TW201623698A - 胺基酸與環氧化物的反應產物 - Google Patents

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Abstract

一或多種胺基酸與一或多種環氧化物的反應產物被包括在銅及銅合金電鍍浴中以提供良好的勻鍍能力。此類反應產物可以良好表面特性及良好物理可靠性鍍覆銅及銅合金。

Description

胺基酸與環氧化物的反應產物
本發明涉及適用於銅及銅合金電鍍浴的胺基酸與環氧化物的反應產物。更特定言之，本發明涉及在銅及銅合金電鍍浴中用作調平劑以提供良好勻鍍能力的胺基酸與環氧化物的反應產物。
使物品電鍍有金屬塗層的方法一般涉及在鍍覆溶液中的兩個電極之間通電流，其中一個電極為待鍍覆的物品。典型酸性鍍銅溶液包括溶解銅(通常硫酸銅)、足以賦予浴液導電性的量的酸電解質(諸如硫酸)、鹵化物來源及改良鍍覆均一性及金屬沈積物品質的專用添加劑。此類添加劑尤其包括調平劑、促進劑及抑制劑。
電解鍍銅溶液用於多種工業應用，諸如裝飾性及防腐蝕層，以及電子行業，尤其用於製造印刷電路板及半導體。對於電路板製造，通常將銅電鍍在印刷電路板表面的所選部分上、盲通道及溝槽中以及在電路板基底材料的表面之間穿過的通孔壁上。首先諸如藉由無電金屬化使盲通道、溝槽及通孔的暴露表面(亦即，壁及底層)導電，隨後將銅電鍍在這些孔口的表面上。經鍍覆的通孔提供自一個板表面至 另一個板表面的導電路徑。通道及溝槽提供電路板內層之間的導電路徑。對於半導體製造，將銅電鍍在含有多種特徵(諸如通道、溝槽或其組合)的晶圓表面上。將通道及溝槽金屬化，以提供半導體裝置的各個層之間的導電性。
眾所周知，在某些鍍覆領域中，諸如在印刷電路板(「PCB」)的電鍍中，在電鍍浴中使用調平劑在實現基板表面上的均一金屬沈積物時可為至關重要的。電鍍具有不規則表面形態的基板可能造成困難。在電鍍期間，通常在表面中的孔口內發生電壓降，其可能在表面與孔口之間產生不均勻的金屬沈積物。電鍍不規則性在電壓降相對極端處(亦即在窄且高的孔口處)加劇。因此，沈積實質上均一厚度的金屬層常常為電子裝置製造中具有挑戰性的步驟。調平劑常常用於鍍銅浴以在電子裝置中提供實質上均一或水平的銅層。
電子裝置的便攜性與功能性增加的組合趨勢已驅使PCB小型化。具有通孔互連件的習知多層PCB並非總是實用解決方案。已開發高密度互連件的替代方法，諸如利用盲通道的連續累積技術。使用盲通道的方法的目標之一為使通道填充達到最大，同時使通道與基板表面之間的銅沈積物厚度變化減到最小。這在PCB含有通孔及盲通道時尤其具有挑戰性。
在鍍銅浴中使用調平劑以調平整個基板表面上之沈積物且改良電鍍浴的勻鍍能力。勻鍍能力定義為通孔中心銅沈積物厚度與其表面厚度的比率。製造含有通孔及盲通道的較新PCB。當前的浴添加劑，特別是當前的調平劑，並不總是提供基板表面與填充的通孔及盲通道之間的水平銅沈 積物。通道填充的特徵在於填充的通道與表面中的銅之間的高度差。因此，所屬領域中仍需要適用於製造PCB的金屬電鍍浴的調平劑以提供水平銅沈積物，同時增強浴液的勻鍍能力。
化合物包括一或多種胺基酸與一多種環氧化物的反應產物。
組合物包括一或多種銅離子來源、電解質及具有一或多種胺基酸與一或多種環氧化物的反應產物的一或多種化合物。
方法包括提供基板；提供包括一或多種銅離子來源、電解質及具有一或多種胺基酸與一或多種環氧化物的反應產物的一或多種化合物的組合物；以及將銅或銅合金鍍覆在所述基板上。
所述化合物提供在整個基板上、甚至在具有小特徵的基板上以及在具有多種特徵尺寸的基板上具有實質上水平及均一表面的銅或銅合金層。鍍覆方法有效地將銅及銅合金沈積在基板上以及盲通道及通孔中，使得銅或銅合金鍍覆組合物具有良好的勻鍍能力。另外，銅及銅合金沈積物具有回應於熱衝擊應力測試的良好物理可靠性。
如本說明書通篇所用，除非上下文另作明確指示，否非以下縮寫應具有以下含義：A=安培；A/dm2=安培 每平方分米；ft=呎；A/ft2=安培每平方呎；℃=攝氏度；g=公克；ppm=百萬分率=mg/L；L=公升；μm=微米；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；mL=毫升；mol=莫耳；Mw=重量平均分子量；以及Mn=數目平均分子量。所有數值範圍均為包括性的且可按任何次序組合，除非很明顯此類數值範圍被限制於總計為100%。
如本說明書通篇所用，「特徵」係指基板上的幾何結構。「孔口」係指包括通孔及盲通道的凹陷特徵。如本說明書通篇所用，術語「鍍覆」係指金屬電鍍。「沈積」及「鍍覆」在本說明書通篇可互換使用。「調平劑」係指能夠提供實質上水平或平坦的金屬層的有機化合物或其鹽。術語「調平劑(leveler)」及「調平劑(leveling agent)」在本說明書通篇可互換使用。「促進劑」係指增加電鍍浴的鍍覆速率的有機添加劑。「抑制劑」係指在電鍍期間抑制金屬鍍覆速率的有機添加劑。術語「印刷電路板」及「印刷佈線板」在本說明書通篇可互換使用。術語「部分」意指可包括整個官能基或官能基的一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。術語「部分」及「基團」在本說明書通篇可互換使用。化學結構中的「----」虛線意指視情況存在的雙鍵。冠詞「一(a)」及「一(an)」係指單數及複數。
化合物為一或多種胺基酸與一或多種環氧化物的反應產物。所述反應產物可用於銅及銅合金電鍍組合物以將銅或銅合金沈積物鍍覆在可包括盲通道、通孔或其組合的基板上。銅及銅合金電鍍組合物具有良好的勻鍍能力且銅及銅合金沈澱物具有回應於熱衝擊應力測試的良好物理可靠 性。
胺基酸單體包括天然及合成胺基酸及其鹽，諸如鹼金屬鹽。胺基酸包括全部鍵結(就α-胺基酸而言)至稱為α-碳的單一碳原子的胺基、羧基、氫原子及胺基酸側鏈部分。胺基酸亦可包括β-胺基酸及γ-胺基酸。
α-胺基酸側鏈包括(但不限於)下表1中所揭示的那些：
α-胺基酸亦可包括肌胺酸及雜環胺基酸，諸如脯 胺酸、羥基脯胺酸、3-羥基脯胺酸、3,4-二氫脯胺酸及哌啶酸。
β-胺基酸側鏈包括(但不限於)下表2中的那些：
γ-胺基酸側鏈包括(但不限於)下表3中的那些：
胺基酸可為D或L光學異構體或D及L光學異構體的混合物。
胺基酸亦包括具有以下通式的芳族化合物：X'-COOH (I)
其中X'為經取代的六員芳環或經取代的芳族六員雜環，其中雜原子為氮。取代基包括-NH2及-OH中的一或多個。此類化合物在下表4中示出：
較佳地，芳族胺基酸為經取代的六員芳環化合物。
較佳地，胺基酸為α-胺基酸、β-胺基酸及經取代的六員芳環胺基酸，更佳地，胺基酸為α-胺基酸及經取代的六員芳環胺基酸。較佳α-胺基酸為精胺酸、甘胺酸、丙胺酸、色胺酸、離胺酸、組胺酸及酪胺酸的D或L異構體或其混合物。更佳α-胺基酸為精胺酸、甘胺酸、丙胺酸、離胺酸、組胺酸及酪胺酸的D或L異構體或其混合物。最佳α-胺基酸為精胺酸的D或L異構體或其混合物。
視情況，除一或多種胺基酸以外，可包括一或多種非胺基酸單體胺作為反應產物中的單體。所述胺可為非環狀或環狀的。非環狀胺包括(但不限於)直鏈或支鏈的一級、二級或三級胺。較佳胺為一級及二級胺。環狀胺包括(但不限於)雜環氮化合物。雜環氮化合物可為芳族或非芳族。雜環氮化合物包括咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、噠嗪、吡唑、三嗪、四嗪及嘧啶。
視情況選用的雜環氮化合物可具有一或多個連 接至環的取代基。此類取代基包括直鏈或支鏈的經取代或未經取代的烷基、羥基、硝基或硝基烷基、亞硝基或亞硝基烷基、羰基、巰基或巰基烷基、直鏈或支鏈羥基烷基、直鏈或支鏈烷氧基、經取代或未經取代的芳基、直鏈或支鏈的經取代或未經取代的芳基烷基、經取代或未經取代的磺醯基、直鏈或支鏈的經取代或未經取代的胺。取代基不包括羧基。
雜環氮化合物可具有以下通式結構：
其中Q1-Q4可為氮、氧、碳或硫，其條件為Q1-Q4中的至少一者為氮，且Q1-Q4中僅一者在任何情形下可為氧或硫。當硫或氧在環中時，硫或氧在Q4處。較佳地，環具有一至三個氮原子，更佳地一或兩個氮原子。最佳地，環為咪唑。碳原子及氮原子可為經取代或未經取代的。碳原子及氮原子上的取代基(包括R1)包括直鏈或支鏈的經取代或未經取代的(C1-C10)烷基；羥基；直鏈或支鏈烷氧基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的羥基(C1-C10)烷基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代的芳基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代的磺醯基；或經取代或未經取代的胺。取代基不包括羧基。當Q1為碳時，R1及Q1上的取代基可與其所有原子連在一起形成與結構(II)的環的六員碳或雜環芳族稠環。
當Q1為碳時，R1及Q1上的取代基連在一起形成 六員芳族稠環的雜環氮化合物可具有以下通式結構：
其中Q2-Q4如上文所定義且Q5-Q8可為碳或氮原子，其條件為Q5-Q8中僅兩者在一種情形下可為氮。環的碳及氮原子可為經取代或未經取代的。取代基包括羥基；直鏈或支鏈烷氧基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的羥基(C1-C10)烷基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的芳基；直鏈或支鏈的經取代或未經取代的芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代的磺醯基；或經取代或未經取代的胺。取代基不包括羧基。
雜環氮化合物亦包括具有以下通式結構的那些：
其中Q9-Q14可為氮、碳或氧，其條件為Q9-Q14中的至少一者為氮且環中存在不超過四個氮原子。環中的碳原子及氮原子可為經取代或未經取代的。取代基可相同或不同且包括上文關於Q1-Q8所述的那些取代基；然而，取代基不包括羧基。當氧存在於環中時，Q9-Q14中僅一者在任何情形下為氧。結構(IV)的雜環氮化合物可為芳族或非芳族雜環氮化合物。
環氧化物單體包括具有至少一個環氧基的單體，較佳地，環氧化物為具有2-4個環氧部分的聚環氧化物。
此類環氧化物包括(但不限於)具有以下結構的那些： 其中Y、R2及R3可相同或不同且選自氫及(C1-C4)烷基，X為鹵素，諸如氯、溴、氟及碘，A=OR4或R5；R4=((CR6R7) m O) q 、(芳基-O) p 、CR6R7-Z-CR6CR7或OZ' t O，R5=(CH2) y ，B為(C5-C12)環烷基，Z=5或6員環，Z'為R8OArOR8、(R9O) b Ar(OR9)或(R9O) b 、Cy(OR9)，Cy=(C5-C12)環烷基；每個R6及R7獨立地選自氫、甲基或羥基，每個R8表示(C1-C8)烷基，每個R9表示(C2-C6)伸烷氧基；R10為氫原子、甲醯基或各自視情況含有由C4-C8及C2-C4構成的羰基的一個或兩個縮水甘油醚基，R11為氫原子、甲基或乙基，且R12為氫原子、甲醯基或各自視情況含有由C4-C8及C2-C4構成的羰基的一個或兩個縮水甘油醚基，每個b=1-10，m=1-6，n=1-4， p=1-6，q=1-20，t=1-4且y=0-6。較佳地，R2及R3獨立地選自氫及(C1-C2)烷基。當R2及R3未連接形成環狀化合物時，較佳地，R2及R3均為氫。當R2及R3連接形成環狀化合物時，較佳地，A為R5或化學鍵且形成(C8-C10)碳環。較佳地，m=2-4。對於R4，苯基-O為較佳芳基-O基團。較佳地，p=1-4，更佳地1-3，且再更佳地1-2。Z較佳地為5或6員碳環，且更佳地，Z為6員碳環。較佳地，y=0-4，且更佳地1-4。當A=R5且y=0時，則A為化學鍵。較佳地，Z'=R8OArOR8或(R9O) b Ar(OR9)。每個R8較佳地為(C1-C6)烷基且更佳地(C1-C4)烷基。每個R9較佳地為(C2-C4)伸烷氧基。較佳地，t=1-2。較佳地，b=1-8，更佳地1-6，且最佳地1-4。每個Ar基團可經一或多個取代基取代，所述取代基包括(但不限於)(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或鹵素。較佳地，Ar為(C6-C15)芳基。例示性芳基為苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、雙苯基甲基及2,2-雙苯基丙基。較佳地，Cy為(C6-C15)環烷基。B的(C5-C12)環烷基可為單環、螺環、稠合或雙環基團。較佳地，B為(C8-C10)環烷基，更佳地環辛基。較佳地，R10及R12獨立地為氫原子或縮水甘油醚基，且R11為氫原子或乙基。
式(V)化合物包括(但不限於)表氯醇及表溴醇。
式(VI)化合物包括(但不限於)1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚及聚(丙二醇)二縮水甘油醚。
式(VII)化合物包括(但不限於)二環戊二烯二氧化物及1,2,5,6-二環氧基環辛烷。
式(VIII)化合物包括(但不限於)甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙甘油四縮水甘油醚、赤藻糖醇四縮水甘油醚、阿拉伯糖四縮水甘油醚、三甘油五縮水甘油醚、果糖五縮水甘油醚、木糖醇五縮水甘油醚、四甘油六縮水甘油醚及山梨醇六縮水甘油醚。
單體添加至反應容器的次序可變化，然而，較佳地，將一或多種胺基酸在80℃下溶解於水中，同時逐滴添加一或多種環氧化物。對於具有不良水溶性的反應物，在環氧化物添加之前，添加少量硫酸或氫氧化鈉。接著將加熱浴的溫度自80℃升高至95℃。在攪拌下加熱2小時至4小時。在室溫下再攪拌6-12小時後，用水稀釋所得反應產物。反應產物可原樣用於水溶液中，可純化或可按需要分離。通常，胺基酸化合物與含環氧基的化合物的莫耳比為0.1：10至10：0.1。較佳地，所述莫耳比為1：5至5：1且更佳地1：2至2：1。其他適合的胺基酸化合物與含環氧基的化合物的比率可用於製備本發明調平劑。若除胺基酸及環氧化物以外包括一或多種胺，則胺以相對於胺基酸100：1至1：100、較佳地20：1至1：20的莫耳量被包括。胺通常在添加環氧化物之前添加至反應容器。
較佳地，反應產物由一或多種胺基酸單體及一或多種環氧化物單體組成，更佳地，反應產物由一或多種胺基酸單體及一或多種聚環氧化物單體組成。
包括一或多種所述反應產物的鍍覆組合物及方 法適用於在基板(諸如印刷電路板或半導體晶片)上提供實質上水平及均一的鍍覆金屬層。另外，鍍覆組合物及方法適用於用金屬填充基板中的孔口。金屬沈澱物具有良好的勻鍍能力及回應於熱衝擊應力測試的良好物理可靠性。
上面可電鍍金屬的任何基板可用作具有含有反應產物的金屬鍍覆組合物的基板。此類基板包括(但不限於)印刷佈線板、積體電路、半導體封裝、引線框架及互連件。積體電路基板可為用於雙鑲嵌製造製程的晶圓。此類基板通常含有許多特徵，特別是具有多種尺寸的孔口。PCB中的通孔可具有多種直徑，諸如50μm至350μm直徑。此類通孔的深度可不同，諸如0.8mm至10mm。PCB可含有多種尺寸的盲通道，諸如至多200μm直徑及150μm深度或更大。
可使用習知銅及錫/銅合金鍍覆組合物。銅鍍覆組合物含有銅離子來源、電解質及調平劑，其中所述調平劑為一或多種胺基酸單體、一或多種環氧化物單體及視情況選用的一或多種非胺基酸胺單體的反應產物。銅鍍覆組合物可含有鹵離子來源、促進劑及抑制劑。可由所述組合物電鍍的金屬包括銅及錫/銅合金。較佳地，鍍覆金屬為銅。
適合的銅離子來源為銅鹽且包括(但不限於)硫酸銅；鹵化銅，諸如氯化銅；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸酯；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡糖酸銅。例示性烷磺酸銅包括(C1-C6)烷磺酸銅，且更佳地(C1-C3)烷磺酸銅。較佳烷磺酸銅為甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。例示性芳基磺酸銅包括(但不限於)苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。可使用銅離子來源的混合物。可將除銅離子以 外的金屬離子的一或多種鹽添加至本發明電鍍浴。通常，銅鹽的存在量足以提供10至400g/L鍍覆溶液的銅金屬的量。
適合的錫化合物包括(但不限於)鹽，諸如鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫(諸如甲烷磺酸錫)、芳基磺酸錫(諸如苯磺酸錫及對甲苯磺酸錫)。這些電解質組合物中錫化合物的量通常為提供在5至150g/L範圍內的錫含量的量。錫化合物的混合物可以如上文所述的量使用。
適用於本發明的電解質可為鹼性或酸性的。較佳地，電解質為酸性的。較佳地，電解質的pH2。適合的酸性電解質包括(但不限於)硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸)、芳基磺酸(諸如苯磺酸、對甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸及磷酸。酸的混合物可有利地用於本發明的金屬鍍覆浴。較佳酸包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、鹽酸及其混合物。酸的存在量可在1至400g/L範圍內。電解質一般可購自多種來源且可無需進一步純化即使用。
此類電解質可視情況含有鹵離子來源。通常使用氯離子。例示性氯離子來源包括氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀及鹽酸。廣泛範圍的鹵離子濃度可用於本發明。通常，鹵離子濃度是在以鍍覆浴計0至100ppm的範圍內。此類鹵離子來源一般為市售的且可無需進一步純化即使用。
鍍覆組合物通常含有促進劑。任何促進劑(亦稱為光亮劑)均適用於本發明。此類促進劑為所屬領域的技術人員所熟知的。促進劑包括(但不限於)N,N-二甲基-二硫基 胺基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸酯；N,N-二甲基-二硫基胺基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-O-乙酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺基甜菜鹼；及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸酯。促進劑可以多種量使用。一般而言，促進劑是以在0.1ppm至1000ppm範圍內的量使用。
能夠抑制金屬鍍覆速率的任何化合物均可用作本發明電鍍組合物中的抑制劑。適合的抑制劑包括(但不限於)聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包括氧化乙烯-氧化丙烯(「EO/PO」)共聚物及丁醇-氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。適合的丁醇-氧化乙烯-氧化丙烯共聚物為重量平均分子量為100至100,000、較佳地500至10,000的那些。當使用此類抑制劑時，其存在量通常是以組合物的重量計在1至10,000ppm且更通常5至10,000ppm範圍內。本發明的調平劑亦可具有能夠充當抑制劑的功能。
一般而言，反應產物的數目平均分子量(Mn)為200至100,000、通常300至50,000、較佳地500至30,000，但可使用具有其他Mn值的反應產物。此類反應產物的重量平均分子量(Mw)值可在1000至50,000、通常5000至30,000範圍內，但可使用其他Mw值。
用於金屬電鍍組合物的反應產物(調平劑)的量取決於所選特定調平劑、電鍍組合物中金屬離子的濃度、所用特定電解質、電解質的濃度及所施加的電流密度。一般而言，電鍍組合物中調平劑的總量介於以鍍覆組合物的總重量計0.01ppm至500ppm、較佳地0.1ppm至250ppm、最佳地0.5ppm至100ppm範圍內，但可使用更大或更小的量。
電鍍組合物可藉由按任何次序組合組分來製備。較佳地，將諸如金屬離子來源、水、電解質及視情況選用的鹵離子來源的無機組分首先添加至浴容器，接著添加有機組分，諸如調平劑、促進劑、抑制劑及任何其他有機組分。
電鍍組合物可視情況含有至少一種額外調平劑。此類額外調平劑可為本發明的另一種調平劑，或者可為任何習知調平劑。可與本發明調平劑組合使用的適合的習知調平劑包括(但不限於)斯代普(Step)等人的美國專利第6,610,192號、王(Wang)等人的美國專利第7,128,822號、林(Hayashi)等人的美國專利第7,374,652號及萩原(Hagiwara)等人的美國專利第6,800,188號中所揭示的那些。此類調平劑的組合可用於調整鍍覆浴的特徵，包括整平能力及勻鍍能力。
通常，鍍覆組合物可在10至65℃或更高的任何溫度下使用。較佳地，鍍覆組合物的溫度為10至35℃且更佳地15至30℃。
一般而言，在使用期間攪拌金屬電鍍組合物。可使用任何適合的攪拌方法且此類方法在所屬領域中為眾所周知的。適合的攪拌方法包括(但不限於)：空氣噴射、工件攪 拌及衝擊。
通常，藉由使基板與鍍覆組合物接觸來電鍍基板。基板通常充當陰極。鍍覆組合物含有陽極，其可為可溶或不溶的。通常向電極施加電勢。施加足夠的電流密度且進行鍍覆一段足以在基板上沈積具有所需厚度的金屬層以及填充盲通道、溝槽及通孔或保形鍍覆通孔的時間。電流密度可介於0.05至10A/dm2範圍內，但可使用更高及更低的電流密度。特定電流密度部分取決於待鍍覆的基板、鍍覆浴的組合物及所需表面金屬厚度。此類電流密度選擇在所屬領域的技術人員的能力內。
本發明的一個優勢為在PCB上獲得實質上水平的金屬沈澱物。PCB中的通孔、盲通道或其組合實質上經填充或通孔以理想的勻鍍能力經保形鍍覆。本發明的另一個優勢為廣泛範圍的孔口及孔口尺寸可以理想的勻鍍能力填充或保形鍍覆。
勻鍍能力定義為在通孔中心鍍覆的金屬的平均厚度與在PCB樣品表面鍍覆的金屬的平均厚度相比的比率且以百分比形式報告。均鍍能力愈高，鍍覆組合物能夠愈好地保形鍍覆通孔。本發明的金屬鍍覆組合物可具有65%、較佳地70%的勻鍍能力。
化合物在整個基板上、甚至在具有小特徵的基板上及在具有多種特徵尺寸的基板上提供具有實質上水平表面的金屬層。鍍覆方法有效地將金屬沈積在通孔中，使得金屬鍍覆組合物具有良好的勻鍍能力。
雖然本發明的方法已大體上參照印刷電路板製 造加以描述，但是應瞭解，本發明可適用於需要基本上水平或平坦的金屬沈積物及經填充或保形鍍覆的孔口的任何電解製程。此類製程包括半導體封裝及互連件製造。
以下實例意圖進一步說明本發明，但並不意圖限制其範圍。
實例1
在配備有冷凝器及溫度計的250mL圓底三頸燒瓶中，添加100mmol L-精胺酸及20mL去離子(「DI」)水，接著在80℃下添加100mmol 1,4-丁二醇二縮水甘油醚。使用設定成95℃的油浴將所得混合物加熱約5小時，且接著在室溫下再攪拌6小時。將琥珀紅色黏稠反應產物轉移至容器中，用去離子水沖洗及調節。反應產物溶液無需進一步純化即使用。
除單體如表5中所揭示變化以外，實質上根據上述方法製備九種額外反應產物。
實例2
在室溫下，將L-精胺酸(75mmol)及25mmol 3-胺基苯甲酸添加至圓底反應燒瓶中。接著，將20mL去離子水添加至混合物。將溶液加熱至85℃。接著使用加料漏斗逐滴添加1,4-丁二醇二縮水甘油醚(100mmol)。使用設定成95℃的油浴將反應混合物再加熱4小時且在室溫下再攪拌8小時。將所得琥珀色反應產物轉移至儲存容器中，用水沖洗並稀釋。反應產物溶液無需進一步純化即使用。
除單體如表6中所揭示變化以外，實質上根據上述方法製備八種額外反應產物。
實例3
多個銅電鍍浴是藉由組合呈五水合硫酸銅形式的75g/L銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1-2ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有<5,000的重量平均分子量及末端羥基的EO/PO共聚物。每個電鍍浴亦含有如以下實例4的表7中所示的0.1至100ppm的量的一種實例1或2的反應產物。反應產物無需純化即使用。
實例4
在哈林槽(Haring cell)中使用實例3的銅電鍍浴將具有多個通孔的1.6mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品用銅電鍍。1.6mm厚的樣品具有0.25mm直徑通孔。每個浴的溫度為25℃。將3.24A/dm2(30A/ft2)的電流密度施加至1.6mm樣品44分鐘。將鍍銅樣品切開且分析每個樣品的至少10個孔洞以根據以下方法測定鍍覆浴的勻鍍能力(「TP」)及開裂百分比。
勻鍍能力是藉由測定在通孔中心鍍覆的金屬的平均厚度與在PCB樣品表面鍍覆的金屬的平均厚度相比的比率來計算。勻鍍能力以百分比形式報告在表7中。
開裂百分比是根據行業標準程序IPC-TM-650-2.6.8.(熱應力、鍍覆通孔(Thermal Stress,Plated-Through Holes)，由IPC(美國伊利諾伊州諾斯布魯克(Northbrook,Illinois,USA))在2004年5月出版，修訂E)測定。
大部分結果顯示勻鍍能力超過70%，表明反應產物的優異勻鍍能力效能。雖然在反應產物5中觀測到嚴重開裂，但所觀測的大部分樣品顯示開裂顯著減少。開裂百分比愈低，鍍覆效能愈好。較佳地，開裂10%。
實例5
除樣品為在2.16A/dm2(20A/ft2)的電流密度下鍍覆的具有0.3mm直徑通孔的3.2mm厚的雙面FR4 PCB以外，重複以上實例4中所述的方法。開裂及TP結果在下表8中示出。
除反應產物5的兩種樣品以外，開裂顯著減少。除反應產物6、9、10及11以外，整體%TP良好。
實例6(比較)
兩個銅電鍍浴是藉由組合呈五水合硫酸銅形式的75g/L銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有<5,000的重量平均分子量及末端羥基的EO/PO共聚物。兩個浴中的一個用於在3.24A/dm2(30A/ft2)的電流密度下保形鍍覆1.6mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)中的0.25mm直徑通孔44分鐘，且第二個浴用於在2.16A/dm2(20A/ft2)的電流密度下鍍覆3.2mm厚的雙面FR4 PCB中的0.3mm直徑通孔80分鐘。銅電鍍是在哈林槽中進行。每個浴的溫度為25℃。分析鍍銅樣品以測定鍍覆浴的勻鍍能力(「TP」)及開裂百分比。分析每板至少10個樣品。結果在下表10中示出。
雖然鍍覆樣品中的任一個均未觀測到開裂，但每個樣品的平均TP低於目標值70%或更大。因此，不包括調平 劑的銅鍍覆浴液的TP低於標準且由商業觀點來看為不可接受的。
實例7(比較)
向配備有冷凝器、溫度計及攪拌棒的100mL圓底三頸燒瓶添加4.195g(33mmol)反-3-(3-吡啶基)丙烯酸及3.055g(33mmol)表氯醇。將混合物用70ml去離子水稀釋且在回流下加熱2小時。然後，停止加熱，將產物再用30ml去離子水稀釋且使其再攪拌8小時。以單體莫耳比計，丙烯酸部分與環氧化物部分的莫耳比為1：1。
實例8(比較)
多個銅電鍍浴是藉由組合呈五水合硫酸銅形式的75g/L銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有<5,000的重量平均分子量及末端羥基的EO/PO共聚物。每個電鍍浴亦含有如表12中所示的1至50ppm的量的實例7反應產物。反應產物無需純化即使用。
在哈林槽中使用銅電鍍浴將具有多個通孔的1.6mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品用銅電鍍。1.6mm厚的樣品具有0.25mm直徑通孔。每個浴的溫度為25℃。將 3.24A/dm2的電流密度施加至1.6mm樣品44分鐘。將鍍銅樣品切開且分析測定鍍覆浴的勻鍍能力(「TP」)及開裂百分比。分析至少10個樣品的%開裂及%TP。結果在表12中示出。
雖然鍍覆樣品中的任一個均未觀測到開裂，但每個樣品的平均TP低於目標值70%或更大。因此，包括實例7反應產物的銅鍍覆浴液的TP低於標準且由商業觀點來看為不可接受的。
實例9(比較)
除將2.16A/dm2的電流密度施加至具有多個0.3mm直徑通孔的3.2mm厚的雙面FR4 PCB持續80分鐘以外，重複實例8的方法。調平劑濃度為20ppm或50ppm。結果在下表13中示出。
如在實例8中，未觀測到開裂；然而，TP仍低於標準且對於商業目的而言為不可接受的。
實例10(比較)
在室溫下，將反-3-(3-吡啶基)丙烯酸(73mmol)添加至圓底反應燒瓶中。接著，將20mL去離子水添加至混合物。將溶液加熱至85℃。所形成的懸浮液在添加少量硫酸後消失。接著使用加料漏斗逐滴添加1,4-丁二醇二縮水甘油醚(73mmol)。使用設定成95℃的油浴將反應混合物再加熱6小時且在室溫下再攪拌8小時。將所得琥珀色反應產物轉移至儲存容器中，用酸化水沖洗並稀釋。反應產物溶液無需進一步純化即使用。以單體莫耳比計，丙烯酸部分與環氧化物部分的莫耳比為1：1。
實例11(比較)
多個銅電鍍浴是藉由組合呈五水合硫酸銅形式的75g/L銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm促進劑及1.5g/L抑制劑來製備。促進劑為雙(鈉-磺丙基)二硫化物。抑制劑為具有<5,000的重量平均分子量及末端羥基的EO/PO共聚物。每個電鍍浴亦含有如表15中所示的1-50ppm的量的實例10反應產物。反應產物無需純化即使用。
在哈林槽中使用銅電鍍浴將具有多個通孔的1.6mm厚的雙面FR4 PCB(5cm×9.5cm)樣品用銅電鍍。1.6mm厚的樣品具有0.25mm直徑通孔。每個浴的溫度為25℃。將 3.24A/dm2的電流密度施加至1.6mm樣品44分鐘。將鍍銅樣品切開且分析測定鍍覆浴的勻鍍能力(「TP」)及開裂百分比。分析至少10個樣品。結果在表15中示出。
未觀測到開裂。雖然一個樣品具有74% TP，但其餘樣品均低於70%，因此低於標準。
實例12(比較)
除將2.16A/dm2的電流密度施加至具有多個0.3mm直徑通孔的3.2mm厚的雙面FR4 PCB持續80分鐘以外，重複實例11的方法。調平劑濃度為20ppm或50ppm。結果在下表16中示出。
如在實例11中，未觀測到開裂；然而，%TP低於標準且對於商業目的而言為不可接受的。

Claims (10)

  1. 一種化合物，其包含一或多種胺基酸與一或多種環氧化物的反應產物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中所述反應產物另外包含一或多種非胺基酸胺。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中所述一或多種胺基酸選自α-胺基酸、β-胺基酸及γ-胺基酸。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的化合物，其中所述一或多種α-胺基酸選自精胺酸、丙胺酸、甘胺酸、色胺酸、天冬醯胺、離胺酸、組胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、脯胺酸及其鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中來自所述胺基酸的部分與來自所述環氧化物的部分的莫耳比介於0.5：2至2：0.5範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中所述一或多種環氧化合物具有下式： 其中Y、R2及R3可相同或不同且選自氫及(C1-C4)烷基，X為鹵素，A=OR4或R5；R4=((CR6R7) m O) q 、(芳基-O) p 、CR6R7-Z-CR6CR7或OZ' t O，R5=(CH2) y ，B為(C5-C12)環烷基，Z=5或6員環，Z'為R8OArOR8、(R9O) b Ar(OR9)或(R9O) b 、Cy(OR9)，Cy=(C5-C12)環烷基，R6及R7獨立地選自氫、甲基或羥基，R8表示(C1-C8)烷基，R9表示(C2-C6)伸烷氧基，R10為氫原子、甲醯基或各自視情況含有由C4-C8及C2-C4構成的羰基的一個或兩個縮水甘油醚基，R11為氫原子、甲基或乙基，且R12為氫原子、甲醯基或各自視情況含有由C4-C8及C2-C4構成的羰基的一個或兩個縮水甘油醚基，b=1-10，m=1-6，n=1-4，p=1-6，q=1-20，t=1-4且y=0-6。
  7. 一種組合物，其包含一或多種銅離子來源、電解質及包含一或多種胺基酸與一或多種環氧化物的反應產物的一或多種化合物。
  8. 一種方法，其包含：a)提供基板；b)提供組合物，所述組合物包含一或多種銅離子來源、電解質及包含一或多種胺基酸與一或多種環氧化物的反應 產物的一或多種化合物；c)使基板與所述組合物接觸；d)向所述基板及所述組合物施加電流；以及e)將銅或銅合金沈積在所述基板上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中所述一或多種來源或金屬離子選自銅鹽及錫鹽。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中所述基板包含多個通孔、溝槽及通道中的一或多者。
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