CN1882719A - 用于在半导体芯片上电镀精细电路的改进的铜电镀浴 - Google Patents

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Abstract

使用以低浓度(＜5μM)存在的单一加速添加剂物质的焦磷酸铜电镀浴获得在半导体芯片中的精细金属镶嵌凹槽和通孔的底部向上填充。与采用涉及最少两种有机添加剂和氯离子(以及大量的添加剂分解产物)的酸性硫酸铜浴相比较，该电镀浴容易控制得多。焦磷酸铜沉积物表现出稳定的性能而不用退火，并且其硬度一般是酸性硫酸铜沉积物的两倍，它便于化学机械平整。精细晶粒焦磷酸铜沉积物的机械性能和质地也很少依赖于基片，这就使得在屏障层和晶仔层中的变化和裂缝的效应最小化。对于在pH8至9的范围内工作的焦磷酸铜浴来说，对铜晶仔层的侵蚀最小。焦磷酸盐和退火后的酸性硫酸铜沉积物的电阻性是基本等效的。

Description

用于在半导体芯片上电镀精细电路的改进的铜电镀浴
背景技术
技术领域
本发明涉及半导体芯片上铜集成电路的加工制作，尤其涉及铜电路的电沉积。
相关技术描述
为了提高器件的开关速度和增强电迁移的阻抗，电子工业正将半导体集成电路(IC)的基底金属化从铝转变为铜。在半导体芯片上制造铜电路的领先技术是“金属镶嵌”工艺(参见：P.C.Andricacos，Electrochem.Soc.Interface，Spring 1999，p.32；授予Chow等人的美国专利4,789,648，授予Ahmad等人的美国专利5,209,817)。在该工艺中，在芯片的介电材料中刻蚀通孔，尽管正在研发具有较低介电常数的材料，但该介电材料一般是二氧化硅。通常采用反应溅射在凹槽和通孔的侧壁和底部沉积屏障层，例如，氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)或氮化钨(WNX)，以防止铜迁移到介电材料中，该迁移将会降低器件的性能。在屏障层上，沉积一层薄的铜晶仔层，一般可以采用溅射方法，以提供增强的导电率和良好的粘结性。随后，将铜电沉积(电镀)到凹槽和通孔中。沉积在外层表面上的铜，即，凹槽和通孔的外面的铜，可以采用化学机械平整方法(CMP)去除。对所暴露的铜电路涂覆一层包层或者覆层(如TiN、TaN或WNx，以抑制铜的氧化和迁移。另一种基于无电镀沉积钴和镍的屏障/包层也正在研究中(例如，A.Kohn，M.Eizenberg，Y.Shacham-Diamand和Y.Sverdlov，Mater.Sci.Eng. A302，18(2001))。“双层金属镶嵌”工艺涉及同时在凹槽和通孔中的沉积。在本文档中，术语“金属镶嵌”也包含“双层金属镶嵌”工艺。
金属镶嵌铜电沉积一般是通过酸性硫酸铜电镀浴进行的，这需要最少两种有机添加剂，以提供好的沉积特性和完全填满凹槽和通孔。“抑制”添加剂(根据电镀浴的供应商，也称之为“聚合物”，“载体”或“润湿剂”)一般是聚合的有机物，例如，高分子量的聚乙二醇或聚丙二醇，它们在存在氯离子的情况可强烈吸附在铜阴极表面上，以形成快速增加铜电沉积超电位的薄膜(参见，M.R.H.Hill和G.T.Rogers，J.Electroanal.Chem. 86，179(1978))，即，在给定的电位抑制铜沉积的速率。这将大大增加电镀浴的均匀电镀能力和电平特性，并且抑制会产生粉状和结节状沉积的无控制的铜电镀。“抗抑制”添加剂(根据电镀浴的供应商，也常称之为“光亮剂”，“加速剂”或简称之“添加剂”)也可以在铜表面强烈吸附并且抗衡抑制剂的抑制效果，从而增加铜电沉积速率(参见W.O.Fritag，C.Ogden，D.Tench和J.White，Plating Surf.Fin. 70(10)，55(1983))。抗抑制剂的主要作用是催化剂并且在电沉积工艺中不会被快速消耗。随着铜沉积在金属镶嵌部件的底部边缘上形成曲率，就会减小表面面积，这将增加所吸附的抗抑制剂的浓度并加速在部件底部的沉积，从而形成“超保形”沉积或者“底部向上”填满(参见：D.Josell，D.Wheeler和T.P.Moffat，Electrochem. & Solid-State Letters  5(4)，C49(2002))。
为了使酸性硫酸铜添加剂系统能够适当运作，必须保持抑制剂和抗抑制剂之间的精细平衡。另外，还必须控制氯离子的浓度，众所周知，这是在酸性硫酸铜浴中的抑制剂和抗抑制剂运作的基础(例如，J.D.Reid和A.P.David，Plating Surf.Fin. 74(1)，66(1987)；J.J.Kelly，C.Tian和A.C.West，J.Electrochem.Soc. 146(7)，2540(1999))。在添加剂系统中的不平衡一般会在金属镶嵌铜沉积中产生难以接受的空洞或缺陷线条，这是由于在部件的相反方向的侧壁上一起生长铜沉积而形成的(在不存在底部向上填满的情况下)。
由于金属镶嵌工艺的部件尺寸已经收缩到小于0.2μm，这就变得必须在酸性硫酸铜电镀浴中使用第三有机添加剂，以抑制凹槽和通孔的过度电镀。值得注意的是，在金属镶嵌电镀晶圆上多余的铜(称之为“超载”)一般可以采用化学机械平整方法(CMP)去除，但是对于有效的CMP去除来说，该铜层必须是相对均匀的。该第三添加剂称之为“匀平剂”(或者“助促进剂”，这取决于电镀浴的供应商)，并且一般是包含氮或氧的会降低铜电镀的速率的有机化合物。匀平剂一般只以相对低的浓度存在，使得它在晶圆的外表面最为有效，而在晶圆的外表面它可以通过溶液的搅动得到有效的补充。
在铜电镀浴中的有机添加剂的浓度一般是由通过循环伏安极谱法(CVS)分析测得的铜电沉积速率所发挥的效应来确定的(参见，D.Tench和C.Ogden，J.Elecrochem.Soc. 125，194(1978))。在CVS方法中，铂旋转圆盘电极的电势在电镀浴中是在固定电势限值之间循环的，使得金属交替地电镀在电极表面上和从电极表面上提溶。铜的电沉积速率一般是由旋转电极的伏安提溶峰面积(Ar)所确定的，它对应于在给定循环中对所沉积的铜进行阳极提溶所需要的电荷。为了改进测量的精度，一般可以通过用相同溶液中固定电极的提溶峰面积(Ar)相除来归一化Ar，或者通过用没有有机添加剂的背景电解液所测得的Ar(0)相除来归一化Ar。CVS方法首先应用于控制焦磷酸铜浴液(参见，授权于Tench和Ogden的美国专利4,132,605)，但是自那以后已经用于控制在酸性硫酸铜浴中的各种添加剂组份。例如，酸性铜抑制剂的浓度可以由CVS响应曲线或者稀释滴定分析法所确定(W.O.Freitag，C.Ogden，D.Tench和J.White，PlatingSurf.Fin. 70(10)，55(1983))，而抗抑制剂的浓度可以由R.Gluzman所讨论的线性近似技术(LAT)或者改进的线性近似技术(MLAT)来确定(参见，Proc.70th Am.Electroplaters Soc.Tech.Conf.，Sur/Fin，Indianapolis，IN(1983年6月))。
用于金属镶嵌电镀的酸性硫酸铜系统的主要缺点是复杂的添加剂系统，其中配方必须精确控制，以获得可接受的沉积。精确控制是难以获得的，因为各种添加剂种类一般都是以非常低的浓度存在的并且发挥协同效果。电镀浴供应商一般都以溶液的形式来提供有机添加剂，该溶液可以包含多种添加剂(以及无机物)，这就增大了控制添加剂系统的难度。此外，添加剂的配方可以包括多种化学物品，而抑制添加剂一般涉及一定的分子量范围。
另外，添加剂的分解产物会在电镀浴中累积并且会干扰添加剂系统的运作。必须监测和定期地去除这类分解产物，它们包括低分子量的抑制剂。添加剂的分解产物一般可通过放流掉一部分电镀液，并用新鲜的电镀溶液来替代(流出—和—流入)来去除，这是成本和环境所不希望的。
用于金属镶嵌电镀的酸性硫酸铜系统的另一缺点是沉积的关键特性(例如，晶粒的尺寸、硬度和导电率)会在环境温度下发生缓慢的变化。为了能够在短时间内提供稳定的特性和最大导电率，可以对沉积进行退火(一般是在大约200℃左右)，这就增加了额外的工艺步骤和增加了成本。
用于金属镶嵌电镀的酸性硫酸铜系统的另一缺点是铜沉积一般会相对软(大晶粒的)。在CMP工艺过程中，软的铜会比周围的介电材料更快脱落，特别是对大的凹槽和粘合垫板，会“破坏”并失去为了促进粘合并使是路电阻最小化所需要的平面性。软铜还会加剧在空间上互相挨近的狭窄的凹槽簇中的铜和介电材料的CMP腐蚀。
用于金属镶嵌电镀的酸性硫酸铜系统还有一个缺点是沉积的机械特性强烈地取决于基片(参见，R.Haak，C.Ogden和D.Tench，Plating Surf.Fin. 68(10)，p.59(1981)；K.Abe，Y.Harada，和H.Onoda，IEEE 98CH36173Ann.Int.Rel.Phys.Symp.，p.342(1998))。因此，在屏障层和晶仔层中的不一致或者变化就会明显地影响金属镶嵌铜的性能。
用于金属镶嵌电镀的酸性硫酸铜系统还有一个缺点是电镀浴是强酸的(一般来说，硫酸占容积的10％)。强酸会腐蚀铜晶仔层，这对于非常窄的和/或非常深的金属镶嵌部件来说，特别是个问题，因为在这种情况下的晶仔层一定很薄且可能是不均匀的。为了避免由于酸腐蚀使得晶仔层不可接受的变薄，通常就需要将半导体晶圆放入已施加电力(即“热”)的电镀浴中，这就限制了电镀槽的设计并且不能完全有效。
避免在酸性硫酸铜浴中采用复杂的添加剂系统的一种可能性是采用基于阴离子(例如，焦磷酸盐和氰化物)的铜浴，其中阴离子可以与铜离子形成强复合。在这种情况下，强复合的阴离子具有抑制铜电沉积速率(提升铜沉积超电位)的功能，从而不再需要在酸性硫酸铜浴中所采用的聚合添加剂。本文中基于强复合阴离子(或多种阴离子)的铜电镀浴称为“复合浴”或“复合铜浴”。复合铜浴一般都提供高的均匀电镀能力(在不规则形状基片上均匀沉积的厚度)，并且即使不采用有机添加剂也能够提供具有良好机械性能的沉积。在这类电镀浴中一般都使用有机光亮添加剂和均化添加剂，以提供具有增强亮度(光泽)的更精细的晶粒沉积和改善的机械性能，以及改善在不规则或粗糙基片上沉积的均匀性和平滑性。焦磷酸铜浴已广泛地应用于印刷线路板(PWB)的透孔(和盲通孔)中的均匀铜层的电沉积。
现有技术文献报道的复合铜浴中的光亮添加剂和均化添加剂一般通过在铜表面上的吸附和封闭生长点而发挥功能，从而在给定电极电位下进一步抑制铜电沉积速率(超出强复合阴离子所提供的抑制)。在沉积的凹槽区域中，所吸附的添加剂(一般在本体溶液中以较低浓度存在)，随着它在铜电沉积中的消耗而逐步耗尽，使得在凹槽区域中的铜电沉积速率增加。在沉积的平坦或凸出区域上的添加剂较少耗尽，其中由电镀浴的搅动所产生的溶液流动添加剂得到更加有效的补充，使得铜电沉积速率在这些区域中仍基本保持抑制。在沉积凹槽中更迅速的铜电沉积会使沉积物均匀和发亮。由匀化/光亮添加剂所提供的增加的超电位也改善了浴的均匀电镀能力(提供在不规则形状基片上均匀沉积厚度的能力)。
采用现有技术的匀化/光亮添加剂的复合铜浴(通过上述抑制—耗尽机理发挥功能)对金属镶嵌电镀只具有非常有限的效用。采用这种机理的底部向上填充需要在铜电沉积过程中通过添加剂耗尽而在部件底部加速铜的沉积，并且通过溶液流动的添加剂补充来抑制在部件特性侧壁上的铜沉积。浴的搅动在电子工业所关心的非常窄(等于或小于0.2μm)的金属镶嵌部件中产生可以忽略的溶液流动。在存在于狭窄的部件中的基本上静止的条件下，在铜沉积过程中添加剂在表面上均匀地耗尽，并且获得保形的沉积物。在这种情况下，相对的部件侧壁同时生长，从而会产生空洞或带有缺陷的线条。用于通过抑制—耗尽机理的底部向上填充所需要的添加剂浓度梯度，只能在相对较宽的金属镶嵌部件中达成，在相对较宽的金属镶嵌部件中浴的搅动会产生实质性的溶液流动。此外，对于在强复合浴中所使用的现有技术的添加剂来说，部件的宽幅比率(深度与宽度比率)无法大到在较低侧壁区域上产生实质性的添加剂耗尽，造成相对侧壁同时生长从而产生空洞或带有缺陷的线条。
已经评价了焦磷酸铜系统用于在硅上电镀铜，用于潜在的微机电系统(MEMS)应用(M.Cerisier，K.Attenborough，J.Fransaer，C.VanHaesendonck和J.P.Celies，J.Electrochem.Soc. 146.2156(1999))。然而，在这种情况下，在金属镶嵌的工艺中，铜是直接电镀在硅的表面上而没有制造集成电路所需的屏障层和晶仔层。沉积也是由焦磷酸铜浴在室温下且不需要有机添加剂的情况下在平的表面上进行的，在金属镶嵌工艺中它不适用于电镀凹槽和通孔。这些工作者完全地表征了所获得的沉积的形态，但是没有研究电镀浴用于用铜来平整或填满IC部件的能力。
为了由复合铜浴对具有相对高的宽幅比率的狭窄金属镶嵌部件进行底部向上填充，需要能够充分加速铜电沉积速率的添加剂。在这种情况下，可通过在铜沉积物中的弯曲所产生的添加剂浓度的增加，提供在部件底部的加速沉积。
发明概述
本发明提供了一种基于强复合阴离子和加速的添加剂的电镀浴，它适用于在半导体芯片上以金属镶嵌凹槽和通孔的方式来电沉积铜电路。该电镀浴可以避免在现有技术中用于金属镶嵌电镀所采用的酸性硫酸铜浴的缺点。使用强复合阴离子(例如，焦磷酸盐和氰化物)可以抑制逸出的铜电沉积和改进沉积物的性能，消除了在酸性硫酸铜浴中使用聚合抑制添加剂的需要并且可以避免其分解产物的干扰。通过单一加速添加剂就可以提供金属镶嵌部件的底部向上填充。在铜电沉积工艺中，这种添加剂是以低的浓度存在的并且不会迅速地消耗掉，使得有机分解产物最小化。所使用的低的加速添加剂浓度以及强复合浴所固有的良好的均匀电镀能力可提供均匀的“超载”层，该层使用化学机械平整(CMP)方法更容易去除并且消除了在酸性硫酸铜浴中采用“匀平”添加剂的需要。在电沉积工艺中，该强复合阴离子是以高的浓度存在并且不会被迅速地消耗，这就有利于电镀系统的控制。
此外，本发明的强复合铜电镀浴提供了相对精细晶粒的沉积物，它具有稳定的性能，而酸性硫酸铜沉积物一般都是大的晶粒并且必须进行退火，以稳定关键的沉积物的性能(例如，硬度和导电率)。由本发明的强复合浴所产生的精细晶粒沉积物在CMP工艺中也会变得更加硬和更能耐受表面损伤。精细晶粒沉积物的性能也更加少地依赖于基片的性能，使得在金属镶嵌工艺中所使用的晶仔层和屏障层中的变化和裂纹变得不那么重要。此外，在本发明电镀浴中所使用的强复合阴离子可稳定铜离子，使得电镀浴可以碱性pH运作(而没有铜氢氧化物的沉淀)，这就使得对铜晶仔层的腐蚀最小化。
根据本发明较佳的铜电镀浴是焦磷酸铜，并且较佳的加速添加剂是浓度小于5μm的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体。2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑二聚物过去已经作为在印刷线路板(PWB)应用中用作焦磷酸铜电镀浴中的光亮/匀化添加剂。对于PWB电镀来说，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)单体一般是以足够高的浓度(通常大约15μM)添加到电镀浴中，以形成DMTD二聚物的大浓度，这可以通过在所产生的铜电沉积速率中的显著减小来进行检测。对于根据本发明较佳的焦磷酸铜浴来说，DMTD单体的浓度保持低于产生DMTD二聚物的大浓度的所需浓度。在这种情况下，该单体对铜电沉积速率的效应起决定性作用，正如一旦添加了少量DMTD单体之后铜电沉积速率的增加所表示的。使用包含加速DMTD添加剂的焦磷酸铜浴已经证实了窄金属镶嵌部件(0.2μm)的底部向上填充没有空洞或缺陷线条。
附图简述
图1示出了包含22.5g/L Cu2+离子、175g/L P2O7 4-离子和2.25g/L NH3(作为NH4OH溶液添加)的焦磷酸铜浴(pH8.3)在经过16小时55℃的平衡之后测得的添加DMTD单体对CVS铜电沉积速率参数(Ar/As)的效应。CVS测量是以铂旋转圆盘形电极(4mm直径，2500rpm)在-0.700和+1.000V之间以50mV/s相对饱和的氯化亚汞电极(SCE)来循环的。
图2图示说明了在铜复合以及2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑添加剂的二聚化中所涉及的平衡。
图3以剖面图的方式图示说明了金属镶嵌铜电沉积工艺：(A)没有电沉积铜的部件(凹槽或通孔)；(B)在部件底部上形成具有曲率的铜沉积的初始阶段；(C)局部填充的部件；以及(D)带有铜超载的完全填充的部件。
图4图示说明了包括由保形沉积而不是底部向上填充所形成空洞的金属镶嵌铜沉积物的剖面图。
图5示出了包含所添加的0.50g/L Triton-X表面活性剂的图1溶剂以两个电极旋转速率(1000和2500rpm)所测得的DMTD单体的添加对CVS铜电沉积速率参数(Ar/As)的效应。其它测量条件相同于图1数据。
图6示出了被包含2.0 μM(0.3ppm)DMTD添加剂的焦磷酸铜浴(55℃)所产生的铜完全填充的金属镶嵌通孔(0.13μm宽)的剖面图的电子显微图。
具体实施方式
对本领域技术人士来说，本文所使用的技术术语一般都是众所周知的。术语“电镀”、“镀覆”和“电沉积”都是等效的。术语“电极电位”，或简单称之为“电位”，是指在单个电极—电解液界面之间所产生的电压，其中，“槽电压”是施加在两个电极之间的总电压。实际上，电极电位经常包括在电解液中的适当的电阻压降，它一般保持为常数并不会影响伏安法的结果。“循环伏安图”是通过工作电极电位随着时间在固定的正负极限之间循环所获得的电流或电流密度(在y轴上)对工作电极电位(在x轴上)的曲线。“稳压器”是一种用于控制工作电极电位的电子器件，它通过在工作电极和抗衡电极之间载过电流来驱动工作电极达到相对于参考电极的所需电位。
术语“浴”表示用于电镀的电解溶液。基于强复合阴离子的铜电镀浴的术语在本文中称之为“复合浴”或者“复合铜浴”。复数术语“阴离子”包含不同种类的阴离子(例如，焦磷酸盐和氰化物)，以及通常存在于给定阴离子溶液中的相同种类的多个阴离子。单数术语“阴离子”表示特定种类的阴离子。术语“铜离子”包括Cu2+和Cu+离子。在复合铜浴中的主要离子可以是Cu2+或Cu+，但两种物质都可在具有阴离子的各种不同的复合物中存在，并且Cu+一般是作为铜电沉积过程中来自Cu2+的中间物而形成的。本文中，术语“超电位”是指与酸性硫酸铜浴(没有有机添加剂)所需要的负电极电位相比较，复合铜浴产生大量铜电沉积所需要的负电极电位的增加。“加速添加剂”在给定的阴极电位显著增加铜电沉积速率。金属镶嵌“部件”包括凹槽和通孔。符号“ M”是指摩尔浓度，而“μ M”是指微摩尔浓度。
本发明提供了一种基于强复合阴离子和加速添加剂的电镀浴，它适用于作为金属镶嵌工艺的一部分的在半导体芯片上的凹槽和通孔中电沉积铜电路。通过浴的固有成份复合铜离子而为铜沉积提供了固有的高超电位，这避免了在酸性硫酸铜浴中所使用的抑制剂添加剂和相关的复杂添加剂系统的需要。例如，适用于焦磷酸铜浴的铜沉积的起始电位一般比酸性硫酸铜浴(没有有机添加剂)的沉积高出大约为-0.5V。此外，复合铜系统提供精细晶粒沉积物，这些精细晶粒沉积物一般比大的晶粒酸性硫酸铜沉积物要硬得多，并且呈现出不会随时间而变化的稳定机械性能。由复合浴所产生的精细晶粒沉积物的机械性能和质地具有比酸性硫酸铜浴所产生的沉积物的机械性能和质地更小的基片依赖性，这就使得在屏障层和晶仔层中的变化和裂纹的效应最小化。
虽然复合铜浴为金属镶嵌电镀提供了显著的优点，但是现有技术并不能识别出提供良好沉积物性能所适用的有机添加剂和适用于精细部件底部向上填充所需要的加速铜沉积。在现有的技术文献中，对于这样的电镀浴仅仅只报道了可进一步抑制(减慢)铜电沉积速率的添加剂。只有能够通过浴的搅动或其它溶液物质传输方式在部件中(在部件的顶部和底部之间)建立溶液物质传输的差异，抑制添加剂才可以提供底部向上的填充。对于精细部件(宽度等于或小于0.2μm)或者具有相对高的宽幅比率(大于5∶1)的部件，电镀溶液实际上至少是在部件的基本部分中是停滞的，使得采用现有技术中用于复合铜浴的减慢添加剂不能获得底部向上的填充。
起码，本发明的电镀浴必须包括作为溶剂的水、铜离子(+1或者+2氧化态，或者这两种状态的混合物)、与铜离子强复合使得显著增加铜电沉积的超电位从而显著抑制在给定阴极电位下的铜沉积速率的阴离子，以及会加速铜电沉积速率的有机添加剂化合物。电镀浴也可以包括一种或多种铜离子以外的阳离子、辅助复合剂、非复合阴离子、用于增加最大有效电流密度的添加剂，以及作为润湿剂用于帮助湿润基片和/或铜表面的表面活性剂。
在复合铜电镀浴中，一般都存在着在化学计量上超过铜离子的复合阴离子，以增强铜复合物的稳定性，从而适当抑制铜电沉积速率和增加整个浴的稳定性。通常，该化学计量上过量的阴离子是通过添加能够迅速在浴中分解(而不是与阴离子迅速形成复合)的非铜的金属盐来提供。该非铜离子的金属阳离子是由这类盐化物(例如，K+和Na+)的添加所衍生出来的，且一般在铜沉积所使用的电位上不具有电活性，因此沉积相对纯的铜金属。另外，用于提供过量复合阴离子的盐可以包含非金属的阳离子，例如，铵离子(NH4 +)，以避免在浴中非铜的金属离子的存在，如果在电镀操作之后不能够完全去除它们就会降低器件的性能。可电沉积的非铜金属离子也可以添加到电镀浴中，从而可以获得合金沉积物。出于该目的的可能的金属包括银、锌、镉、铁、钴、镍、锡、铅、铋、锑、镓和铟。在这种情况下，可以选择非铜的金属，例如，用于增加合金对电迁移的耐抗性。
本发明所实际使用的复合阳离子包括焦磷酸盐、氰化物、柠檬酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、丙三醇盐(glycerolate)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羧酸、胺(例如，三乙醇胺)、膦酸盐，及它们的混合物。希望这些复合试剂的效果可变化且依赖于电镀溶液的pH值。较佳的是焦磷酸盐和氰化物，因为它们已经被广泛地应用于铜电镀。焦磷酸铜系统是最佳的，因为出于环境和安全原因的考虑不希望采用氰化物浴。含有减速有机添加剂的焦磷酸铜浴原先非常多地应用于电路板的电镀，但较多地被酸性硫酸铜浴所取代，主要是因为碱性的焦磷酸铜系统更容易被水溶性有机涂层所污染，水溶性有机涂层是出于环境原因而采用的。这种水溶性涂层一般在采用金属镶嵌工艺的芯片电镀过程中是不存在的。
用于实现本发明的较佳电镀浴是包含1至5μ M的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)作为加速添加剂的焦磷酸铜。根据现有技术文献(C.Ogden和D.Tench，J.Electrochem.Soc. 128，539(1981))，DMTD可在焦磷酸铜浴中在工作温度(50-60℃)进行反应，形成DMTD二聚物，这是可以具有发亮和匀化剂作用的减速添加剂。现有技术也表明，由DMTD单体所产生的加速铜沉积有损于沉积物的性能和均匀性，导致沉积物在突出处比凹槽区域更快生长(D.Tench和C.Ogden，J.Electrochem.Soc. 125，1218(1978))。已经表明当DMTD浓度太低而难以形成足够的二聚物来抑制铜沉积速率和平整沉积物时，会由于在透孔内的凸起的加速铜沉积而产生所谓“后折叠”的印刷线路板电镀问题。于是，现有技术教导我们不可使用DMTD单体作为在焦磷酸铜浴中的添加剂。然而，我们已经发现，适当低浓度的DMTD单体可以提供精细金属镶嵌凹槽和通孔的底部向上填充。
图1示出了在55℃焦磷酸铜浴中测得的DMTD单体的添加对CVS铜电沉积速率参数(Ar/As)的效应。很显然，DMTD单体的加速效应来自于初期随着增加DMTD浓度的Ar/As的增加。在较高浓度下的Ar/As的峰值和减小是由于DMTD二聚物的形成而产生的，这会减慢铜电沉积速率。在现有技术的焦磷酸铜浴中，DMTD浓度始终是保持在相对较高的数值上，典型的数值大约为15μ M(2ppm)(C.Ogden和D.Tench，P1ating Surf.Fin.66(9)30(1979))，在该数值上，起支配作用的添加剂物质是二聚物并且匀化/发亮可以通过抑制—耗尽机理来提供。在本发明的焦磷酸铜浴中，DMTD浓度始终是保持在低于5μ M的数值上，起支配作用的添加剂物质是单体，从而能够获得金属镶嵌部件的底部向上填充。DMTD可作为质子化的DMTD物质来添加，其1.5mg/L相当于10μ M的浓度。DMTD也可以作为其它阳离子，例如，钠或钾离子的盐来添加。
图2图示说明了在铜复合和DMTD添加剂的二聚作用中所涉及到的化学平衡。DMTD物质的强加速效应的关键是它通过两个巯基的复合铜离子的能力，这有助于形成新的铜核的两个相邻铜原子的沉积(C.Ogden和D.Tench，J.Electrochem.Soc. 128，539(1981))。用铜复合氨基来置换其中一个DMTD巯基所产生的化合物(2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)也会加速在焦磷酸铜浴中的铜沉积速率，但是由非复合甲基置换所产生的化合物(2-甲基-5-巯基-1，3，4-噻二唑)并不作为加速添加剂起作用。通过硫化物基团(-S-)的相对可逆吸附允许相同的DMTD分子以有助于形成大量的铜核，它可以强加速铜的沉积。二聚物也可以通过两个巯基来复合铜，但是在这种情况下，所复合的铜离子是较远分离的并且通过二硫化物基团(-S-S-)的不可逆吸附用于阻塞生长点并减慢铜沉积。由于涉及平衡，所以始终存在着单体和二聚物，但是在充分低的DMTD浓度(＜5μ M)下，平衡强烈偏向于单体，单体发挥主要作用，加速铜电沉积的速率。
CVS速率参数对于添加剂浓度的标准曲线，如图1所示的对于DMTD添加剂的曲线，可以用于识辨为实现本发明所使用的合适的加速添加剂物质以及浓度范围。使用As对添加剂浓度的曲线看来更加合适(用于仿真在精细金属镶嵌部件中的静止条件)，但是在这种情况下，会掩蔽掉诸如在铜沉积的过程中会迅速耗尽的DMTD二聚物的效应。对于DMTD添加剂来说，As继续在较高的DMTD浓度下增加，对此电极旋转(溶液搅动)会通过阴极表面上DMTD二聚物的补充产生铜沉积速率的减慢。因此，Ar/As(或Ar)对添加剂浓度的曲线较佳地用于识辨实现本发明所适用的加速添加剂和添加剂浓度范围。
适用的加速添加剂会使CVS速率参数(Ar、As和Ar/As)，或者其它反映铜电沉积速率的参数随着增加添加剂浓度的增加而增加。较高的添加剂浓度所产生的过高的铜沉积速率可导致难以接受的沉积物性能(C.Ogden、D.Tench和J.White，J.Appl.E1ectrochem. 12，619(1982))并应该是避免的。在识辨所适用的添加剂浓度时，应考虑在铜沉积速率测量和浴工作条件之间的电流密度和溶液物质传输中的差异的效应。对于所测得的铜沉积速率对添加剂浓度的曲线来说，与二聚化或其它添加剂反应有关的正斜率、和任何峰值、以及负斜率一般都取决于电流密度和溶液物质传输。较佳的流程可以通过在铜沉积速率随着添加剂浓度增加而增加的添加剂浓度范围内电镀实际的样本，以经验方式来确定最佳添加剂浓度。许多含硫、氮和/或磷原子的有机化合物可以在精细金属镶嵌部件的底部向上填充所需要的复合铜浴中提供加速的铜沉积。
与DMTD类似，在杂环结构(例如，2，6-二硫化嘌呤)上具有非常接近的两个巯基的化合物同样可在复合铜浴中起加速添加剂的作用。某些不包含杂环结构(例如，2，3-二巯基-1-丙醇)的二巯基化合物(di-mercapto-compounds)也可以加速铜的电沉积。类似于2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，在二巯基化合物中用氨基取代一个或两个巯基的化合物也可以作为加速添加剂来使用。
图3示出了在金属镶嵌过程中示出通过加速添加剂进行底部向上填充的剖面图。正如图3(A)所示，在半导体介电材料104中的金属镶嵌部件101(具有侧壁102和底部103)初始具有屏障层105和铜晶仔层106，并且部件101的底部边缘(侧壁102和底部103交叉部分)是相对尖锐的。加速添加剂物质可以均匀吸附在铜晶仔层106上，或会优先吸附在部件101的尖锐底部边缘。正如图3(B)所示，在铜电沉积的早期阶段，由于侧壁102和底部103的同时沉积，沿着铜沉积物109的底部边缘形成弯曲的表面108，并且有可能沿着部件101的尖锐底部边缘优先吸附加速添加剂。与部件101尖锐底部边缘所对应的区域相比较，在铜沉积物109上的弯曲表面108具有减小的表面面积，从而增加了所吸附的在铜沉积工艺中不会迅速耗尽的加速添加剂物质的浓度。这就加速在部件101的底部103附近的铜沉积速率，这引发了底部向上的填充。正如图3(C)所示，在铜沉积物109中的曲率最终延伸跨越铜沉积物109的底部110，这就进一步加速了底部向上填充。正如图3(D)所示，金属镶嵌部件被铜沉积物109完全填充，而没有空洞或者带有缺陷的线条，并且沉积了一层铜过载110。可以采用CMP工艺随后去除过载110。
图4示出了由保形铜电沉积而不是底部向上填充所获得金属镶嵌铜沉积物的剖面图。在这种情况下，铜沉积物301会有空洞302和/或带有缺陷的线条303，这一般是在铜沉积在部件的相对侧壁上同时生长时形成的。
本发明可以使用标准焦磷酸铜浴的配方(J.W.Dini， Modern Electroplating，4thEdition，John Wiley & Sons，Ed.M.Schlesinger和M.Paunovic，Chap.2，Part D  (2000))，通过加速添加剂的添加(这在现有技术的浴配方中是不使用的)来有效实现。焦磷酸铜电镀浴一般包含22至38g/L铜离子(Cu2+)，150至250g/L焦磷酸离子[(P2O7)4-]，以及1至3g/L氨(NH3)。(P2O7)4-与Cu2+的最佳比例是在7∶1至8∶1的范围内，这可以提供最大的浴稳定性和良好的沉积物性能。氨作为辅助复合剂使用，它有助于铜阳极的溶解。添加5至10g/L硝酸离子(NO3 -)有利于改善最大有效电流密度。一般来说，铜离子可以焦磷酸铜盐(Cu2P2O7·3H2O)和硝酸铜来添加，并且过量的焦磷酸盐可以作为钾、钠或铵盐来添加。氨可以气体(NH3)或氢氧化铵(NH4OH)来添加。浴的pH通过加入磷酸或者钾、钠的氢氧化物或氨来保持在pH8.0至8.8范围内的目标数值(典型的是大约pH8.3)。在50至60℃(典型的是55℃)操作浴可以获得最佳结果。高于60℃的温度会引起焦磷酸盐快速分解成正磷酸盐。正磷酸盐((HPO4)2-)的浓度应该通过稀释或定期清除浴以保持在小于110g/L。
本发明的另一特征是表面活性剂的使用，用于改善在小的金属镶嵌部件中的湿润性。在用于沉积不太贵重的金属(例如，镍)的酸性电镀浴中经常使用表面活性剂，这有助于驱逐在金属沉积过程中的副反应所形成的氢气气泡。复合铜电镀浴一般都是以基本达到100％电流效率来工作的，使得氢气气泡形成不会成为问题。现有技术的复合铜浴一般都不会采用表面活性剂或者润湿剂。然而，对于金属镶嵌电镀来说，当半导体晶圆被放入电镀溶液时，特别是面向下的结构时，表面活性剂的使用有助于驱赶在小的部件中俘获的空气气泡。重要的所关心的是表面活性剂可能会显著影响加速添加剂的功能。然而，我们已经发现表面活性剂可以应用于本发明采用加速添加剂的电镀浴中。
图5示出了在包含0.5mg/L聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚(isooctylphenylether)(以TritonX-100商业销售的)作为表面活性剂的焦磷酸铜浴(55℃)中以1000和2500rpm所测得的DMTD单体的添加对CVS铜电沉积速率参数(Ar/As)的效应。通过图1和图5的比较可以看到，在对应于随着增加的DMTD浓度的增加的铜沉积速率(注意在x轴上的尺度变化)的低添加剂浓度范围内，表面活性剂添加与否的行为是基本相同的。这表明在本发明的复合铜浴中可以使用表面活性剂，以便于改善在金属镶嵌部件中的润湿性。在较高DMTD浓度中，表面活性剂可以相对快速地降低铜沉积速率，显然是通过扩大DMTD二聚物抑制剂物质的效应作用所产生的。在本发明所使用的添加剂浓度(＜5μ M)范围内，CVS测量所使用的电极旋转速率(1000或2500rpm)对于Ar/As对DMTD浓度曲线没有影响。
在本发明的范围内可以使用多种表面活性剂，以便于改善在小的金属镶嵌部件中的润湿性。较佳的是，对于阴极分解来说，表面活性剂是基本稳定的，从而可以获得良好的沉积性能，并不会形成过多的有害污染。Tritor表面活性剂已经广泛地作为极谱法最大抑制剂来使用，并且认为在大阴极电位上是稳定的。在适用于电沉积镍(和其它较不贵重的金属)的浴中并能够在复合铜浴使用的典型表面活性剂包括十二烷基硫酸钠或者十烷基硫酸钠。
现有技术的教导与本发明的方法相悖。所报导的由复合铜浴所提供的精细晶粒的沉积呈现出较差的电迁移抗性(例如，C.Ryu，K.Kwon，A.L.S.Loke，J.M.Dubin，R.A.Kavari，G.W.Ray和S.S.Wong，Symp.on VLSITech.(1998年6月8-11日))。早期的工作(例如，T.Nitta，J.Electrochem.Soc. 140，1131(1993))显示酸性的硫酸铜沉积在增加晶粒的尺寸的退火之后对电迁移性具有较高的活化能。酸性的硫酸铜沉积物对于金属镶嵌按惯例进行退火，以增强电迁移抗性以及稳定性能，以便得到更恒定的CMP结果。还进行了将大晶粒酸性硫酸铜沉积与仅具有中等晶粒尺寸的采用真空沉积或者化学气相沉积(CVD)材料相比较的其它研究，并且发现大的晶粒沉积会对电迁移具有较高的抗性。
与这些教导不同，本发明相信由复合铜浴所获得的精细晶粒沉积将证明能够提供良好的电迁移抗性。对于中等晶粒尺寸的CVD铜材料所观察到的较差的电迁移抗性可归因于微空洞(由小于理论密度来表示)。另一方面，从包含有机添加剂的强复合浴(例如，焦磷酸铜)的沉积一般都接近理论密度(表示为最小的空洞容积)，并且是非常精细的晶粒。此外，在这种沉积中连接晶体的“颈”的高密度应该在实际上抑制铜原子的运动和阻止电迁移性。我们的初步测试表明，焦磷酸铜浴沉积的电迁移抗性可以是至少和酸性硫酸铜浴沉积一样高。
与酸性硫酸铜浴相比较，本发明复合铜电镀浴在简便和性能方面具有显著的优点。主要优点是可以容易迅速地控制在复合浴中使用的单一加速添加剂，以便于提供底部向上的填充，而在现有技术中的金属镶嵌电镀所使用的酸性硫酸铜浴中需要难以控制的复杂的添加剂系统。在消耗和质量传输之间所需要的添加剂-添加剂相互作用和动态平衡限制了酸性硫酸铜浴对具有高的宽幅比的窄部件的金属镶嵌电镀的效率。在焦磷酸铜浴中的DMTD添加剂的有效浓度可以由CVS通过简单的Ar/As的测量就能够确定(D.Tench和C.Ogden，J.Electrochem.Soc. 125(2)，194(1978))。该添加剂以低的浓度存在并且在铜的电沉积过程中不会迅速地消耗掉，使得有机分解产物最小化，而在酸性硫酸铜浴中必须时常稀释抑制剂和抗抑制剂的分解产物以避免沉积物品质的劣化。复合铜电镀浴的另一优点是添加剂是众所周知的化合物(例如，DMTD)而不是私人拥有的配方，这就允许使用者能够更加好地控制电镀的过程。此外，对铜晶仔层的侵蚀(这是酸性硫酸铜浴的一个问题)在碱性的复合铜浴中得到了最小化。
此外，复合铜浴所使用的低加速添加剂浓度和它固有的良好均匀电镀能力会提供均匀的“过载”层，该层更容易采用化学机械平整法(CMP)去除，因而消除了在酸性硫酸铜浴中使用“平整”添加剂的需要。此外，复合铜浴所提供的精细晶粒沉积会具有稳定的性能，它对衬底相对不是很敏感，而为了稳定酸性硫酸铜浴的性能需要进行退火，这就会更强烈地依赖于衬底。复合铜浴涉及的精细晶粒沉积物还具有酸性硫酸铜浴沉积物的两倍的硬度，使之在CMP过程中的损伤成为次要的问题。焦磷酸盐的电阻性与退火的酸性硫酸铜沉积物的电阻性等效的。
在本发明的复合铜浴中所使用的简单加速添加剂也趋于对AC电压衰减的敏感性比较小，因此更能够用于脉冲式电镀或者周期性的反向脉冲电镀，从而增强沉积物性能或整体电镀速率。相比较，在酸性硫酸铜浴中一般所使用的有机添加剂在交流电流电(AC)的条件下会更加快的消耗，使得添加剂的浓度控制和浴的纯度控制变得更加困难。这些都限制了酸性硫酸系统的脉冲电镀的添加剂种类和工作条件的选择。
尽管本文已经就制造半导体芯片上的铜集成电路所使用的金属镶嵌工艺讨论了本发明的电镀浴，但是这种浴也应该可以广泛地应用于各种应用。例如，该浴可以应用于制造微机电系统(MEMS)器件，并且特别适用于与电子电路集成的MEMS器件。该浴特别适用于小的“盲”部件的底部向上填充。明确要求了本发明的浴的任何使用的权利。
较佳实施例描述
采用本发明浴的金属镶嵌铜电镀可以在实验室装置中进行，或者采用商用的电镀工具(可能需要根据在提高的温度操作作出改进)进行。通过在电镀的过程中旋转晶圆和/或采用通过喷嘴系统泵出溶液的方法在晶圆表面上提供均匀的溶剂层流来获得良好的结果。晶圆支架应该具有封口，且设计成能够避免溶液与所要电镀的晶圆四周的铜晶仔层所形成的电触点的接触。晶圆支架应该设计成具有低的外形和/或其它用于避免在晶圆表面上的层流的中断的装置。从喷嘴中泵出的溶液一般可以直接喷在旋转晶圆的中心，但是也可以喷在晶圆其它的位置上。电镀也可以在不流动的电镀浴中进行。
实现本发明的较佳电镀浴是含有22至38g/L铜离子(主要是Cu2+)，150至250g/L焦磷酸离子((P2O7)4-)，1至3g/L氨(NH3)，1至5μ M2，5-巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)，以及可选的5至10g/L硝酸离子(NO3 -)的焦磷酸铜浴。铜离子较佳的是以焦磷酸铜盐(Cu2P2O7.3H2O)来添加，硝酸盐和过量焦磷酸盐较佳的是以钾、钠或铵盐来添加。以焦磷酸铵来添加可以较佳地避免由钠或钾离子所引起的集成电路劣化的可能性。氨可以气体(NH3)或者以氢氧化铵(NH4OH)来添加。浴pH较佳的是通过添加焦磷酸或者钾、钠和氨的氢氧化物保持在大约pH8.3。浴的温度应该保持在50至60℃的范围内，较佳的是大约55℃。正磷酸盐((HPO4)2-)的浓度应该通过稀释或定期清除浴的方式保持为低于110g/L。
本发明适用于金属镶嵌电镀的有效性已经由铜电镀的样片(一般为2cm2)得到验证，该样片是采用金属氮化物屏障层和铜晶仔层涂覆的八英寸直径的硅晶圆中切割下来的。晶圆所包含的通孔为0.13μm宽(宽幅比为5.4∶1)，通孔0.2μm宽(宽幅比为4∶1)，凹槽0.33μm宽(宽幅比为2∶1)和凹槽0.38μm宽(宽幅比为0.7∶1)。铜是在热的平板上、在包含铜阳极(2cm2)的600mL的烧杯中存放500mL的55℃电镀溶液中以35mA/cm2进行电镀，电镀至平均厚度1.0μm。焦磷酸铜电镀溶液包含23.5g/L铜离子(Cu2+)，176.3g/L焦磷酸离子((P2O7)4-)，2.1g/L氨(NH3)，7.4g/L硝酸离子(NO3 -)以及各种浓度的2，5-巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)。通过添加磷酸将溶剂的pH调整为8.2。在某些情况下，可以添加0.50g/LTriton-X作为表面活性剂。在电镀的过程中，样片和阳极垂直保持在烧杯的一侧(离开8cm)，并且采用特富龙(Teflon)涂覆的磁性棒对溶液进行搅动(200rpm)。
将样片采用机械的方式剖开，并且采用电子扫描显微镜(SEM)来观察剖面刚剖开的状态。对于各种电镀条件，检查了底部向上填充的每类10至20个镶嵌部件，除了当剖开线没有与给定类型的足够数量的部件相互交叉的情况下。在某些情况下，可以观察到在铜沉积中由外部原因所产生的缺陷。特别是，在某些部件侧壁的一部分上缺乏电镀，很显然是由于的较差的湿润性和/或由氧化引起的铜晶仔层的高的电阻所产生的。这点由在硼酸盐缓冲溶剂(pH8.3)中预先进行电化学还原而减小了对这类缺陷的发生得到证明。这类氧化很可能发生，因为晶圆可用时它们已经在空气中储存了数月。观察到对于铜沉积的其它零星缺陷，特别是在精细部件中的缺陷，最有可能是由于使用了难以控制的烧杯电镀工艺和粗糙的剖面切割工艺所引起的。在本领域中，机械切割是众所周知的方法，时常引起与部分沉积物“拉落”有关的空洞。因为影响金属镶嵌铜沉积物质量的外来因素，当大多数部件用铜填充而且没有出现空洞或有缺陷的线条时，就可判断为获得了良好的底部向上填充。显示可以提供良好的底部向上填充的电镀条件应对于适当控制的涉及新鲜铜晶仔层的生产晶圆电镀工艺产生低的缺陷率。
实例1
采用包含0.0，0.33，0.67，1.0，1.3，1.7，2.0，2.3，3.3，5.0或8.3μ M的DMTD添加剂(不添加表面活性剂)的焦磷酸铜溶液(55℃)电镀样片。用2.0μ M溶液可获得最小的部件(0.13μm通孔)良好的底部向上填充，如图6中的显微图所示。用1.3，1.7和2.0μ M溶液电镀所有大的部件(0.20，0.33和0.38μm宽)都获得良好的底部向上填充。观察到采用所有其它溶液电镀的所有部件都具有不完全的填充，除了观察到采用3.3μ M溶液电镀两个大的部件(0.33和0.37μm宽)具有良好的底部向上填充。这些数据表明本发明的DMTD单体添加剂可提供精细到0.13μm宽(5.4∶1宽幅比)的金属镶嵌部件良好的底部向上填充。对于这样的条件可使用的最佳DMTD浓度为约2μm，但预期它取决于电镀参数，例如，电流密度、溶液成分以及溶液质量传输。
实例2
采用包含0.50g/L Triton-X表面活性剂和0.0，0.33，0.67，1.0，1.3，1.7，2.0和5.7μ M的DMTD添加剂的焦磷酸铜溶液(55℃)电镀样片。正如没有添加表面活性剂的情况一样，在Triton-X表面活性剂存在下，大约2μ M DMTD浓度可以对即便是最小金属镶嵌部件(0.13μm宽)也提供良好的底部向上填充。
以上已经说明和讨论了本发明的较佳实施例。然而，无疑的是，很显然，本领域中的熟练技术人士可以进行改进和增加。此外，可以采用等效元件来替换本文所说明和讨论的元件，各个部分或者连接都可以相反或者交换，并且本发明的某些特征可以独立于其它特征而采用。因此，示例性实施例应该认为是示例性，而不是包含性的，所附的权利要求将更好的表示本发明的全部范围。

Claims (33)

1.一种铜电镀浴，它包括：
作为溶剂的水；
铜离子；
与所述铜离子强烈复合的阴离子，以显著增加铜电沉积的超电位，从而显著抑制在给定阴极电位下的铜沉积速率；以及，
有机添加剂化合物，其会加速所述铜电沉积速率。
2.如权利要求1所述的铜电镀浴，其特征在于，所述阴离子选自以下类型：焦磷酸盐、氰化物、柠檬酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、丙三醇盐、乙二胺四乙酸、羧酸、三乙醇胺、胺、膦酸，及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的铜电镀浴，其特征在于，还包括：
不同于铜离子的阳离子，作为所述阴离子的盐添加到电镀浴中，使得在电镀浴中所述阴离子相对于所述铜离子以化学计量过量存在。
4.如权利要求3所述的铜电镀浴，其特征在于，所述不同于铜离子的阳离子在适用于铜电沉积的电位上是不具有电活性的，从而沉积相对较纯的铜金属。
5.如权利要求4所述的铜电镀浴，其特征在于，所述不同于铜离子的阳离子选自K+、Na+和NH4 +离子。
6.如权利要求1所述的铜电镀浴，其特征在于，还包括表面活性剂。
7.如权利要求1所述的铜电镀浴，其特征在于，还包括：
至少一种电活性金属的离子，所述电活性金属选自银、锌、镉、铁、钴、镍、锡、铅、铋、锑、镓和铟，从而获得铜合金沉积物。
8.如权利要求1所述的铜电镀浴，其特征在于，所述有机添加剂化合物包含至少一种选自硫、氮和磷的化学元素。
9.如权利要求1所述的铜电镀浴，其特征在于，所述铜金属被电沉积在金属镶嵌凹槽和通孔中，以在半导体芯片上形成电路。
10.一种铜电镀浴，它包括：
作为溶剂的水；
铜离子；
焦磷酸阴离子；
不同于铜离子的阳离子，作为所述阴离子的盐添加在电镀浴中，从而在电镀浴中所述阴离子相对于所述铜离子以化学计量过量存在；以及，
有机添加剂混合物，其会加速铜电沉积速率。
11.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，所述不同于铜离子的阳离子在适用于铜电沉积的电位上是不具有电活性的，从而沉积相对较纯的铜金属。
12.如权利要求11所述的铜电镀浴，其特征在于，所述不同于铜离子的阳离子选自K+、Na+和NH4 +离子。
13.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，还包括表面活性剂。
14.如权利要求13所述的铜电镀浴，其特征在于，所述表面活性剂是聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚。
15.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，还包括：
至少一种电活性金属的离子，所述电活性金属选自包括银、锌、镉、铁、钴、镍、锡、铅、铋、锑、镓和铟，从而获得铜合金沉积物。
16.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，所述有机添加剂化合物是2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其浓度在1至5μ M的范围内。
17.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，温度保持在50℃和60℃之间。
18.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，pH保持在8.0至8.8的范围内。
19.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，还包括氨或铵离子。
20.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，还包括硝酸离子。
21.如权利要求10所述的铜电镀浴，其特征在于，铜金属被电沉积在金属镶嵌凹槽和通孔中，以在半导体芯片上形成电路。
22.一种铜电镀浴，它包括：
作为溶剂的水；
铜离子；
焦磷酸阴离子；
不同于铜离子的阳离子，作为所述阴离子的盐添加在电镀浴中，从而在电镀浴中所述阴离子相对于所述铜离子以化学计量过量存在；以及，
2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其浓度在1至5μ M的范围内；
从而铜金属被电沉积在金属镶嵌凹槽和通孔中，以在半导体芯片上形成电路。
23.一种铜电镀浴，它包括：
作为溶剂的水；
铜离子；
焦磷酸阴离子；
不同于铜离子的阳离子，作为所述阴离子的盐添加在电镀浴中，从而在电镀浴中所述阴离子相对于所述铜离子以化学计量过量存在；
有机添加剂化合物，其会加速铜电沉积速率；以及，
表面活性剂。
24.一种铜电镀浴，它包括：
作为溶剂的水；
铜离子；
焦磷酸阴离子；
不同于铜离子的阴离子，作为所述阴离子的盐添加在电镀浴中，从而在电镀浴中所述阴离子相对于所述铜离子以化学计量过量存在；
2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其浓度在1至5μ M的范围内；以及，
表面活性剂；
从而铜金属被电沉积在金属镶嵌凹槽和通孔中，以在半导体芯片上形成电路。
25.一种铜电镀浴，它包括：
作为溶剂的水；
铜离子；
焦磷酸阴离子；
不同于铜离子的阳离子，作为所述阴离子的盐添加在电镀浴中，从而在电镀浴中所述阴离子相对于所述铜离子以化学计量过量存在；
2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其浓度在1至5μ M的范围内；
作为表面活性剂的聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚；以及，
硝酸离子；
从而铜金属被电沉积在金属镶嵌凹槽和通孔中，以在半导体芯片上形成电路。
26.一种在半导体芯片上的凹槽和通孔中电沉积铜电路的方法，包括以下步骤：
提供要用铜填充的带凹槽和通孔的半导体芯片；
将所述芯片放置与电镀浴相接触，所述电镀浴包括：
作为溶剂的水；
铜离子；
焦磷酸阴离子；
不同于铜离子的阳离子，作为所述阴离子的盐添加在电镀浴中，从而在电镀浴中所述阴离子相对于所述铜离子以化学计量过量存在；以及，
2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，其浓度在1至5μ M的范围内；
在所述凹槽和通孔中电沉积铜。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述不同于铜离子的阳离子选自K+、Na+和NH4 +离子。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述电镀浴还包括表面活性剂。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚。
30.如权利要求26所述的方法，其特征在于，电镀浴的温度保持在50℃和60℃之间。
31.如权利要求26所述的方法，其特征在于，电镀浴的pH保持在8.0至8.8的范围内。
32.如权利要求26所述的方法，其特征在于，电镀浴还包括氨或铵离子。
33.如权利要求26所述的方法，其特征在于，电镀浴还包括硝酸离子。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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