JP6279598B2

JP6279598B2 - 銅めっき浴組成物

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Application number: JP2015543389A
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Inventors: ブルナーハイコ; レルフスベアント; ヴィチャクアグニエシュカ; コールマンラース; マンオリヴィエ; オーデクリスティアン; バンゲアターティモ; フェッロアンゲロ; キアプスアンドレアス; シュメーケルアンドレ; ローデディアク; アッカーマンシュテファニー
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Description

本発明は、銅または銅合金の電着のための添加剤およびめっき浴組成物に関する。このめっき浴組成物は、プリント回路基板、ＩＣ基材などの製造においても、半導体基材およびガラス基材の金属化にも好適である。

銅を電解析出させるための水性酸性めっき浴は、プリント回路基板およびＩＣ基材の製造に使用されており、ここで、微細構造、例えば、トレンチ、スルーホール（ＴＨ）、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）およびピラーバンプは、銅が充填される、または銅が積層（ｂｕｉｌｄｕｐ）される必要がある。このような銅の電解析出の別の適用は、埋め込み構造、例えばＳｉ貫通ビア（ＴＳＶ）を充填して、半導体基材中およびその基材上の再配線層（ＲＤＬ）およびピラーバンプをデュアルダマシン法によりめっきまたは形成することである。要求がさらに高まっているさらなる別の適用は、ガラス貫通ビア、つまり、ガラス基材中のホールおよび関連する埋め込み構造に、電気めっきにより銅または銅合金を充填することである。

特許出願ＥＰ１０６９２１１Ａ２は、銅イオン源、酸、キャリア添加剤（ｃａｒｒｉｅｒａｄｄｉｔｉｖｅ）、光沢添加剤およびレベラー添加剤を含む水性酸性銅めっき浴を開示しており、この銅めっき浴は、少なくとも１つの末端に１個の有機結合されたハロゲン原子（例えば、Ｃ−Ｃｌ共有結合）を含むポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］（ＣＡＳ番号６８５５５−３６−２）であってよい（比較製造例１参照）。

酸性銅めっき浴中の前記レベラー添加剤は、高度なプリント回路基板、ＩＣ基材の製造、ならびに半導体基材およびガラス基材の金属化における現在および将来の要求を満たすのに好適ではない。回路レイアウトに応じて、プリント回路基板およびＩＣ基材におけるＢＭＶは、コンフォーマルであるだけでなく完全に銅で充填される必要がある。ＢＭＶの充填に対する一般的な要求は、例えば：完全に充填されたＢＭＶを得る一方、隣接する平面基板領域上に銅を１０〜１５μｍ未満析出し、それと同時に、充填されたＢＭＶの外表面に０〜１０μｍ未満のへこみを作ることである。

半導体ウェハの金属化では、ＴＳＶの充填は、完全および空隙のない銅による充填をもたらすと同時に、隣接する平面領域上に、ビア直径の１／５未満のオーバーめっきされた銅を作る必要がある。ガラス貫通ビアを銅で充填する場合、同様の必須要件が求められる。

したがって、本発明の目的は、銅または銅合金を電解析出させるための水性酸性銅めっき浴であって、プリント回路基板およびＩＣ基材の製造も、半導体基材の金属化、例えば、ＴＳＶの充填、デュアルダマシン法によるめっき、再配線層またはピラーバンプの析出、およびグラス貫通ビアの充填の分野において前述の適用に対する必須要件を満たす前記水性酸性銅めっき浴を提供することである。

前記目的は、銅イオン源、酸、およびポリマー鎖の両端（末端）に末端アミノ基を有する少なくとも１種のウレイレンポリマーを含む水性酸性めっき浴組成物によって解決され、ここで、この水性酸性銅電気めっき浴は、意図的に添加された亜鉛イオンを含んでいないものである。

埋め込み構造、例えば、トレンチ、ブラインドマイクロビア（ＢＭＶ）、Ｓｉ貫通ビア（ＴＳＶ）およびガラス貫通ビアは、本発明による水性酸性銅めっき浴から析出される銅で充填することができる。銅が充填された埋め込み構造は、空隙がなく、かつ許容範囲のへこみ、すなわち、平面またはほぼ平面の表面を有している。さらに、ピラーバンプ構造の積層が、実行可能である。

本発明による水性酸性銅めっき浴は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）

［前記式中、Ａは、独立して以下の一般式（ＩＶ）および（Ｖ）

［前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a−ＯＨ（ここで、ａは、０〜４の整数である）からなる群から選択されており、ならびに
Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、（ＣＨ₂）_p（ここで、ｐは、２〜１２の整数である）からなる群から選択されており、好ましくは、エチレンまたはプロピレン基、または−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_m−ＣＨ₂ＣＨ₂−基（ここで、ｍは、１〜４０の整数である）、好ましくは、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−基または−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−基であり、
Ｚは、同一または異なっていてよく、ＯまたはＳを表し、好ましくは、Ｚは、同一であり、最も好ましくは、ＺはＯであり、
ｘおよびｙは、同一または異なっていてよく、好ましくは１、２および３から選択される整数であり、より好ましくは、ｘおよびｙは、両方ともに２である］
のジアミノ化合物の１種に由来する単位を表し；
前記式中、Ａ’は、一般式（ＶＩ）

［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立して、水素、好ましくは１〜１６個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基、直鎖または分岐鎖の、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a−ＯＨ（ここで、ａは、１〜４の整数である）、置換された、または置換されていないアルカリール、アルキルヘテロアリール、アリルまたはプロパルギルからなる群から選択される］
のアミンに由来する単位を表し、
前記式中、Ｌは、−（ＣＨ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１２、好ましくは１〜６、最も好ましくは２〜４の整数である）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂Ｏ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂Ｓ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｒ⁹−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−（ここで、ｑは、１〜４０の整数であり、好ましくは、−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−であり、およびここで、Ｒ⁹は、好ましくは０〜１０個の炭素原子、より好ましくは０〜２個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基、−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−および−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_q−ＣＨ₂Ｏ−（ここで、ｑは、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは１〜１２の整数である）からなる群から選択される）からなる群から選択される二価残基を表し、
ここで、単一単位Ａは、同一または異なっていてよく、
ここで、単一単位Ａ’は、同一または異なっていてよく、
ここで、単一単位Ｌは、同一または異なっていてよく、
前記式中、ｎは、整数を表し、好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜３０、最も好ましくは５〜２０の範囲である］の少なくとも１種のウレイレンポリマーを含んでおり、
ここで、一般式（Ｉ）によるポリマーは、そのポリマー鎖の両端に単位Ａを有し、一般式（ＩＩ）によるポリマーは、そのポリマー鎖の両端に単位Ａ’を有し、および一般式（ＩＩＩ）によるポリマーは、そのポリマー鎖の１つの端に単位Ａを、別の端に単位Ａ’を有する。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前述の通り、１〜１０個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_y−ＯＨ（ここで、ｙは１〜４の整数である）を表してよい。前述の炭化水素残基は、特に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル（好ましくは、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃）、アリール（好ましくはフェニル）またはアラルキル（好ましくはベンジル）で置換されていてよい。

「ポリマー」という用語は、本発明の関連において広義で理解されるべきである。これには、少なくとも２つのモノマー単位Ａと１つの二価残基Ｌとの反応により形成された任意の化合物（一般式（Ｉ）によるポリマー）、少なくとも２つのモノマー単位Ａ、１つのモノマー単位Ａ’と２つの二価残基Ｌとの反応により成形された任意の化合物（一般式（ＩＩ）によるポリマー）、ならびに少なくとも１つのモノマー単位Ａ、２つのモノマー単位Ａ’と２つの二価残基Ｌとの反応により形成された任意の化合物（一般式（ＩＩＩ）によるポリマー、ここで、ｎは１である）が含まれる。「ポリマー」という用語は、特に、一般的にオリゴマーと呼ばれる化合物を含む。「ポリマー」という用語は、本発明の関連において、重「縮合」反応により形成される化合物も該当する。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のウレイレンポリマーは、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の１種またはそれ以上のジアミノ化合物と、以下の一般式（ＶＩＩ）

［式中、Ｌは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるのと同一の意味を有しており、ここで、ＰおよびＱは、同一または異なっていてよく、ハロゲン、例えば、Ｃｌ、ＢｒおよびＩまたは擬ハロゲン、例えば、メシラート、トリフラート、ノナフラート、メタンスルホネートまたはトシラートを表す］
の１種またはそれ以上の化合物との反応により得ることができる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるウレイレンポリマーは、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）による１種またはそれ以上のジアミン化合物と、二価残基Ｌを形成する一般式（ＶＩＩＩ）

の１種またはそれ以上の化合物との反応により得ることもできる。それに応じて、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるポリマーにおける二価残基Ｌは、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｒ⁹−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−残基である。

一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、ジグリシジルまたは化合物またはジエポキシドであり、ここで、Ｒ⁹は、好ましくは０〜１０個の炭素原子、より好ましくは０〜２個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基、−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−、および−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_q−ＣＨ₂Ｏ−（ここで、ｑは、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは１〜１２の整数である）からなる群から選択される。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるウレイレンポリマーは、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）による１種またはそれ以上のジアミン化合物と、二価残基Ｌを形成する一般式（ＩＸ）の１種またはそれ以上の化合物との反応によって得ることもできる。それに応じて、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるポリマーにおける二価残基Ｌは、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−残基である。

一般式（ＩＸ）の化合物は、エピ（プソイド）ハロヒドリン（ｅｐｉ（ｐｓｕｅｄｏ）ｈａｌｏｈｙｄｒｉｎｅｓ）であり、ここで、Ｐは、ハロゲン、例えば、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、または擬ハロゲン、例えば、ＯＭｓ（メシラート）、ＯＴｆ（トリフラート）、ＯＮｆ（ノナフラート）、メタンスルホネート、またはＯＴｓ（トシラート）を表す。

一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物の場合、単位Ａの間の結合Ｌは、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）による化合物からの第三級アミノ基によるエポキシド構造の開放により形成される、ベタイン構造部分を形成しながら第四級アンモニウム基によって生じる。結果として生じるポリマーは、適切な鉱酸、例えば、ハロゲン水素酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸または硫酸によって酸性にすることができる。

一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の１種以上の化合物の物質使用総量（ｎＡ）対一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の１種以上の化合物の物質総量（ｎＢ）のモル比（ｎＡ：ｎＢ）は、好ましくは少なくとも１．１：１、より好ましくは１．３：１、最も好ましくは少なくとも１．５：１である。

したがって、ポリマー鎖の両端にアミノ基を有し、および有機的に結合したハロゲン、例えば、Ｃ−Ｃｌ部分を含んでいない単位Ａを有する一般式（Ｉ）によるウレイレンポリマーが得られる。

一般式（ＩＩ）のウレイレンポリマーは、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の１種またはそれ以上のジアミノ化合物と、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の１種またはそれ以上の化合物との反応により得ることができ、ここで、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の１種以上の化合物の物質使用総量（ｎＡ）対一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の１種以上の化合物の物質総量（ｎＢ）のモル比（ｎＡ：ｎＢ）は、１：１である。得られた中間体ポリマーは、一般式（Ｘ）

を有している。

一般式（ＩＩＩ）によるウレイレンポリマーは、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の１種またはそれ以上のジアミノ化合物と、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の１種またはそれ以上の化合物との反応により得られ、ここで、一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の１種以上の化合物の物質使用総量（ｎＡ）対一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の１種以上の化合物の物質総量（ｎＢ）のモル比（ｎＡ：ｎＢ）は、少なくとも１：１．１、より好ましくは少なくとも１：１．３、最も好ましくは少なくとも１：１．５である。得られた中間体ポリマーは、一般式（ＸＩ）

を有している。

一般式（Ｘ）および（ＸＩ）による前記２つの中間体ウレイレンポリマーは、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるウレイレンポリマーを得るために、さらに一般式（ＶＩ）による化合物と反応させる。一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるウレイレンポリマーは、両端にアミノ基を有する単位Ａ’（一般式（ＩＩ）によるポリマー）、またはポリマー鎖の１つの端に単位Ａ’、別の端に単位Ａ（一般式（ＩＩＩ）によるポリマー）を含んでおり、有機的に結合したハロゲン、例えば、Ｃ−Ｃｌ部分を含んでいない。

単位Ａ（およびＡ’）と残基Ｌとの間の結合は、第四級アンモニウム基によって生じ、この第四級アンモニウム基は、二価残基Ｌと一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）の１種以上の化合物の第三級アミノ基とを結合するために形成されるものである。

これらの末端第三級アミノ基は、有機（擬）モノハロゲン化合物、例えば、塩化ベンジル、塩化アリル、塩化アルキル、例えば、１−クロロヘキサンまたはその相応する臭素およびメシラートを使用して、または適切な鉱酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸もしくは硫酸を使用して、所望の特性にしたがって四級化されてよい。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のウレイレンポリマーは、好ましくは１０００〜２００００Ｄａ、より好ましくは２０００〜１５０００Ｄａの質量平均分子量Ｍｗを有している。

好ましくは、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）のジアミノ化合物と、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物との反応は、水溶液または水性アルコール溶液、または溶媒を含まない物質中で、好ましくは２０〜１００℃の温度にて実施されてよい。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のウレイレンポリマーは、任意の有機的に結合したハロゲン、例えば、Ｃ−Ｃｌ共有結合部分を含んでいない。

本発明の別の実施態様では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）による正電荷のウレイレンポリマーの対イオンとしての役割を果たすハロゲン化物イオンは、前記ポリマーの製造後、陰イオン、例えば、メタンスルホン酸イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、アルキルスルホン酸イオン、例えば、メタンスルホン酸イオン、アルカリールスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アルカリールカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸ニ水素イオン、およびホスホン酸イオンによって置換される。前記ハロゲン化物イオンは、例えば、好適なイオン交換樹脂上でのイオン交換によって置換することができる。最も好適なイオン交換樹脂は、塩基性イオン交換樹脂、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ２１である。その場合、ハロゲン化物イオンは、所望の陰イオンを含む無機酸および／または有機酸をイオン交換樹脂に添加することによって置換することができる。使用中の前記水性酸性銅めっき浴中のハロゲン化物イオンの濃縮は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるポリマーが、ハロゲン化物イオン以外の陰イオンを含む場合、回避することができる。

前記水性酸性銅めっき浴中の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）による少なくとも１種のウレイレンポリマーの濃度は、好ましくは０．００１ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．００５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、最も好ましくは０．０１ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌの範囲である。

前記水性酸性銅めっき浴組成物は、好ましくは、２以下、より好ましくは１以下のｐＨ値を有している。

前記水性酸性銅めっき浴は、好ましくは硫酸銅およびアルキルスルホン酸銅、例えば、メタンスルホン酸銅を含む群から選択される、少なくとも１種の銅イオン源をさらに含んでいる。前記水性酸性銅めっき浴中の銅イオン濃度は、好ましくは４ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌの範囲である。

前記水性酸性銅めっき浴は、少なくとも１種の酸源をさらに含んでおり、この酸源は、好ましくは、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、およびメタンスルホン酸を含む群から選択されており、好ましくは１０ｇ／ｌ〜４００ｇ／ｌ、より好ましくは２０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌの濃度で添加される。

前記水性酸性銅めっき浴は、有機のチオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物およびポリスルフィド化合物からなる群から選択される、少なくとも１種の光沢促進添加剤をさらに含んでいるのが好ましい。好ましい光沢促進添加剤は、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロピルスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、ビス（ω−スルホブチル）ジスルフィド、ビス（ω−スルホヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（ω−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ω−スルホプロピル）スルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）ジスルフィド、メチル−（ω−スルホプロピル）トリスルフィド、Ｏ−エチルジチオカルボン酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）エステル、チオグリコール酸、チオホスホン酸−Ｏ−エチル−ビス（ω−スルホプロピル）エステル、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）エステル、およびそれらの相応の塩を含む群から選択される。前記水性酸性銅浴組成物中に任意に存在するすべての光沢促進添加剤の濃度は、好ましくは０．０１ｍｇ／〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．０５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの範囲である。

前記水性酸性銅めっき浴は、任意に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、アルコキシル化ナフトール、オレイン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オクタンジオール−ビス（ポリアルキレングリコールエーテル）、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）を含む群から選択されるのが好ましい、少なくとも１種のキャリア抑制添加剤（ｃａｒｒｉｅｒ−ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒａｄｄｉｔｉｖｅ）をさらに含んでいる。前記任意のキャリア抑制添加剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｒａｎ−プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）を含む群から選択されるのがより好ましい。前記任意のキャリア抑制添加剤の濃度は、好ましくは０．００５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である。

任意に、前記水性酸性銅めっき浴は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるウレイレンポリマーに加えて、有機化合物、例えば、ポリエチレンイミン、アルコキシル化ポリエチレンイミン、アルコキシル化ラクタムおよびそれらのポリマー、ジエチレントリアミンおよびヘキサメチレンテトラミン、有機染料、例えば、ヤーヌス緑Ｂ、ビスマルクブラウンＹおよびアシッド・バイオレット７を含む窒素、アミノ酸、例えば、システイン、フェナジニウム塩およびそれらの誘導体を含む硫黄を含む群から選択される、少なくとも１種のさらなるレベラー添加剤を含んでいる。好ましいさらなるレベラー添加剤は、有機化合物を含む窒素から選択される。前記任意のレベラー添加剤は、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの量で前記水性酸性銅めっき浴に添加される。

前記水性酸性銅めっき浴は、任意に、少なくとも１種のハロゲン化物イオン源、好ましくは塩化物イオンを、２０ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌ、より好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜６０ｍｇ／ｌの量でさらに含んでいる。好適なハロゲン化物イオン源は、例えば、アルカリハロゲン化物、例えば、塩化ナトリウムである。

前記任意のハロゲン化物イオンは、対イオンがハロゲン化物イオンである場合、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）によるウレイレンポリマーによってのみ、または部分的にもたらされてよい。

前記水性酸性銅めっき浴は、本発明による方法においては、１５℃〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは２５℃〜４０℃の範囲の温度で、基材および少なくとも１つの陽極に電流を流すことによって操作されるのが好ましい。好ましくは０．０００５Ａ／ｄｍ²〜１２Ａ／ｄｍ²、より好ましくは０．００１Ａ／ｄｍ²〜７Ａ／ｄｍ²の範囲の陰極電流密度が適用される。

本発明によるめっき浴は、ＤＣめっきおよび逆パルスめっきに使用されてよい。前記２つの不溶性および可溶性の陽極は、本発明によるめっき浴から銅を析出させる場合、利用することができる。

本発明の１つの実施態様では、レドックス対、例えば、Ｆｅ^2+/3+イオンが、前記めっき浴に添加される。このようなレドックス対は、逆パルスめっき法が、銅析出のための不溶性陽極と組み合わせて使用される場合に特に有用である。逆パルスめっきと不溶性陽極とを組み合わせたレドックス対を使用する好適な銅めっきプロセスは、例えば、ＵＳ５，９７６，３４１およびＵＳ６，０９９，７１１に開示されている。

前記水性酸性銅めっき浴は、慣用の垂直めっき装置または水平めっき装置で使用できる。

本発明による水性酸性銅めっき浴は、実質的に亜鉛イオンを含んでいない。ここで、「実質的に含んでいない」とは、「意図的に添加されていない」ことであると定義される。したがって、本発明による水性酸性銅めっき浴は、意図的に添加された亜鉛イオンを含んでいない。

前記水性酸性銅めっき浴から電気めっきにより得られる金属層は、銅または銅合金層である。それに応じて、亜鉛および亜鉛合金層は、前記水性酸性銅めっき浴からは得られない、それというのは、前記浴は、意図的に添加された亜鉛イオンを含んでいないからである。

製造例１ａで得られたウレイレンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図ウレイレンポリマーのポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］（比較製造例１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図適用例１で得られた、銅が充填されたブラインドマイクロビアを示す図比較適用例１で得られた、銅が充填されたＳｉ貫通ビアを示す図適用例２３で得られた、銅が充填されたＳｉ貫通ビアを示す図

ここで、本発明を以下の限定されない例を参照することにより説明する。

例
製造例１ａおよび比較製造例１で得られたウレイレンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、５００ＭＨｚで、スペクトルオフセット４３００Ｈｚ、スイープ幅（ｓｗｅｅｐｗｉｄｔｈ）９５４２Ｈｚを用いて２５℃で記録した（Ｖａｒｉａｎ、ＮＭＲＳｙｓｔｅｍ５００）。使用された溶媒は、Ｄ_２Ｏであった。

前記ウレイレンポリマーの質量平均分子量Ｍ_wは、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎの分子量測定装置ＢＩ−ＭｗＡを備えるＷＧＥ−Ｄｒ．ＢｕｒｅｓのＧＰＣ装置、ＴＳＫＯｌｉｇｏ＋３０００カラム、およびＭ_wが４００〜２２０００ｇ／ｍｏｌのプルランおよびＰＥＧ標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。使用した溶媒は、酢酸０．５％およびＮａ₂ＳＯ₄ ０．１ＭのＭｉｌｌｉｐｏｒｅｗａｔｅｒであった。

一般式（Ｉ）によるウレイレンポリマーの製造：
製造例１ａ
一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ¹およびＲ²はメチルであり、Ｒ³およびＲ⁴はプロピルである）のモノマーＡ、およびモノマーＬ（Ｌは、（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂である）を有する一般式（Ｉ）によるポリマーを、ＷＯ２０１１／０２９７８１Ａ１の製造例１２にしたがって製造した。得られたウレイレンポリマーの質量平均分子量Ｍ_wは、５３８０Ｄａであった。

前記ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１に示されている。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、２．２７ｐｐｍにシグナルを示しており、これは、末端Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基の特徴を示すものである。さらなるシグナルは、１．６７ｐｐｍおよび２．４４ｐｐｍに見られ、これらは、前記ウレイレンポリマーの末端窒素原子に結合するメチル残基の特徴を示すものである。

製造例１ｂ
製造例１と同様の方法で得られた一般式（Ｉ）によるウレイレンポリマーの末端アミノ残基を、１−クロロヘキサンで四級化した（８０℃で２９時間撹拌、その後、６０時間９０℃に維持）。結果として生じたウレイレンポリマーは、７３０３Ｄａの質量平均分子量Ｍ_wを有していた。

製造例２
一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ¹およびＲ²はメチルであり、Ｒ³およびＲ⁴はプロピルである）のモノマーＡ、および（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂であるモノマーＬを有するポリマーを、ＷＯ２０１１／０２９７８１Ａ１の製造例１３にしたがって製造した。

得られたウレイレンポリマーは、６３０６Ｄａの質量平均分子量Ｍ_wを有していた。

製造例３
１，３−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）尿素５０ｇ（２１７．１ｍｍｏｌ）および１−クロロ−２−（２−クロロエトキシ）エタン２６．８８ｇ（１８６．１ｍｍｏｌ）を、水７６．３４ｇ中に一緒に溶解した。ここで、この溶液を１２時間９０℃に維持した。ウレイレンポリマー（Ｍ_wは、１１２８０Ｄａである）５０質量％を含むポリマー水溶液１５３．２２ｇが得られた。

製造例４
１，３−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）尿素２６．６ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を、水５２．５ｇ中に溶解した。１−クロロ−２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エタン２２．８７ｇ（９９ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら２分以内に８０℃で前記溶液に添加した。結果として生じた溶液を８０℃にて２４時間さらに撹拌した。ウレイレンポリマー（Ａは、一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ¹およびＲ²はメチルであり、Ｒ³およびＲ⁴はプロピルである）モノマーであり；Ｌは、（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂であり；Ｍ_wは、１３４３０Ｄａである）４８．５１質量％を含むポリマー水溶液１０１．９７ｇが得られた。

製造例５
Ｎ，Ｎ’−ビス（モルホリノプロピル）尿素（一般式（Ｖ）によるモノマーＡ）２３．６ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）を水５８．３ｇ中に溶解して、８０℃に加熱した。１−クロロ−２−（２―（２−クロロエトキシ）−エトキシ）エタン１５．３ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら１分以内に前記溶液に添加した。次に、前記溶液を撹拌しながら８０℃で１０時間、その後、９５℃で２４時間維持して、最後に、４８時間還流させた。ウレイレンポリマー（Ａは、一般式（Ｖ）（式中、Ｒ³およびＲ⁴はプロピルであり、ＺはＯである）によるモノマーである；Ｌは、（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂であり；Ｍ_wは、２６８９Ｄａである）４０質量％を含むポリマー水溶液９７．１２５ｇが得られた。

製造例６
一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ¹およびＲ²はメチルであり、Ｒ³およびＲ⁴はプロピルである）のモノマーＡ、およびモノマーＬ（Ｌは、（ＣＨ₂）₃である）を有する一般式（Ｉ）によるポリマーを、ＷＯ２０１１／０２９７８１Ａ１の製造例１０にしたがって製造した。このウレイレンポリマーの質量平均分子量Ｍ_wは、５３８０Ｄａであった。

製造例７
製造例１ａで得られたウレイレンポリマーは、塩基性イオン交換体ＩＩＩ／ＯＨ^-形態（ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ２１）でイオン交換して、次に、メタンスルホン酸と混合した。

ここで、得られたウレイレンポリマーは、塩化物イオンの代わりにメタンスルホン酸アニオンを含んでいた。

製造例８
１，３−ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）尿素２５ｇを、水５０ｇ中に溶解した。オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ジメタンスルホネート２１．３６ｇを、この溶液に添加した。結果として生じた溶液を、８０℃で５．５時間さらに撹拌した。ウレイレンポリマー（Ａは、一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ¹およびＲ²はメチルであり、Ｒ³およびＲ⁴はプロピルである）によるモノマーであり；Ｌは、（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂であり；Ｍ_wは、９４６１Ｄａである）５０質量％を含むポリマー水溶液９２．７２ｇが得られた。

製造例９
オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ジメタンスルホネート２５ｇを、水３９．１０ｇ中に溶解した。１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素１４．１０ｇを前記溶液に添加した。結果として生じた溶液を、８０℃で１７時間さらに撹拌した。その後、ブチルアミン２．９９ｇを添加して、結果として生じた反応混合物を、８０℃でさらに２０時間撹拌した。一般式（ＩＩ）によるウレイレンポリマー（Ａは、一般式（ＩＶ）（式中、Ｒ¹およびＲ²はメチルであり；Ｒ³およびＲ⁴はプロピルである）によるモノマーであり；Ｌは、（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂であり、およびＡ’は、一般式（ＶＩ）（式中、Ｒ⁷はブチルであり、Ｒ⁸は水素である）によるモノマーであり；Ｍ_wは、４６００Ｄａである）５０質量％を含むポリマー水溶液８１．２ｇが得られた。

比較製造例１
ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］（ＣＡＳ番号６８５５５−３６−２）、ＥＰ１０６９２１１Ａ２に開示されたレベラー添加剤をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手した。

前記ウレイレンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２に示される）は、２．２７ｐｐｍにシグナルを含んでおらず、したがって、前記末端Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基（図１）を含んでいない。したがって、ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］は、（検出可能な量の）末端アミノ基を含んでおらず、そのポリマー鎖の両端にアミノ基を有していない。さらに、製造例１ａで得られた一般式（Ｉ）によるウレイレンポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察された１．６７ｐｐｍおよび２．４４ｐｐｍでのシグナル（図１）、ならびにポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観察された２．８７ｐｐｍでのシグナル（図２）は、前記２つのウレイレンポリマーが、構造的に異なることを示している。

ＢＭＶへの銅析出：
製造例１ａ〜６により製造されたウレイレンポリマーを含む電解浴を、埋め込み構造内への銅析出のための添加剤として使用し、次に、以下の試験方法を行った。

充分に銅が充填されたＢＭＶは、銅めっきにいわゆるへこみ（ＢＭＶ部分の銅表面の陥没）がないか、またはほとんどないことを意味する。したがって、充分に充填されたＢＭＶの銅表面は、できる限り平坦である。

不充分なＢＭＶの充填は、銅めっきの凹構造、つまり、へこみを特徴としている。銅が充填されたビアにおける空隙は、望ましくない。

銅が充填された埋め込み構造の断面を、銅めっき上にニッケル保護層を析出させて、慣用の研削および研磨法を適用した後に、光学顕微鏡で調べた。適用例１で得られた、銅が充填されたＢＭＶは、図３に示されている。

「へこみ」の値は、クロマティックセンサー（センサーＣＲＴ５を使用してナノフォーカス μスキャン）で記録した。

適用例１から１６のための方法
装置：容量１．８ｌのＧｏｒｎａｌｌセル、ポンプを備える溶液槽撹拌装置、空気の注入なし、可溶性銅陽極。

Ｃｕ²⁺イオン（硫酸銅として添加）４５ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ、Ｃｌ^-イオン４５ｍｇ／ｌ、キャリア抑制添加剤としてポリエチレングリコール３００ｍｇ／ｌ、および有機光沢添加剤を含む溶液１．０ｍｌ／ｌを含む銅めっき浴貯蔵液を使用した。一般式（Ｉ）によるウレイレンポリマーを、前記貯蔵液に添加した（適用例１〜１６）。

電流密度１．２Ａ／ｄｍ²を、適用例１〜１６すべてに適用した。前記基材の上面にめっきされた銅の厚さは、平均して１２μｍであった。めっき時間は、６７分であった。試験パネルを清浄し、マイクロエッチングして、銅電気めっきの前に洗浄した。

適用例１〜１６すべてに使用した試験パネルは、ＢＭＶで構成されていた（深さ×直径：８０×３０μｍおよび１００×３０μｍ）。前記試験パネルの寸法は、１２×１５ｍｍであった。

８０×３０μｍおよび１００×３０μｍの２つのＢＭＶでのへこみの実測値は、充分に低い。したがって、試験したレベラー添加物すべては、銅によるＢＭＶの充填に好適である。

ＴＳＶへの銅析出
幅６μｍおよび深さ２７μｍを有するシリコンウェハ基材におけるＳｉ貫通ビア（ＴＳＶ）に、銅イオン５５ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／ｌ、有機光沢添加剤を含む溶液３ｍｌ／ｌを含む水性酸性銅電解液を使用して、銅を充填した。可溶性陽極、および陽極液と陰極液とを分離するＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を使用した。ＴＳＶに銅を充填するため、前記シリコンウェハ基材に電流密度３ｍＡ／ｃｍ²を２５分間流した。

所定量のレベラー添加剤を、比較適用例１および適用例２３の前記電解液に添加した。

比較適用例１
ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−ａｌｔ−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］（ＥＰ１０６９２１１Ａ２において開示）３０ｍｇ／ｌを、銅析出の前に前記電解液に添加した。

この電解液から得られた、銅が充填されたＴＳＶは、銅めっき中に不所望な空隙を示している（図４）。

適用例２３
製造例４で得られた一般式（Ｉ）によるウレイレンポリマー３０ｍｇ／ｌを、銅析出の前に前記電解液に添加した。

ＴＳＶを空隙なく充填することができた（図５）。銅めっきの表面は、半光沢であり、欠陥がなかった。

Claims

水性酸性銅電気めっき浴であって、前記水性酸性銅電気めっき浴は、銅イオン源、酸、ならびに一般式（Ｉ）および（ＩＩ）

［前記式中、Ａは、以下の一般式（ＩＶ）および／または（Ｖ）

［前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基および−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a−ＯＨ（ここで、ａは、０〜４の整数である）からなる群から選択され、
Ｒ³およびＲ⁴は、独立して、（ＣＨ₂）_p（ここで、ｐは、２〜１２の整数である）、および−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_m−ＣＨ₂ＣＨ₂−基（ここで、ｍは１〜４０の整数である）からなる群から選択され、
Ｚは、同一または異なっていてよく、ＯまたはＳを表し、
ｘおよびｙは、同一または異なっていてよく、１、２および３から選択される整数である］
のジアミノ化合物に由来する単位を表し、
前記式中、Ａ’は、以下の一般式（ＶＩ）

［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は、独立して、水素、１〜１６個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基、直鎖または分岐鎖のアルキル、ヒドロキシエチルまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a−ＯＨ（ここで、ａは、１〜４の整数である）、置換された、または置換されていないアルカリール、アルキルヘテロアリール、アリルまたはプロパルギルからなる群から選択される］
のジアミノ化合物に由来する単位を表し、
ならびに
前記式中、Ｌは、
−（ＣＨ₂）_p−（ここで、ｐは１〜１２の整数である）、
−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂Ｏ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ₂−、および−［ＣＨ₂Ｓ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ］_q−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ここで、ｑは、１〜４０の整数である）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｒ⁹−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−（ここで、Ｒ⁹は、好ましくは０〜１０個の炭素原子、より好ましくは０〜２個の炭素原子を有する置換された、または置換されていない炭化水素残基、−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂Ｏ−および−Ｏ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_q−ＣＨ₂Ｏ−（ここで、ｑは、好ましくは１〜４０の整数である）からなる群から選択される）、および−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−からなる群から選択される二価残基であり；
ここで、単一単位Ａは、同一または異なっていてよく、
ここで、単一単位Ａ’は、同一または異なっていてよく、
ここで、単一単位Ｌは、同一または異なっていてよく、
前記式中、ｎは、１〜４０の整数を表す］
によるポリマーから選択される少なくとも１種のウレイレンポリマーを含み、
ここで、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）によるウレイレンポリマーが、両端にアミノ残基を有し、かつ前記水性酸性銅電気めっき浴が、意図的に添加された亜鉛イオンを含んでおらず、ここで、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）によるウレイレンポリマーの濃度が、０．００１ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌの範囲であり、かつ前記水性酸性銅電気めっき浴が、１以下のｐＨ値を有する、前記水性酸性銅電気めっき浴。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶が、独立して、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、および−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_a−ＯＨからなる群から選択され、およびここで、ａが、１〜４の整数である、請求項１に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
Ｒ³およびＲ⁴が、独立して、エチレン、プロピレン、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、および−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−からなる群から選択される、請求項１または２に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）によるウレイレンポリマーが、有機的に結合したハロゲンを有していない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）によるウレイレンポリマー中の末端アミノ基が、Ｈ、アルキル、アリルおよびベンジルを含む群から選択される残基により四級化されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のウレイレンポリマーが、質量平均分子量Ｍ_wを１０００〜２００００Ｄａの範囲に有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
銅イオンの濃度が、４〜９０ｇ／ｌの範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
前記酸が、硫酸、フルオロホウ酸、リン酸、およびメタンスルホン酸を含む群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
ハロゲン化物イオンをさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
ハロゲン化物イオンの濃度が、２０ｍｇ／ｌ〜２００ｍｇ／ｌの範囲である、請求項９に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
前記水性酸性銅電気めっき浴が、有機のチオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物およびポリスルフィド化合物を含む群から選択される光沢促進添加剤をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴。
基材上に銅を析出させるための方法であって、以下の工程
ａ．基材を準備する工程、および
ｂ．該基材に、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性酸性銅電気めっき浴を接触させる工程、
ｃ．前記基材と少なくとも１つの陽極との間に電流を流す工程、
および、前記工程によって前記基材上に銅を析出させる工程
をこの順番で含む前記方法。
前記基材が、プリント回路基板、ＩＣ基材、半導体ウェハおよびガラス基材を含む群から選択される、請求項１２に記載の、基材上に銅を析出させるための方法。
銅を、トレンチ、ブラインドマイクロビア、Ｓｉ貫通ビア、およびガラス貫通ビアを含む群から選択される埋め込み構造内に析出させる、請求項１２または１３に記載の基材上に銅を析出させるための方法。