디요오도펜탄; 1,6-디브로모헥산; 1,6-디클로로헥산; 1,6-디요오도헥산; 1,7-디브로모헵탄; 1,7-디클로로헵탄; 1,7-디요오도헵탄; 1,8-디브로모옥탄; 1,8-디클로로옥탄; 1,8-디요오도옥탄; 1,3-디클로로-2-프로판올; 1,4-디클로로-2,3-부탄디올; 1-브로모-3-클로로에탄; 1-클로로-3-요오도에탄; 1,2,3-트리클로로프로판; 1-브로모-3-클로로프로판; 1-클로로-3-요오도프로판; 1,4-디클로로-2-부탄올; 2,3-디클로로-1-프로판올; 1,4-디클로로사이클로헥산; 1-브로모-3-클로로-2-메틸프로판; 1,5-디클로로[3-(2-클로로에틸)]펜탄; 1,10-디클로로데칸; 1,18-디클로로옥타데칸; 2,2'-디클로로에틸 에테르; 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄; 디에틸렌 글리콜 비스(2-클로로에틸)에테르; 트리에틸렌 글리콜 비스(2-클로로에틸)에테르; 2,2'-디클로로프로필 에테르; 2,2'-디클로로부틸 에테르; 테트라에틸렌 글리콜 비스(2-브로모에틸)에테르 및 헵타에틸렌 글리콜 비스(2-클로로에틸)에테르이다.
모노머를 반응 베슬에 첨가하는 순서는 다양할 수 있으나, 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물을 80℃에서 이소프로판올에 하나 이상의 폴리에폭사이드를 적가하면서 용해시키는 것이 바람직하다. 이후, 가열조의 온도를 80℃에서 95℃로 증가시킨다. 가열을 교반하면서 2시간 내지 8시간 동안 수행한다. 이어 하나 이상의 폴리할로겐을 반응 플라스크에 첨가하고, 가열을 1시간 내지 3시간 계속한다. 이후, 가열조의 온도를 12시간 내지 24시간 동안 교반하면서 실온으로 내린다. 각 성분들의 양은 변할 수 있으나, 일반적으로 각 반응물의 충분한 양을 첨가하여 생성물을 얻고, 여기에서 헤테로사이클릭 질소 화합물의 부위 대 폴리에폭사이드의 부위 대 폴리할로겐의 부위의 몰비는 모노머 몰비 기준으로 0.5-1:0.1-1:0.01-0.5의 범위이다.
하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 도금 조성물과 방법은 기판, 예컨대 인쇄회로기판 또는 반도체 칩에 실질적으로 평탄한 도금된 금속층을 제공하는데 유용하다. 또한, 이 도금 조성물과 방법은 기판의 어퍼쳐를 금속으로 충전하는데 유용하다. 금속 침착물은 열 쇼크 스트레스 시험에 대해 우수한 균일전착성 및 우수한 물리적 신뢰도를 갖는다.
금속이 전기도금될 수 있는 임의의 기판이 반응 생성물을 함유하는 금속 도금 조성물을 갖는 기판으로서 사용될 수 있다. 이러한 기판은 인쇄배선판, 집적 회로, 반도체 패키지, 리드 프레임 및 인터커넥트를 포함하나, 이들에 제한되지는 않는다. 집적회로 기판은 이중 다마센 제조공정에서 사용되는 웨이퍼일 수 있다. 이러한 기판은 전형적으로 다양한 크기의 수많은 피쳐, 특히 어퍼쳐를 포함한다. PCB의 관통홀은 다양한 직경, 예컨대 50 μm 내지 350 μm의 직경을 갖는다. 관통홀은, 예컨대 0.8 mm 내지 10 mm의 다양한 깊이를 가질 수 있다. PCB는, 예컨대 최대 200 μm의 직경과 150 μm 깊이, 또는 그 이상의 다양한 크기를 갖는 블라인드 비아를 함유할 수 있다.
통상의 금속 도금 조성물이 사용될 수 있다. 금속 도금 조성물은 금속 이온 공급원, 전해액 및 레벨링제를 함유하며, 여기서 레벨링제는 적어도 2개의 반응성 질소 원자를 가지되, 반응성 질소 원자의 적어도 하나는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물의 환에 있는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물, 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물 및 하나 이상의 폴리할로겐 화합물의 반응 생성물이다. 금속 도금 조성물은 할라이드 이온 공급원, 촉진제 및 억제제를 함유할 수 있다. 조성물로부터 전기도금될 수 있는 금속은, 이로 한정되지는 않으나, 구리, 주석 및 주석/구리 합금을 포함한다.
적절한 구리 이온 공급원은 구리염이며, 제한 없이 다음을 포함한다: 황산구리; 할로겐화구리, 예컨대 염화구리; 아세트산구리; 질산구리; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴 설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트. 예시적인 구리 알칸 설포네이트는, 구리 (C1-C6)알칸 설포네이트를, 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알칸 설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알칸 설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴 설포네이트는, 제한 없이, 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외에 하나 이상의 다른 금속 이온염이 본 발명의 전기도금조에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구리염은 도금 용액의 구리 금속을 10 내지 400 g/L의 양으로 공급하기에 충분한 양으로 존재한다.
적절한 주석 화합물은, 이로 한정되지는 않으나, 염, 예컨대 할로겐화주석, 황산주석, 주석 알칸 설포네이트, 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트, 예컨대 주석 벤젠설포네이트 및 주석 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. 전해액 조성물 내의 주석 화합물의 양은 전형적으로 주석 함량을 5 내지 150 g/L으로 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물이 상기한 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해액은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 바람직하게 전해액은 산성이다. 바람직하게, 전해액의 pH는 ≤2이다. 적절한 산성 전해액은, 이로 한정되지는 않으나, 황산, 아세트산, 플루오로붕산(fluoroboric acid), 알칸설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산 및 p-톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 하이드로브롬산, 과염소산(perchloric acid), 질산, 크롬산 및 인산을 포함한다. 본 발명의 금속도금조에는 산의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L 범위 내의 양으로 존재할 수 있다. 전해액은 일반적으로 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
이러한 전해액은 임의로 할라이드 이온 공급원을 포함할 수 있다. 전형적으로는 클로라이드 이온이 사용된다. 예시적인 클로라이드 이온 공급원은 구리 클로라이드, 주석 클로라이드, 염화나트륨, 염화칼륨 및 염산을 포함한다. 본 발명에서는 넓은 범위의 할라이드 이온 농도가 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금조를 기준으로 0 내지 100 ppm의 범위 내이다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 입수가능하며, 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
도금 조성물은 전형적으로 촉진제를 함유한다. 어떠한 촉진제(광택제(brightening agent)라고도 함)도 본 발명에 사용하기에 적절하다. 그러한 촉진제는 이 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 촉진제는, 이로 한정되지는 않으나, N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨염을 갖는 카본산,디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(소듐 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)프로필 설폰산 나트륨염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-소듐-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨염을 갖는 카본산-디티오-O-에틸에스테르-S-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-S-티오)에틸 설폰산 나트륨염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-소듐-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함한다. 촉진제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉진제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 전기도금 조성물에서 억제제로서 사용될 수 있다. 적절한 억제제는, 이로 한정되지는 않으나, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 ("EO/PO") 코폴리머 및 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함하는 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머를 포함한다. 적절한 부틸 알콜-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머는 100 내지 100,000의, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량평균분자량을 갖는 것들이다. 이러한 억제제가 사용될 때, 이들은 전형적으로 조성물 중량을 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 더욱 전형적으로는 5 내지 10,000 ppm의 범위 내의 양으로 존재한다. 본 발명의 레벨링제 또한 억제제로서 작용가능한 작용성을 가질 수 있다.
일반적으로, 반응 생성물은 200 내지 100,000, 전형적으로는 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000의 수평균분자량(Mn)을 가지나, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물들도 사용가능하다. 이러한 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로는 5000 내지 30,000의 중량평균분자량(Mw) 값을 가질 수 있으나, 다른 Mw 값들도 사용가능하다.
본 발명의 금속 전기도금 조성물에 사용되는 반응 생성물(레벨링제)의 양은, 선택되는 특정 레벨링제, 전기도금 조성물 내의 금속 이온의 농도, 사용되는 특정 전해액, 전해액의 농도 및 인가되는 전류 밀도에 의존한다. 일반적으로, 전기도금 조성물 내의 레벨링제의 총량은, 도금 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 250 ppm, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 내지 100 ppm이나, 이보다 더 많거나 더 적은 양도 사용가능하다.
전기도금 조성물은 성분들을 임의의 순서로 조합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 무기 성분들, 예컨대 금속 이온 공급원, 물, 전해액 및 임의의 할라이드 이온 공급원이 도금조 베슬에 먼저 가해지고, 이어서 유기 성분들, 예컨대 레벨링제, 촉진제, 억제제 및 임의의 다른 유기 성분이 가해진다.
전기도금 조성물은 임의로 적어도 하나의 추가 레벨링제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 레벨링제는 본 발명의 다른 레벨링제일 수도 있고, 다르게는, 임의의 통상적인 레벨링제일 수도 있다. 본 발명의 레벨링제와 조합 사용될 수 있는 적절한 통상의 레벨링제는, 제한 없이, 미국특허 제6,610,192호(Step et al.), 제7,128,822호(Wang et al.), 제7,374,652호(Hayashi et al.) 및 제6,800,188호(Hagiwara et al.)에 개시된 것들을 포함한다. 레벨링제의 이러한 조합이 사용되어, 평탄화 성능(leveling ability) 및 균일전착성을 비롯한 도금조의 특성을 조절(tailor)할 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃이며, 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물은 사용하는 동안 교반된다. 임의의 적절한 교반 방법이 사용될 수 있으며, 그러한 방법은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 적절한 교반 방법은, 이로 한정되지는 않으나, 에어 스파징(air sparging), 워크 피스 교반(work piece agitation) 및 충돌(impingement)을 포함한다.
전형적으로, 기판을 도금 조성물과 접촉시키는 것에 의해 기판이 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐쏘드(cathode)로서 작용한다. 도금 조성물은 애노드(anode)를 포함하며, 이는 가용성 또는 불용성일 수 있다. 전극들에 전형적으로 전위(potential)가 가해진다. 충분한 전류 밀도가 가해지고, 충분한 시간 동안 도금이 수행되어, 기판상에 원하는 두께를 갖는 금속층이 침착되고, 블라인드 비아, 트렌치 및 관통-홀이 충전되거나, 또는 관통-홀이 그에 맞추어 도금된다. 전류 밀도는 0.05 내지 10 A/dm2 범위일 수 있으나, 이보다 더 높거나 더 낮은 전류 밀도도 사용가능하다. 특정 전류 밀도는 도금될 기판, 도금조의 조성, 및 원하는 표면 금속 두께에 부분적으로 의존한다. 이러한 전류 밀도 선택은 이 기술분야의 통상의 기술자의 능력 범위 내에 있다.
본 발명의 이점은, 실질적으로 평탄한 금속 침착물이 PCB 상에 얻어진다는 것이다. PCB 내의 관통-홀, 블라인드 비아 또는 이들의 조합이 실질적으로 충전되거나, 관통-홀이 바람직한 균일전착성으로 컨포멀(conformal) 도금될 수 있다. 본 발명의 추가적인 이점은, 넓은 범위의 어퍼쳐 및 어퍼쳐 크기가 충전되거나, 또는 바람직한 균일전착성으로 컨포멀 도금될 수 있다는 것이다.
균일전착성(throwing power)은, PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께 대비 관통-홀의 중심에 도금된 금속의 평균 두께의 비로 정의되며, 퍼센트로 보고된다. 균일전착성이 높을수록, 관통-홀을 그에 맞추어 도금할 수 있는 조성물의 능력이 더 좋아진다. 본 발명의 금속 도금 조성물은 65% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 균일전착성을 갖는다.
화합물들은 기판을 가로질러, 심지어는 작은 피쳐들을 갖는 기판상 및 다양한 피쳐 크기들을 갖는 기판상에, 실질적으로 평탄한 표면을 갖는 금속 층을 제공한다. 도금 방법은 관통-홀에 금속을 효과적으로 침착시키며, 그 결과 금속 도금 조성물은 우수한 균일전착성을 갖는다.
지금까지 본 발명의 방법이 인쇄회로기판 제조를 참고로 하여 일반적으로 기술되었지만, 본 발명은 근본적으로 평탄하거나 편평한 금속 침착 및 충전되거나 컨포멀 도금된 어퍼쳐가 소망되는 임의의 전해 공정에서도 유용할 수 있다고 이해된다. 그러한 공정은 반도체 패키징 및 인터커넥트 제조를 포함한다.
이하의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것으로, 그 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
80℃에서 응축기, 온도계 및 교반바가 장치된 100 mL 3구 둥근바닥 플라스크내의 20 mL 이소프로판올에 이미다졸 (6.81 g, 0.1 mol)을 용해시켰다. 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (12.09 g, 0.060 mol)를 용액에 적가한 뒤, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 함유한 바이알을 2 mL 이소프로판올로 세척하였다. 가열조 온도를 95℃로 상승시켰다. 생긴 혼합물을 3시간 가열한 후, 2,4-비스(클로로메틸)-1,3,5-트리메틸벤젠 (0.68 g, 0.003 mol)을 반응 혼합물에 고체로서 첨가하고, 플라스크 측면을 2 mL 이소프로판올로 헹구어 내렸다. 오일조 온도를 95℃에서 2시간 동안 유지한 후, 반응물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 물로 세척하여 저장용 폴리에틸렌 병에 두었다. 이미다졸 부위 대 에폭사이드 부위 대 아릴알킬 할라이드의 몰비는 모노머 몰비에 기초해 1:0.6:0.03이었다.
모노머 및/또는 모노머의 몰비가 표 1에 기재된 바와 같이 달라지는 것을 제외하고 실질적으로 상술된 방법에 따라 17개의 추가 반응 생성물을 제조하였다.
Figure 112015039865382-pat00007
Figure 112015039865382-pat00008
Figure 112015039865382-pat00009
Figure 112015039865382-pat00010
실시예 2
황산구리 오수화물로서 75 g/L 구리, 240 g/L 황산, 60 ppm 클로라이드 이온, 1 ppm의 촉진제 및 1.5 g/L의 억제제를 배합하여 다수의 구리 전기도금조를 제조하였다. 촉진제로 비스(소듐-설포프로필)디설파이드를 사용하였다. 억제제로는 중량평균분자량이 5,000 미만이고 말단 하이드록실 그룹을 가지는 EO/PO 코폴리머를 사용하였다. 각 전기도금조는 또한 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예로부터의 반응 생성물을 1 내지 100 ppm의 양으로 함유하였다. 반응 생성물은 정제없이 사용되었다.
실시예 3
다수의 관통홀을 가지는 1.6 mm 두께의 이중 면 FR4 PCB(5 cm x 9.5 cm) 샘플을 실시예 2의 구리 전기도금조를 사용하여 Haring 셀에서 구리로 전기도금하였다. 1.6 mm 두께의 샘플은 0.25 mm 직경의 관통홀을 가졌다. 각 조의 온도는 25℃였다. 1.6 mm 샘플에 3.24 A/dm2의 전류밀도를 44분간 인가하였다. 다음 방법에 따라 구리 도금된 샘플을 분석하여 도금조의 균일전착성("TP") 및 크래킹 퍼센트를 결정하였다.
균일전착성은, PCB 샘플의 표면에 도금된 금속의 평균 두께에 대한 관통홀 중심부에 도금된 금속의 평균 두께비를 측정하여 계산하였다. 균일전착성은 표 2에 백분율로 나타내었다.
크래킹 퍼센트는 산업 표준 절차 [IPC-TM-650-2.6.8. Thermal Stress, Plated-Through Holes, published by IPC (Northbrook, Illinois, USA), dated May, 2004, revision E]에 따라 결정되었다.
Figure 112015039865382-pat00011
Figure 112015039865382-pat00012
결과는 균일전착성이 70%를 넘고, 이는 반응 생성물에 대한 균일전착성 성능이 우수하다는 것을 보여준다. 또한, 크래킹은 반응 생성물로 구리 도금된 43개의 샘플중 7개의 샘플에서만 관찰되었다. 크래킹 백분율이 낮을수록 도금 성능이 더 좋다. 바람직하게는 크래킹은 10% 이하이다.
실시예 4
표 3의 모노머를 실질적으로 실시예 1에 기술된 방법에 따라 함께 반응시켰다. 각 성분의 몰비는 표 3에 나타낸 바와 같이 달라진다.
Figure 112015039865382-pat00013
Figure 112015039865382-pat00014
Figure 112015039865382-pat00015
Figure 112015039865382-pat00016
균일전착성 및 크래킹 비율을 실시예 3에 기술된 것과 동일한 방법으로 측정하였다. 균일전착성 및 크래킹 비율은 실시예 3에서의 결과와 실질적으로 동일할 것으로 예상된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I), (II) 또는 (III)을 가지는 하나 이상의 헤테로사이클릭 질소 화합물; 하기 화학식 (IV), (V) 또는 (VI)을 가지는 하나 이상의 폴리에폭사이드 화합물; 및 하기 화학식 (VII)을 가지는 하나 이상의 폴리할로겐 화합물;의 반응 생성물인, 화합물:
    Figure 112022006761851-pat00017

    상기 식 (I)에서, Q1 - Q4는 질소, 산소, 탄소, 또는 황일 수 있으되, 단 Q1 - Q4의 적어도 하나는 질소이고, Q1 - Q4 중 하나만이 산소 또는 황일 수 있으며, 상기 탄소 원자 및 질소 원자는 치환되거나 비치환될 수 있고, R1은 수소; 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환되거나 비치환된 설포닐; 또는 치환되거나 비치환된 아민이되, 단 Q1 - Q4 중 하나만이 비치환된 질소 원자인 경우, 환 상의 적어도 하나의 치환체는 일차 아미노 부위; 이차 아미노 부위; 적어도 하나의 비치환된 질소 원자를 가지는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 부위; 아미드 부위; 및 쉬프 염기 부위로부터 선택되는 하나 이상을 가지는 반응성 질소 원자를 포함하고;
    Figure 112022006761851-pat00018

    상기 식 (II)에서, Q2 - Q4는 탄소, 질소, 산소 또는 황이되, 단 Q1 - Q4의 적어도 하나는 질소이고, Q1 - Q4 중 하나만이 황 또는 산소일 수 있으며, Q5 - Q8은 탄소 또는 질소일 수 있으되, 단, Q5 - Q8의 단 2개 만이 질소일 수 있고, 환의 탄소 및 질소는 치환되거나 비치환될 수 있으며, Q2 - Q8 중 하나만이 비치환된 질소 원자인 경우, 환 상의 적어도 하나의 치환체는 일차 아미노 부위; 이차 아미노 부위; 적어도 하나의 비치환된 질소 원자를 가지는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 부위; 아미드 부위; 및 쉬프 염기 부위로부터 선택되는 하나 이상을 가지는 반응성 질소 원자를 포함하며;
    Figure 112022006761851-pat00019

    상기 식 (III)에서, Q9 - Q14는 질소, 탄소 또는 산소이되, 단 Q9 - Q14의 적어도 하나는 질소이고, 환 내에 질소 원자는 4개를 초과하지 않으며, 환 내 탄소 원자 및 질소 원자는 치환되거나 비치환될 수 있고, Q9 - Q14 중 단 하나가 비치환된 질소 원자인 경우, 환 상의 적어도 하나의 치환체는 일차 아미노 부위; 이차 아미노 부위; 적어도 하나의 비치환된 질소 원자를 가지는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 질소 부위; 아미드 부위; 및 쉬프 염기 부위로부터 선택되는 하나 이상을 가지는 반응성 질소 원자를 포함하며; 산소가 환 내에 존재하는 경우, Q9 - Q14 중 단 하나만이 산소이고;
    Figure 112022006761851-pat00020

    Figure 112022006761851-pat00021

    Figure 112022006761851-pat00022

    상기 식 (IV), (V) 및 (VI)에서, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 (C1-C4)알킬에서 선택되고, A는 OR4 또는 R5이고; R4는 ((CR6R7) m O), (아릴-O) p , CR6R7 - Z - CR6CR7, 또는 OZ' t O이고, R5는 (CH2) y 이고, B는 (C5-C12)사이클로알킬이고, Z는 5- 또는 6-원 환이고, Z'는 R8OArOR8, (R9O) b Ar(OR9), 또는 (R9O) b , Cy(OR9)이고, Cy는 (C5-C12)사이클로알킬이고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 메틸, 또는 하이드록실에서 선택되고, R8은 (C1-C8)알킬을 나타내고, R9는 (C2-C6)알킬렌옥시를 나타내고, R10은 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 임의로 C4 - C8 및 C2 - C4로 구성된 카보닐 그룹을 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이고, R11은 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고, R12는 수소 원자, 포르밀 그룹, 또는 각각 임의로 C4 - C8 및 C2 - C4로 구성된 카보닐 그룹을 함유하는 1 또는 2개의 글리시딜 에테르 그룹이며, b는 1-10이고, m은 1-6이며, n은 1-4이고, p는 1-6이며, t는 1-4이고, y는 0-6이며;
    X1-R13-X2 (VII)
    상기 화학식 (VII)에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있고 염소, 브롬, 불소 및 요오드에서 선택되는 할로겐이고, R13은 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1 - C20)알킬이거나, 하기 화학식 (VIII)을 가지는 부위이고,
    -C(HR14)-R15-C(HR14)- (VIII)
    상기 화학식 (VIII)에서, 각각의 R14는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 불소 및 요오드에서 선택되는 할로겐, 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C18)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C12)사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴로부터 선택되고; R15는 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 (C1-C18)알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C12)사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 -CH2-O-(R16-O) d -CH2-이며, 여기서, R16은 치환되거나 비치환된, 선형 또는 분지형 (C2-C10)알킬이고, d는 1-10의 정수이며;
    여기서, 상기 치환된 원자 또는 치환된 그룹을 위한 치환기는, 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형 (C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형 아미노(C1-C10)알킬; 아릴; 선형 또는 분지형 아릴(C1-C10)알킬; 설포닐; 및 아민으로부터 선택되는 하나 이상이다.
  2. 하나 이상의 금속 이온 공급원; 전해액; 및 하나 이상의 제1항의 화합물;을 포함하는, 조성물.
  3. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 제2항의 조성물을 제공하는 단계;
    c) 상기 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계;
    d) 상기 기판과 상기 조성물에 전류를 인가하는 단계; 및
    e) 상기 기판 상에 금속을 침착시키는 단계;를 포함하는,
    방법.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 금속 이온 공급원이 구리 염 및 주석 염으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제3항에 있어서, 기판이 관통홀, 트렌치 및 비아로부터 선택되는 하나 이상을 다수 포함하는, 방법.
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