JP6186118B2 - めっき浴および方法 - Google Patents
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Description
ことを含み、
前記銅電気めっき浴が銅イオン源、電解質、および平滑化剤を含み;
前記平滑化剤は1種以上のシクロジアザ化合物と1種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、少なくとも1種のシクロジアザ化合物が式(I)
基体上に銅を堆積させる方法をさらに提供する。
少なくとも1種のシクロジアザ化合物が式(I)
少なくとも1種のエポキシド含有化合物が式
組成物が提供される。この反応生成物は銅めっき浴のための平滑化剤として特に有用である。
凝縮器および温度計を備えた100mLの三ツ口丸底フラスコに、100mmolのピラゾールおよび20mLのDI水が入れられ、次いで、63mmolの1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルを添加した。得られた混合物を、110℃に設定された油浴を用いて約5時間加熱し、次いで、さらに8時間室温で攪拌し続けた。琥珀色のそれほど粘稠でない反応生成物が200mLメスフラスコに移され、DI水ですすがれ、そして200mLの印まで調節された。この反応生成物(反応生成物1)溶液は、さらに精製することなく使用された。1H NMR(500MHz、CH3OH−d6)による反応生成物1の分析は、構造を確認する次のピークを示した:δppm:7.65−7.62(m,1H,Harom);7.49−7.48(m,1H,Harom);6.29−6.27(m,1H,Harom);4.32−3.30(m,8.82H(14H×0.63モル),4×CH2−O、2×CH−OH、2×CH2−N);1.69−1.63(m,2.52H(4H×0.63モル),2×CH2)。
室温で、丸底反応フラスコに、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(25.2mmol)および40mmolの4,5,6,7−テトラヒドロインダゾールが入れられた。次いで、12mLのDI水がこのフラスコに入れられた。最初に形成された白色懸濁物は、反応温度の上昇につれて徐々に消失して、相分離した混合物となった。この反応混合物は95℃に設定された油浴を用いて2時間にわたって加熱された。この反応フラスコに、2mLの濃硫酸(または、50%を4mL)添加した後で、この溶液は薄黄色で透明になった。この混合物はさらに3時間にわたって加熱され、そしてさらに8時間にわたって室温で攪拌し続けられた。得られた薄琥珀色の反応生成物はメスフラスコに移され、0.5〜1%硫酸ですすがれ、希釈された。この反応生成物(反応生成物2)溶液はさらに精製することなく使用された。
実施例1または2の一般的な手順を用いて表1における反応生成物が製造された。この反応生成物のUV吸収は水中で決定され、この吸光度についてのλmax(nm)も表1に報告される。
表2に示される比率で以下のシクロジアザ化合物およびエポキシド含有モノマーが使用されることを除いて、実施例1または2の一般的な手順が繰り返される。
75g/Lの銅(硫酸銅五水和物として)、240g/Lの硫酸、60ppmのクロリドイオン、1ppmの促進剤および1.5g/Lの抑制剤を一緒にすることにより銅めっき浴が製造された。促進剤は、スルホン酸基および1000未満の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、5,000未満の分子量および末端ヒドロキシル基を有するEO/POコポリマーであった。めっき浴は、実施例1からの反応生成物のストック溶液3mL/Lも含んでいた。
実施例2〜3の反応生成物のそれぞれが0.2〜0.4ml/Lの量で使用されたことを除いて、概して実施例5に従って様々な銅めっき浴が製造された。
スルーホールを有する両面FR4 PCB(5×9.5cm)のサンプル(厚み3.2mmまたは1.6mmのいずれか)が、実施例4に従った銅めっき浴を使用するハーリングセル内でめっきされた。3.2mm厚のサンプルは直径0.3mmのスルーホールを有しており、1.6mm厚のサンプルは直径0.25mmのスルーホールを有していた。それぞれの浴の温度は25℃であった。2.16A/dm2(20A/ft2)の電流密度が3.2mmのサンプルに80分間にわたって適用され、3.24A/dm2(30A/ft2)の電流密度が1.6mmのサンプルに44分間にわたって適用された。銅めっきされたサンプルは分析されて、以下の方法に従って、めっき浴の均一電着性(TP)、ノジュール形成の程度、およびクラッキングパーセントを決定した。各めっき浴中の促進剤の量は1ppmであった。各めっき浴において使用された平滑化剤の量、並びにめっきデータが表3に示される。
Claims (6)
- 銅イオン源、電解質、促進剤および平滑化剤を含む銅電気めっき浴であって、
前記電解質は酸性であり、
前記促進剤は1以上の硫黄原子を含み、かつ1000以下の分子量を有し、
前記平滑化剤は1種以上のシクロジアザ化合物と1種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、
少なくとも1種のシクロジアザ化合物が式(I)
前記エポキシド含有化合物が1〜3つのエポキシ基を含み;
(i)ただし、2つのエポキシ基を含む前記エポキシド含有化合物が下記式によって表される化合物である場合、前記シクロジアザ化合物はピラゾールではなく、
(ii)ただし、前記エポキシド含有化合物が3つのエポキシ基を含む場合、前記シクロジアザ化合物は、式(I)中のE=CR 3 R 4 ;G=化学結合;R 2 とR 3 が一緒になって化学結合を形成し:およびR 7 とR 9 が一緒になって化学結合を形成している式(I)によって表される化合物ではない、
銅電気めっき浴。 - 前記エポキシド含有化合物が下記式
の化合物から選択される、請求項1に記載の銅電気めっき浴。 - めっきされる基体を銅電気めっき浴中で銅と接触させ;並びに、前記基体上に銅層を堆積させるのに充分な期間にわたって電流密度を適用する;
ことを含み、
前記銅電気めっき浴が銅イオン源、電解質、促進剤および平滑化剤を含み;
前記電解質は酸性であり、
前記促進剤は1以上の硫黄原子を含み、かつ1000以下の分子量を有し、
前記平滑化剤が1種以上のシクロジアザ化合物と1種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物であり、
少なくとも1種のシクロジアザ化合物が式(I)
前記エポキシド含有化合物が1〜3つのエポキシ基を含み;
(i)ただし、2つのエポキシ基を含む前記エポキシド含有化合物が下記式によって表される化合物である場合、前記シクロジアザ化合物はピラゾールではなく、
(ii)ただし、前記エポキシド含有化合物が3つのエポキシ基を含む場合、前記シクロジアザ化合物は、式(I)中のE=CR 3 R 4 ;G=化学結合;R 2 とR 3 が一緒になって化学結合を形成し:およびR 7 とR 9 が一緒になって化学結合を形成している式(I)によって表される化合物ではない、
基体上に銅を堆積させる方法。 - 前記エポキシド含有化合物が
式
(式中、Y、Y1およびY2は独立してHおよび(C1−C4)アルキルから選択され;各Y3は独立してH、エポキシ基、および(C1−C6)アルキルから選択され;X=CH2X2または(C2−C6)アルケニル;X1=Hまたは(C1−C5)アルキル;X2=ハロゲン、O(C1−C3)アルキルまたはO(C1−C3)ハロアルキル;A=OR11またはR12;R11=((CR13R14)mO)n、(アリール−O)p、CR13R14−Z−CR13R14OまたはOZ1 tO;R12=(CH2)y;A1は(C5−C12)シクロアルキル環または5員〜6員の環式スルホン環であり;Z=5員もしくは6員環;Z1はR15OArOR15、(R16O)aAr(OR16)a、または(R16O)aCy(OR16)a;Z2=SO2または
;Cy=(C5−C12)シクロアルキル;各R13およびR14は独立してH、CH3およびOHから選択され;各R15は(C1−C8)アルキルを表し;各R16は(C2−C6)アルキレンオキシを表し;各a=1〜10;m=1〜6;n=1〜20;p=1〜6;q=1〜6;r=0〜4;t=1〜4;v=0〜3;y=0〜6;Y1およびY2は一緒になって(C8−C12)環式化合物を形成していて良い)の化合物から選択される、請求項5に記載の方法。
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