JP2007031834A - メッキ法 - Google Patents

Abstract

【課題】浴の均一電着性に著しい影響を及ぼさず、平坦な銅堆積物を提供する、レベリング剤の提供。
【解決手段】窒素、硫黄および窒素と硫黄の混合から選択されるヘテロ原子を含む化合物の、エーテル結合を含有するポリエポキシド化合物との反応生成物であるレベリング剤を含有する銅メッキ浴であって、電子デバイスの表面上およびかかる基体上の開口部中に銅を堆積させる銅メッキ浴が提供される。かかるメッキ浴は、電解質濃度の範囲全体にわたって実質的に平面的な基体表面上に銅層を堆積させる。このような銅メッキ浴を用いて銅層を堆積させる方法も開示される。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、電気メッキの分野に関する。特に、本発明は銅の電気メッキの分野に関する。

物品を金属コーティングで電気メッキする方法は、一般に、メッキ液中、２つの電極間に電流を通すことを含み、ここにおいて、電極の１つはメッキされる物品である。典型的な酸銅メッキ液は、溶解させた銅（通常、硫酸銅）、浴に伝導性を付与するために充分な量の酸電解質、例えば硫酸、および、メッキの均一性および金属堆積物の品質を向上させるための独自の添加剤を含む。このような添加剤は、促進剤、レベラー、界面活性剤、抑制剤などを含む。

電解銅メッキ液は、多くの工業的用途に用いられる。例えば、これらは自動車産業において、その後に装飾的および防食のコーティングを適用させるための基層を堆積させるために用いられる。これらは、電子産業、特にプリント回路板および半導体の製造のためにも用いられる。回路板を製造するために、銅を、プリント回路板の表面の選択された部分の上、ブラインドビア中、および回路板基材の表面間を通るスルーホールの壁面上に電気メッキする。スルーホールの壁面を、まず金属化して、基板の回路層間に伝導性を提供する。半導体を製造するために、様々なフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）、例えば、ビア、トレンチまたはその組み合わせを含有するウェハの表面上に銅を電気メッキする。ビアおよびトレンチを金属化して、半導体デバイスの様々な層間に伝導性を提供する。

メッキのある分野において、例えば、プリント回路板の電気メッキにおいて、電気メッキ浴中、促進剤および／またはレベラーを使用することは、基体表面上に均質な金属堆積物を達成するために重要であり得ることがよく知られている。不規則な形状を有する基体のメッキは特に困難をもたらし得る。電気メッキの過程で、典型的には不均整な表面に沿って電圧降下の変化が存在し、この結果、不均一な金属堆積物が得られ得る。メッキのでこぼこは、電圧降下変化が比較的極端な場合、すなわち、表面が相当不均整である場合に悪化する。その結果、さらに厚い金属堆積物（オーバープレートと称する）が、このような表面のでこぼこの上に観察される。それ故に、高品質の金属メッキ（例えば、実質的に均一な厚さの金属層またはメッキ）は、電子デバイスの製造においてしばしば困難な工程である。電子デバイスにおいて実質的に均一な、または平坦な銅層を提供するために、銅メッキ浴中にレベリング剤がしばしば用いられる。例えば、米国特許第６，６１０，１９２号（ステップら）は、１以上のレベリング剤を含有する銅メッキ浴から銅を電気メッキすることにより平坦な銅堆積物を製造する方法を開示しており、ここにおいて、少なくとも１種のレベリング剤は、複素環式アミンのエピハロヒドリンとの反応生成物である。このようなレベリング剤を用いても、平坦でなめらかな銅堆積物が必ずしも製造されるとは限らない。特に、マウンディング（ｍｏｕｎｄｉｎｇ）が問題であり得る。「マウンディング」とは、開口部、例えば、ブラインドビア上の、銅をはじめとする金属の過剰なメッキ（あるいはオーバープレーティング）を意味する。

電子デバイスの携帯性の傾向が機能の増大とあいまってプリント回路板（ＰＣＢ）の小型化を推進させているプリント回路板（ＰＣＢ）の製造においては、難題が存在する。スルーホール相互接続ビアを有する従来型の多層ＰＣＢは、必ずしも実際的な解決法ではない。高密度相互接続の代替法、例えば、ブラインドビアを利用する連続構築技術が開発されている。ブラインドビアを使用するプロセスにおける目標の一つは、基体表面全体にわたって銅堆積物における厚さの変動を最小限に抑えつつ、ビア充填を最大にすることである。これは、ＰＣＢがスルーホールとブラインドビアのどちらも含有する場合に特に困難である。
米国特許第６，６１０，１９２号明細書

一般に、基体表面全体にわたってより良好なレベリングを提供する銅メッキ浴添加剤は、電気メッキ浴の均一電着性を悪化させる傾向がある。均一電着性は、ホール中心での銅堆積物の厚さの、表面での銅堆積物の厚さに対する比として定義される。最新のＰＣＢは、スルーホールとブラインドビアの両方を含有するように製造される。最近の浴添加剤、特に最近のレベリング剤は、基体表面上に平坦な銅堆積物を提供せず、有効なスルーホールの充填および／またはブラインドビアの充填を行わない。当該分野において、浴の均一電着性に著しい影響を及ぼさず、平坦な銅堆積物を提供する（すなわち、ブラインドビアおよびスルーホールを充填する）、ＰＣＢ製造において用いられる銅電気メッキ浴中に使用するレベリング剤が必要とされる。

驚くべきことに、本発明は、ＰＣＢ基体全体にわたって、非常に小さなフィーチャーを有する基体および様々なフィーチャーサイズを有する基体上でさえも、実質的に平坦な表面を有する金属層、特に銅層を提供することが見いだされた。このような実質的に平坦な金属層は、広範囲に及ぶ電解質濃度を有するメッキ浴から提供される。驚くべきことに、本発明は、フィーチャー、特に非常に小さなフィーチャーにおいて、欠陥、例えば、空隙を実質的に形成することなく、金属層を提供することがさらに見いだされた。本発明は、なめらかな表面を有する、すなわち表面粗さが低い銅堆積物も提供する。

一具体例において、本発明は、銅イオンの供給源；電解質；並びに窒素、硫黄および窒素と硫黄の混合から選択されるヘテロ原子を含む化合物と、エーテル結合を含有するポリエポキシド化合物との反応生成物であって、２．５未満の多分散性を有する反応生成物；を含む銅電気メッキ浴を提供する。かかる反応生成物は、金属メッキ浴、例えば、銅メッキ浴におけるレベリング剤として特に有用である。加えて、かかるレベリング剤は、典型的には銅メッキ浴の均一電着性に悪影響を及ぼさない。本発明の銅電気メッキ浴は、任意に１以上の促進剤および抑制剤を含有してもよい。

本発明によりさらに、銅を基体上に堆積させる方法であって：メッキされる基体を、前記の銅メッキ浴を用いて銅と接触させ；次いで、基体上に銅層を堆積させるために充分な時間、電流密度を加える工程を含む方法が提供される。特に好適な基体は、電子デバイス、さらに詳細にはプリント回路板の製造において用いられるものである。従って、本発明は：電子デバイス基体、特にプリント回路板を前記の銅メッキ浴と接触させ；次いで基体上に銅層を堆積させるために充分な時間、電流密度を加えることを含む、電子デバイスを製造する方法を提供する。本発明の方法はさらに、プリント回路板上のブラインドビアおよびスルーホール中に銅を堆積させる。

本明細書全体にわたって用いられる場合、次の略語は、文脈が明らかに他を表していル場合を除き以下の意味を有する：Ａ＝アンペア；ＡＳＤ＝１平方デシメートルあたりのアンペア；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｐｐｍ＝百万分の１部；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン化；ＡＲ＝アスペクト比；およびｍＬ＝ミリリットル。特に他に注記しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比はモル比である。全ての数値範囲は、境界値を含み、かかる数値範囲が合計して１００％までに制限されることが明らかである場合以外は、任意の順序で組み合わせ可能である。

本明細書全体にわたって用いられる場合、「フィーチャー」とは、基体上の形状を意味する。「開口部」とは、スルーホールおよびブラインドビアを包含するくぼんだフィーチャーを意味する。本明細書全体にわたって用いられる場合、「メッキ」なる用語は金属電気メッキを意味する。「堆積」および「メッキ」は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「ハライド」とは、フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドを意味する。同様に、「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。「アルキル」なる用語は、直鎖、分岐鎖および環状アルキルを含む。「促進剤」とは、電気メッキ浴のメッキ速度を増大させる有機添加剤を意味する。「抑制剤」とは、電気メッキの過程での金属のメッキ速度を抑制する有機添加剤を意味する。「レベラー」とは、実質的に平坦（または平面的）な金属層を提供することができる有機化合物を意味する。「レベラー」および「レベリング剤」なる用語は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「プリント回路板」および「プリント配線板」なる用語は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。

本発明は、基本的に平坦なメッキされた金属層、特にメッキされた銅層を基体、例えば、プリント回路板上に提供する。基体が小さなフィーチャーを含む場合、メッキされた金属層は従来どおりにメッキされた金属層と比べてオーバープレーティングが減少し、小さなフィーチャー、特にブラインドビア中に堆積された金属は実質的に空隙がなく、好ましくは空隙がない。「オーバープレーティング」とは、開口部がないか、または少なくとも比較的少ない開口部を含有する領域と比較して、稠密な開口部領域上のより厚い金属堆積物を意味する。「比較的少ない開口部」なる用語は、同じデバイス内に多くのこのような開口部を有する比較領域（稠密開口部領域）の開口部の合計数の１０％まで、好ましくは５％までを含有する領域を意味する。

その上に銅を電気メッキすることができる基体が本発明において有用である。このような基体としては、これらに限定されないが、電子デバイス、例えば、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよび相互接続が挙げられる。特に有用な基体は、電子デバイス、例えば集積回路の製造において用いられる任意のもの、さらに詳細にはデュアルダマシン製造プロセスにおいて用いられるウェハである。このような基体は、典型的には、様々なサイズを有する多くのフィーチャー、特に開口部を含有する。ＰＣＢにおけるスルーホールは、例えば数ミリメートルまでのような、様々な直径を有し得る。例えば、スルーホールは直径５０μｍから３ｍｍまで様々であり得る。ＰＣＢは、広範囲のサイズ、例えば２００μｍまで、またはそれ以上を有するブラインドビアを含有し得る。本発明は、様々なアスペクト比、例えば低アスペクト比ビアおよび高アスペクト比開口部をはじめとする開口部を充填するために特に好適である。「低アスペクト比」とは、０．１：１〜４：１のアスペクト比を意味する。「高アスペクト比」なる用語は、４：１以上、例えば１０：１〜２０：１のアスペクト比を意味する。

本発明は、プリント回路板上に銅を堆積させる方法であって、ブラインドビアを有するプリント回路板を、銅イオン供給源；電解質；並びに窒素、硫黄および窒素と硫黄の混合から選択されるヘテロ原子を含む化合物と、エーテル結合を含有するポリエポキシド化合物との反応生成物であるレベリング剤；を含む銅電気メッキ浴と接触させ、次いで基体上に銅層を堆積させるために十分な時間、電流密度を適用することを含む方法を提供し、ここにおいて、該反応生成物は２．５未満の多分散性を有する。かかる銅メッキ浴は典型的には水性である。典型的には、銅メッキ浴は、促進剤および抑制剤の１以上を含む。任意に、メッキ浴はハライドイオンを含有することができる。

本明細書において用いられる場合、用語「多分散性」とは、反応生成物レベリング剤の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を反応生成物の数平均分子量（「Ｍｎ」）で割ったものとして定義される。分子量は、任意の従来の技術、例えば、末端基分析、沸点上昇法、凝固点降下法、浸透圧法、ゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）、および光散乱を用いて決定することができる。例えば、かかる技術の説明については、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９７１、ｐｐ６２−９６参照。本明細書において用いられるＭｗおよびＭｎ分子量はどちらも、ＧＰＣにより決定されている。反応生成物の分子量は、１０６から１６８，０００までの分子量範囲の一連のポリエチレングリコール標準の校正曲線に対してＧＰＣにより決定した。

本発明のレベリング剤反応生成物は、１から２．５未満の範囲の多分散性を有する。典型的には、多分散性は２．３以下であり、さらに典型的には２以下である。一具体例において、多分散性は１．２〜２．３の範囲であり、さらに典型的には１．２〜２であり、なおいっそう典型的には１．５〜２である。

本発明の反応生成物を調製するために用いられ得るヘテロ原子を含有する化合物は、ポリマーであっても、非ポリマーであってもよい。ポリマー化合物の例には、これらに制限されることはないが、ポリエチレンイミンおよびポリアミドアミンが含まれる。ヘテロ原子を含有する化合物として、様々なアミンを用いることができる。このようなアミンは、第一、第二または第三アルキルアミン、アリールアミンまたは複素環式アミンであり得る。アミンの例としては、これらに限定されないが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン、およびイソキノリンが挙げられる。イミダゾールおよびピリジンが特に好適である。硫黄含有化合物の例としては、チオ尿素および置換チオ尿素が挙げられる。「置換」とは、１以上の水素が１以上の置換基で置換されていることを意味する。アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシ、およびハロをはじめとする様々な置換基を用いることができる。他の好適な非ポリマーヘテロ原子含有化合物としては、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ローザニリンヒドロハライド、ヘキサメチル−パラ−ローザニリンヒドロハライドおよび式Ｎ−Ｒ−Ｓ（式中、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリールまたは非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が挙げられる。典型的には、アルキル基は、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。一般に、アリール基は、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、好ましくは、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールを包含する。このようなアリール基はさらに、ヘテロ原子、例えば、硫黄、窒素および酸素を含むことができる。アリール基がフェニルまたはナフチルであるのが好ましい。

好適なポリエポキシド化合物は、エーテル含有結合により結合した２以上のエポキシド部分を有するものである。ポリエポキシド化合物の例は、式（Ｉ）を有するものである。

式中、Ｒは（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルであり；Ｒ^２およびＲ^３は、独立してＨおよびＲから選択され、ｎは１〜２０である。典型的には、ｎ＝１〜１０であり、さらに典型的にはｎ＝１〜５である。一具体例において、ｎ＝１である。さらなる具体例において、Ｒ^２およびＲ^３はどちらもＨである。もう一つ別の具体例において、Ｒは任意に置換されていてもよい。「置換され」とは、１以上の水素が１以上の置換基、例えば、ヒドロキシル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、チオール、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、およびジ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノで置換されていることを意味する。式（Ｉ）のポリエポキシド化合物は２個のエポキシ基を有するが、３以上のエポキシ基を有するポリエポキシド化合物を使用できることは当業者には理解される。

式（Ｉ）の化合物の例には、これらに制限されることはないが、１，４−ブタンジオール、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが含まれる。好適なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルは、３８０の数平均分子量を有するものであるが、他の平均分子量も使用できる。このようなポリエポキシド化合物は、一般に様々な供給源、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手することができ、さらに精製することなく用いることができる。

一具体例において、アミンはイミダゾールであり、ポリエポキシド化合物は式（Ｉ）のジエポキシド化合物である。もう一つ別の具体例において、アミンはピリジンであり、ポリエポキシド化合物は式（Ｉ）のジエポキシド化合物である。

アミンの、式（Ｉ）のポリエポキシドとの反応生成物は、所望の量のアミンを水中に溶解させ、撹拌しながら溶液を約４０〜９０℃に加熱することにより調製することができる。次いで、ポリエポキシド化合物を引き続き撹拌しながら溶液に添加する。ポリエポキシド化合物の添加後、反応混合物を約７５〜９５℃に４〜８時間加熱する。１２〜１８時間撹拌後、反応混合物を水で希釈し、ｐＨを約７の値に調節する。

ヘテロ原子を有する化合物のポリエポキシドとの反応生成物の例は、１０００〜１００００のＭｎ値を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物も使用できる。このような反応生成物は、１０００〜５００００の範囲のＭｗ値を有することができるが、他のＭｗ値を用いることもできる。典型的には、Ｍｗは１０００〜２００００である。一具体例において、Ｍｗは１５００〜５０００である。もう一つ別の具体例において、Ｍｗは５０００〜１５０００である。

典型的には、反応生成物を調製するために用いられる、ヘテロ原子含有化合物のポリエポキシドに対する比は、０．１：１０〜１０：０．１であり得る。さらに典型的には、比は０．５：５〜５：０．５であり、さらに典型的には、０．５：１〜１：０．５である。ヘテロ原子含有化合物のポリエポキシドに対する他の好適な比を用いることができる。

本発明のレベリング剤は、抑制剤として作用することができる機能を有することもできることは当業者には理解される。かかる化合物は、二重機能性（すなわち、これらがレベリング剤および抑制剤として機能することができる）であってもよい。

金属電気メッキ浴において用いられるレベリング剤の量は、選択される特定のレベリング剤、電気メッキ浴中の金属イオンの濃度、使用される特定の電解質、電解質の濃度および適用される電流密度に依存する。一般に、電気メッキ浴中のレベリング剤の合計量は、メッキ浴の合計重量基準で０．５ｐｐｍから１００００ｐｐｍであるが、これより多い量または少ない量を用いることもできる。典型的には、レベリング剤の合計量は１〜５０００ｐｐｍであり、さらに典型的には５〜１０００ｐｐｍである。

本発明において有用なレベリング剤は、一般に商業的に入手可能であるか、または文献において知られた方法により調製することができる。このようなレベリング剤は、そのまま用いることもできるし、あるいはさらに精製することもできる。

少なくとも部分的に電気メッキ浴中に可溶性であり、その金属を電気的に堆積させることができる任意の金属イオン供給源が好適である。典型的には、金属イオン供給源はメッキ浴中に可溶性である。好適な金属イオン供給源は、金属塩であり、これらに制限されることはないが、金属硫酸塩、金属ハライド、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、および金属グルコン酸塩が含まれる。一具体例において、金属は銅である。銅イオンの好適な供給源としては、これらに限定されないが、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、メタンスルホン酸銅、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅五水和物が特に好適である。金属イオン供給源の混合物、例えば、スズイオン供給源と銅イオン供給源の混合物を用いることができる。このような金属イオン供給源の混合物は、金属合金の堆積において有用である。このような金属塩は、一般に商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。

金属塩は、本発明において、基体上の電気メッキのために充分な金属イオンを提供する任意の量で用いることができる。金属が銅である場合、銅塩は典型的には、１０〜１８０ｇ／Ｌのメッキ液の金属銅の量を提供するために十分な量で存在する。合金、例えば、銅−スズ、例えば、２重量％までのスズを有する銅を本発明に従って有利にメッキすることができる。他の好適な銅合金には、これらに制限されることはないが、銅−銀、スズ−銅−銀、およびスズ−銅−ビスマスが含まれる。かかる混合物中の金属塩のそれぞれの量は、メッキされる個々の合金に依存し、当業者にはよく知られている。

本発明において有用な電解質は、アルカリ性または酸性であり得る。好適な酸性電解質には、これらに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、およびリン酸が含まれる。酸の混合物を、本発明の金属メッキ浴において有利に用いることができる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびその混合物が含まれる。このような電解質は、一般に様々な供給源から商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用できる。酸は典型的には１〜３００ｇ／Ｌ、さらに典型的には５〜２５０ｇ／Ｌ、なおいっそう典型的には１０〜２２５ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。

このような電解質は任意にハライドイオン（例えば塩化物イオン）の供給源（例えば、塩化銅または塩酸）を含有することができる。広範囲におよぶハライドイオン濃度を本発明において用いることができる。典型的には、ハライドイオン濃度はメッキ浴基準で０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ハライドイオンの特に有用な量は、２０〜７５ｐｐｍである。このようなハライドイオン供給源は、一般に商業的に入手可能であり、さらに精製することなく使用することができる。

任意の促進剤（光沢剤とも称する）が本発明における使用に好適である。このような促進剤は、当業者にはよく知られている。典型的な促進剤は１以上の硫黄原子を含有し、１０００以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する促進剤化合物が一般に好ましく、特に、式Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル、任意に置換されていてもよいヘテロアルキル、任意に置換されていてもよいアリール、または任意に置換されていてもよい複素環であり；Ｘは対イオン、例えばナトリウムまたはカリウムであり；Ｒ’は水素または化学結合である）の基を含む化合物である。典型的には、アルキル基は（Ｃ_１−Ｃ_１６）アルキルであり、好ましくは、（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は典型的にはアルキル鎖中に、１以上のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄または酸素を有する。好適なアリール基としては、これらに限定されないが、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。好適な複素環基は、典型的には１〜３個のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄または酸素、および１〜３個の別々のまたは縮合した環系を含有する。このような複素環基は、芳香族であってもよいし、あるいは非芳香族であってもよい。本発明における使用に好適な具体的な促進剤としては、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−s−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；カルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステルと３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートが挙げられる。

このような促進剤は、様々な量において用いることができる。一般に、促進剤は浴基準で少なくとも１ｍｇ／Ｌ、典型的には少なくとも１．２ｍｇ／Ｌ、さらに典型的には少なくとも１．５ｍｇ／Ｌの量で用いられる。例えば、促進剤は１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在する。本発明において有用な促進剤の特に好適な量は、少なくとも２ｍｇ／Ｌであり、さらに好適には少なくとも４ｍｇ／Ｌである。さらに高い促進剤濃度、例えば浴基準で少なくとも１０、１５、２０、３０、４０または５０ｍｇ／Ｌが好適である。このような促進剤濃度の特に有用な範囲は、５〜５０ｍｇ／Ｌである。

金属メッキ速度を抑制することができる任意の化合物を本発明の電気メッキ浴において抑制剤として使用できる。好適な抑制剤には、これらに限定されないが、ポリマー物質、特にヘテロ原子置換を有する、さらに詳細には酸素置換を有するものが含まれる。抑制剤の例は、高分子量ポリエーテル、例えば下式を有するものである。
Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）_ｎＲ’
式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキル基および（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは独立して、水素、アルキル、例えばメチル、エチルもしくはプロピル、アリール、例えばフェニル、またはアルアルキル、例えばベンジルから選択され；ｎは５〜１０００００の整数である。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は水素である。特に好適な抑制剤としては、商業的に入手可能なポリプロピレングリコールコポリマーおよびポリエチレングリコールコポリマーが挙げられ、これらには、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマーおよびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーが包含される。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、１５００〜１００００の重量平均分子量を有するものである。このような抑制剤が用いられる場合、これらは典型的には浴の重量基準で１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

本発明において電気メッキ浴として有用な特に好適な組成物には、可溶性銅塩、酸電解質、レベリング剤としての前記反応生成物、促進剤、抑制剤およびハライドイオンが含まれる。さらに詳細には、好適な組成物は、１０〜２２０ｇ／Ｌの金属銅としての可溶性銅塩、５〜２５０ｇ／Ｌの酸電解質、１〜５０ｍｇ／Ｌの促進剤、１〜１００００ｐｐｍの抑制剤、１０〜１００ｐｐｍのハライドイオン、および１〜５０００ｐｐｍのレベリング剤としての前記反応生成物を含む。

もう一つ別の具体例において、本発明は、銅イオン供給源；電解質；ならび窒素、硫黄、および窒素と硫黄の混合から選択されるヘテロ原子を包含する化合物の、エーテル結合を含有するポリエポキシド化合物との反応生成物；を含む銅電気メッキ浴を提供し、ここにおいて、該反応生成物は２．５未満の多分散性を有する。

本発明の電気メッキ浴は、成分を任意の順序で組み合わせることにより調製することができる。無機成分、例えば、金属塩、水、電解質および任意のハライドイオン供給源をまず浴容器に添加し、続いて有機成分、例えば、レベリング剤、促進剤、抑制剤、および任意の他の有機成分を添加するのが好ましい。

典型的には、本発明のメッキ浴は、１０℃〜６５℃またはそれ以上の任意の温度で用いることができる。さらに典型的には、メッキ浴の温度は１０℃〜３５℃、さらに典型的には１５℃〜３０℃である。

一般に、本発明の銅電気メッキ浴は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌法を本発明に関して使用することができ、かかる方法は当該分野においてよく知られている。好適な撹拌法としては、これらに限定されないが、空気散布法、ワークピースアジテーション（ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、および衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）が挙げられる。

典型的には、基体を本発明のメッキ浴と接触させることにより、基体を電気メッキする。基体は典型的には陰極として機能する。メッキ浴は、陽極を含有し、陽極は可溶性であっても不溶性であってもよい。電位は、典型的には陰極に適用される。基体上に所望の厚さを有する銅層を堆積させ、且つブラインドビアおよび／またはスルーホールを充填するために、十分な電流密度が適用され、十分な時間、メッキが行われる。好適な電流密度は、これに限定されないが、０．１〜１０ＡＳＤの範囲を含むが、これよりも高いかまたは低い電流密度も使用できる。具体的な電流密度は、メッキされる基体および選択されるレベリング剤に一部依存する。このような電流密度の選択は、当業者の能力範囲である。

本発明は、様々な基体、特に様々なサイズの開口部を有する基体上に銅層を堆積させるために有用である。従って、本発明は、基体上に銅層を堆積させる方法であって：前記銅メッキ浴を用いて、メッキされる基体を銅と接触させる工程；次に基体上に銅層を堆積させるために十分な時間、電流密度を適用する工程を含む方法を提供する。例えば、本発明は、ブラインドビアおよびスルーホールを有するプリント回路板上に銅を堆積させるために特に好適である。

本発明に従って、金属堆積物内に実質的に空隙を形成することなく、開口部中に銅が堆積される。用語「実質的に空隙を形成することなく」とは、メッキされた開口部の９５％より多くが空隙を含まないことを意味する。メッキされた開口部は空隙を含まないのが好ましい。

本発明の方法を概してプリント回路板製造への言及により記載したが、本発明は、本質的に平坦または平面的な銅堆積物および実質的に空隙を含まない充填された開口部が望ましい任意の電解プロセスにおいて有用であり得ると理解される。かかる方法は、半導体パッケージングおよび相互接続の製造を包含する。

本発明の利点は、実質的に平坦な銅堆積物がＰＣＢ上に得られることである。「実質的に平坦な」銅層とは、ステップ高、すなわち、稠密な非常に小さな開口部の領域と、開口部がないかまたは実質的に開口部がない領域間の差が５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満であることを意味する。ＰＣＢ中のスルーホールおよび／またはブラインドビアは、実質的に空隙が形成されずに実質的に充填される。さらに、このような銅堆積物は、従来型の銅メッキ法と比較して、ノジュール形成が減少している。本発明のさらなる利点は、広範囲の開口部および開口部サイズが、実質的に、抑制された局所メッキなしで１つの基体内で充填され得ることである。従って、本発明は、プリント回路板におけるブラインドビアおよび／スルーホールの充填に特に好適であり、ここにおいて、ブラインドビアおよびスルーホールが実質的に追加の欠陥を含まない。「実質的に追加の欠陥を含まない」とは、レベリング剤を含有しない対照メッキ浴と比較して、充填された開口部において、欠陥（例えば空隙）の数またはサイズを増大させないレベリング剤を意味する。本発明のさらなる利点は、実質的に平面的な銅層を、サイズが均一でない開口部を有するＰＣＢ上に堆積させることができることである。「サイズが均一でない開口部」とは、同じＰＣＢにおいて様々なサイズを有する開口部を意味する。

実施例１
イミダゾール（２２５ｇ）を反応容器中、水（５６３ｍＬ）中に溶解させた。混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。撹拌を続けながら、６０７．５ｍＬの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（「ＢＤＥ」）（下式を有するジエポキシ官能性化合物である）の６０．８％水中溶液を反応容器に８２．７ｍＬ／分の速度で添加した。ＢＤＥの添加後、撹拌しながら混合物の温度を９５℃±３℃に５．５〜６時間維持した。加熱後、混合物を１６〜１８時間撹拌した。次いで、硫酸を用いて反応生成物混合物のｐＨを６〜７の値にした。反応生成物を次いで適当な容器に移し、必要に応じてＤＩ水で希釈した。この反応生成物は２．５未満の多分散性および約１４０００のＭｗを有していた。

実施例２
使用したレベラーが、イミダゾールとＢＤＥの１：０．６反応生成物であり、この反応生成物は２７００〜２９００のＭｎ値、４５００〜４７００のＭｗ値および１．６〜１．７の多分散性を有していたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。

実施例３
硫酸銅として４０ｇ／Ｌの銅、１０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオン、１０ｍＬ／Ｌの促進剤および３ｍＬ／Ｌの抑制剤を組み合わせることにより、銅メッキ浴を調製した。促進剤は、スルホン酸基を有し、１０００未満の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、５０００未満の分子量を有し、末端ヒドロキシル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。メッキ浴は実施例１からの１ｍＬ／Ｌの反応生成物も含有していた。

実施例４
硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、１９０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオン、１〜５ｐｐｍの促進剤および５００ｐｐｍの抑制剤を組み合わせることにより、銅メッキ浴を調製した。促進剤は、スルホン酸基を有し、１０００未満の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、５０００の未満の分子量を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。メッキ浴は、２５０〜３００ｐｐｍの実施例２からの反応生成物もレベリング剤として含有していた。

実施例５
スルーホール（直径０．３ｍｍ）を有する厚さ１．６ｍｍのＰＣＢを、実施例４による銅メッキ浴を用いてメッキした。各浴の促進剤の量は２から４ｐｐｍまで様々であった。レベリング剤の量は、２５０から３００ｐｐｍまで様々であった。浴の温度は２５℃であった。３ＡＳＤの電流密度を各浴に５０分間適用した。ＰＣＢ上の目標の銅堆積物の厚さは３３μｍであった。浴の均一電着性は約７３〜８３％の幅があった。レベリング剤が異なる以外は、同じ量で同じ成分（２ｐｐｍ促進剤）を含有する従来型の商業的銅メッキ浴も同じ条件下で試験した。商業的浴は７０％の均一電着性を有していた。

実施例６
実施例４の銅メッキ浴を用いて、ブラインドビアホール（直径１００μｍ、深さ６０μｍ）を有するＰＣＢをメッキした。各浴の促進剤の量は、３から４ｐｐｍまで様々であった。レベリング剤の量は、２５０から３００ｐｐｍまで様々であった。浴の温度は２５℃であった。２ＡＳＤの電流密度を各浴に８０分間適用した。ＰＣＢ上の目標の銅堆積物の厚さは３５μｍであった。ブラインドビアをメッキするための浴の均一電着性は約１３０〜１４０％の幅があった。図１は、３ｐｐｍの促進剤および３００ｐｐｍのレベリング剤を含有する実施例４の浴を用いてメッキされたブラインドビアの断面を示す。この浴の均一電着性は約１４０％であった。

実施例５において用いた従来型商業的銅メッキ浴も試験し、約９０％の均一電着性を有することが判明した。この従来型銅メッキ浴を用いてメッキされたブラインドビアの断面を図２に示す。

これらのデータからわかるように、本発明のメッキ浴は、従来型銅メッキ浴よりも、ブラインドビアをメッキするために良好な均一電着性を有する。

実施例７
５×１０ｃｍのＰＣＢを４つの銅メッキ浴のそれぞれに添加した。各浴は硫酸銅五水和物として７５ｇ／Ｌの銅、１９０／Ｌの硫酸、５０ｐｐｍの塩化物イオン、および抑制剤として５００ｐｐｍの５０００未満の分子量を有するＥＯ／ＰＯコポリマーを含有していた。浴１は、促進剤として、スルホン酸基を有し１０００未満の分子量を有する３ｐｐｍのジスルフィド化合物およびレベリング剤として２５０ｐｐｍの実施例２からの反応生成物も含有していた。浴２は、促進剤が４ｐｐｍで存在する以外は浴１と同じであった。浴３はレベリング剤が３００ｐｐｍで存在する以外は浴１と同じであった。浴４（比較例）は実施例５から得られる従来型の商業的銅メッキ浴であった。

各メッキ浴の温度は２５℃であった。３ＡＳＤの電流密度を各浴に５０分間適用した。ＰＣＢ上の目標の銅堆積物の厚さは３３μｍであった。銅メッキ後、基板をメッキ浴から取り出し、すすぎ、乾燥させた。基板の両面を次いで銅ノジュールの存在について目視で検査した。各基板上に見いだされた銅ノジュールの合計数を以下に記載する。

前記データは明らかに、本発明の銅メッキ浴は従来型の銅メッキ浴よりもより少ないノジュールを生じることを示す。

本発明にしたがって銅でメッキされたＰＣＢにおけるブラインドビアの断面を示す図である。 従来型の銅電気メッキ浴を用いて、銅でメッキされたＰＣＢにおけるブラインドビアの断面を示す図である。

Claims (7)

1. プリント回路板上に銅を堆積させる方法であって、ブラインドビアを有するプリント回路板を、銅イオンの供給源；電解質；ならびに窒素、硫黄および窒素と硫黄の混合から選択されるヘテロ原子を含む化合物の、エーテル結合を含有するポリエポキシド化合物との反応生成物であるレベリング剤；を含む銅電気メッキ浴と接触させ；次いで、銅層を基体上に堆積させるために充分な時間、電流密度を適用することを含み、ここにおいて、該反応生成物が２．５未満の多分散性を有する方法。
2. 多分散性が２未満である請求項１記載の方法。
3. ヘテロ原子を含む化合物がアミンである請求項１記載の方法。
4. アミンが、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン、およびイソキノリンから選択される請求項３記載の方法。
5. ポリエポキシド化合物が式（Ｉ）を有する請求項１記載の方法：
   

   

   （式中、Ｒは（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルであり；並びにＲ^２およびＲ^３は独立して、ＨおよびＲから選択され、ｎは１〜２０である）。
6. プリント回路板がさらにスルーホールを含む請求項１記載の方法。
7. 銅電気メッキ浴が、７０％の均一電着性を有する請求項１記載の方法。

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