JPS6357510B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、装飾的あるいは工業的用途のための
銅の電気メツキ、特に印刷回路基板の製造におい
て銅被覆板にあける孔によつて形成されるような
鋭い角を持つた回路基板上へ銅を電気メツキする
ための酸性電気銅メツキ液に関するものである。 〔発明の背景〕 回路基板は、通常、プラスチツク薄板の両面に
銅の薄板をかぶせて作られる。このプラスチツク
薄板には、大概の場合、エポキシガラスが用いら
れている。そこで、銅被覆プラスチツク薄板に孔
をあけると、プラスチツクが露出することにな
る。露出したプラスチツクに、基板の一方の面か
ら他の面への電気伝導性を持たせるために、銅メ
ツキをしなければならない。これは、通常、よく
知られている活性剤でプラスチツクを処理する方
法によつて達成されるが、その方法は、活性剤で
処理されたプラスチツク部分が電気メツキ処理に
より析出される銅を受けつけるように、回路基板
全体に対して銅の無電解メツキ処理を行い、その
後に、回路基板および孔の内面を、電気めつき法
によつて銅メツキを施すというプロセスに基づく
ものである。この場合、回路基板の上面と底面に
連なる孔の周辺にできた鋭い角の部分も、また銅
メツキされる必要がある。この銅メツキは、現在
市販されている多種の電気銅メツキ液で行なうこ
とができるが、孔の周辺などの鋭い角の銅メツキ
部分に、事後の回路基板の作製工程で行なわれる
熱衝撃にさらされる場合に、ひび割れが発生する
という問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を
解消し、銅の電気メツキにおいて、メツキの光沢
性を増加させると共に、熱的な衝撃などにさらさ
れた場合においても、ひび割れなどが発生しない
堅牢な銅メツキを施すことができる酸性電気銅メ
ツキ液を提供するにある。 〔発明の概要〕 本発明は、下記の一般式、 または、 で表わされる窒素―炭素―硫黄基を有する化合物
により製造される反応生成物を含む新規な酸性銅
電気メツキ液に関するものである。 式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は、下記の本明細
書の発明の具体的な説明の欄において定義される
ように、少なくとも１個の末端スルホン酸基を持
つ多硫化アルキレンである。 また、一般式、 で表わされるアミド化合物（式中、Ｒは１個ない
し６個の炭素原子の低アルキル基、または、１個
または３個ないし４個の炭素原子の低アルキレン
基、または、芳香族基、または、水素原子）も、
所望する反応生成物を形成するための反応剤とし
て用いることができる。 〔発明の具体的な説明〕 本発明の電気銅メツキ液に添加する反応生成物
を製造するために用いる第一の反応剤である多硫
化アルキレン化合物は、下記の一般式(1)および(2)
で表わされる窒素―炭素―硫黄基のいずれか一つ
を含んでいることが望ましい。 （式中、R₁およびR₂は、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基および水素原子のうちより選
ばれる置換基を表わし、R₄は、アルカリ金属、
水素、マグネシウム、およびＸをアルカリ金属、
水素またはマグネシウムのいずれかとするSX基
およびSSX基の群より選択される置換基を表わ
す。） で示される化合物、もしくは 一般式、 （式中、R₃は、３〜12個の炭素原子を有する
芳香族、複素環式または脂環式基を表わし、R₄
は、アルカリ金属、水素、マグネシウム、および
Ｘをアルカリ金属、水素またはマグネシウムのい
ずれかとするSX基およびSSX基の群より選択さ
れる置換基を表わす。） で示される化合物である。 そして、上記一般式(1)および(2)におけるR₃お
よびR₁とR₂の組合せは、上記の(2)式におけるR₃
に対する硫黄および窒素の単結合に、また上記(1)
式におけるR₁とR₂の組合せに対する窒素の二重
結合に、連鎖している環式アルキル基であること
も可能である。 本発明の電気銅メツキ液に加える反応生成物を
製造するのに適する反応剤である窒素―炭素―硫
黄基を含む有機化合物は、すべて異種の原子、窒
素または硫黄にだけ結合した１個の炭素原子から
なる有機基を含んでいる。そして、これらの化合
物は、下記の一般式で表わされる窒素―炭素―硫
黄基のいずれか一つを含んでいる。 もしくは、 硫黄および窒素のいずれか一つに連鎖している
ものは、上記(4)式においては芳香族基、または、
アルキル基であり、また上記(5)式においてはアル
キル基、または、環式アルキル基である。第二の
硫黄は水素、アルキル基、または、他の窒素―硫
黄基に連結される。 上記の一般式で表わされる有機基を含むいくつ
かの特性の化合物例が、1968年12月３日にノーベ
ルらによつて出願された米国特許第3414493の第
２節に開示されている。本発明が有用としている
窒素―炭素―硫黄基を含む化合物に関連するこの
米国特許第3414493に開示されている化合物は、
本明細書の中に参考として取上げている。 現在、最も有効なものとして知られている上記
一般式(1)で示される化合物は下記に一般式(1)―１
で表わされる二硫化テトラアルキルチウラムのナ
トリウム塩であり、 （式中、R₁およびR₂はメチル基またはエチル
基またはそれらの混合基を表わす。） また、上記一般式(2)で示される化合物の中で最
も有効なものとして知られているものは、下記の
一般式(2)―１で表わされる２，2′―ジチオビスベ
ンゾチアゾルであり、 および、下記の一般式(2)―２で表わされる２―
メカプトベンゾチアゾルである。 上記の(1)―１式および(2)―１式の一般式で表わ
される化合物を苛性ソーダと反応させると、化合
物は、―Ｓ―Ｓ―結合の間のみではないが、主に
ここで分割され、ナトリウム塩を作る。(1)―１式
の一般式で示される化合物において、R₁および
R₂がエチル基である化合物を苛性ソーダと反応
させると、主として、 の２モルが生成され、 および、 の少量が生成される。 同様に、一般式(2)―１および(2)―２で表わされ
る化合物を苛性ソーダと反応させると、主に、 が生成され、 および、 の少量が生成される。 (1)―１式、(2)―１式および(2)―２式の一般式を
持つ化合物のナトリウム塩は、メタノールのよう
な溶剤中に苛性ソーダと共に、好ましくは還流下
で溶解し、化合物を加熱するという周知の方法で
簡単に得ることができる。(1)―１式、(2)―１式お
よび(2)―２式の一般式を持つ化合物は、R.T.バ
アンデルビルト（Vanderbilt）社からそれぞれ
チユアズ（TUADS）、アルタツクス（ALTAX）
およびキヤプタツクス（CAPTAX）の商品名で
市販されている。 なお、上記一般式(1)で表わされる具体的な化合
物として、 ピペリジウム―１―ピペリジンカルボジチオエ
ート、 ジブチルジチオカルバミツク酸のＮ，Ｎ―ジメ
チルシクロアミン塩、 ビス（ジメチルチオカルバミン）ジサルフアイ
ド、 などがあり、 上記一般式(2)で表わされる具体的な化合物とし
て、 １，３―ビス（２―ベンゾチアゾイルメルカプ
トメチル）尿素、 Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアゾルサル
フエナミド、 ２―チアゾリジン２―チオール、

【式】または

〔発明の実施例〕

以下に本発明の一実施例を挙げ、さらに詳細に
説明する。 （実施例 １） まず、本発明の電気銅メツキ液に加える反応生
成物の製造方法について説明する。 本発明の電気銅メツキ液に添加する反応生成物
を合成するための第一の反応剤として、上述の一
般式(1)で示される化合物である二硫化テトラエチ
ルチウラム2.6ｇを、充分な量のメタノールと
0.78ｇの苛性ソーダに溶解する。これを、30分間
還流して、反応を完了させ、できた溶液を水で50
％から100％増量して濁りを除く。次に、第二の
反応剤として、上述の一般式(3)で示される化合物
であるビス（３―スルフオプロピル）二硫化ジナ
トリウム塩3.52ｇとアセトアミド8.0ｇを約30分
から１時間、還流を続けながら、添加する。還流
の間に、濃硫酸を、ガスの発生、沈澱物、濁りが
なくなるまで滴加し続ける。濃硫酸の添加の間
に、溶液の色が濃黄緑色から薄黄色がかつた無色
に変わつてくる。この反応生成物を、１まで水
で希釈し反応生成物とする。 添加する反応剤の割合は、重要なことではない
が、現在のところでは、化学量論的な量を用いる
と最良の結果が得られている。反応には、結果と
して生じる反応生成物の機能および有効な特性に
影響を与えない限り、反応剤を追加してもよい。
例えば、フオルムアルデヒドを0.6ｇ、メタノー
ル溶液に添加し、二硫化化合物の添加前に苛性ソ
ーダと反応させることもでき、生じる反応生成物
は、本質的に同じ有効特性を有する。 （実施例 ２） アセトアミドを反応剤から除外したほかは、実
施例１と全く同じ手順で反応生成物を製造した。 （実施例 ３） 下記の組成を持つ酸性銅メツキ液に、２ガロン
タンクとハルセルとを用いた。 硫酸銅 75ｇ／ 硫酸 188ｇ／（10容積％） 塩素 85ppm 実施例１において製造した反応生成物
0.125ml／ メツキ浴は、75゜Fでハルセル中において、２ア
ンペアの電流を10分間通し、併せて空気撹拌を行
つた。２ガロンタンク内のメツキ浴も、同一のパ
ラメータで行つたが、電流密度を15ASFとし、
１時間行つた。 孔をあけた印刷回路基板を、活性化処理し、化
学メツキを施した後、上記のタンク内でメツキを
行つた。回路基板上に析出されたメツキ銅は、２
〜20ASFの電流密度範囲にわたつて、滑らかで
半光沢性を持ち、熱的衝撃の後でも、孔をあけた
基板の鋭い角の銅メツキ部分にひび割れは生じな
かつた。 （実施例 ４） 下記の添加剤をメツキ浴に加えたことを除い
て、他は実施例３と同様にして電気銅メツキを行
つた。 ポリエチレングリコール（カーボワツクス
14000） 0.375ｇ／ メツキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲
１〜100ASFにおいて、非常に光沢があり滑らか
で、熱的衝撃の後にも、鋭い角のひび割れはなか
つた。 （実施例 ５） 下記の添加剤をメツキ浴に加えたことを除い
て、他は実施例３と同様にして電気銅メツキを行
つた。 ポリエチレングリコール（カーボワツクス
14000） 0.375ｇ／ ポリプロピレングリコール410 0.0425ml／ メツキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲
１〜100ASFにおいて、非常に光沢があり滑らか
であつた。２ガロンタンク内でもメツキされた印
刷回路基板上の銅の析出は、非常に光沢があり、
滑らかで、熱的衝撃の後でも、鋭い角のひび割れ
は見られなかつた。 上記の実施例で、メツキされた基板に行つた熱
的衝撃テストは、従来からある方式のものであ
る。基板を150℃で約１時間加熱した後に、室温
まで冷却し、288℃で10秒間、溶融軟ろう中に浮
かべてから、裏返して10秒間浮かべる。基板をと
りだし、ひび割れの有無を調べた。 （実施例 ６） 実施例２の反応生成物を、実施例５において用
いた反応生成物の代りに用いた他は、実施例５と
同様にして電気銅メツキを行つた。メツキされた
基板上の銅の析出は、電流密度範囲１〜100ASF
において、非常に光沢があり、滑らかであつた。 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したごとく、本発明による酸性
電気銅メツキ液を用いて電気メツキを行うと、非
常に滑らかで光沢のある銅メツキが得られるの
で、各種の産業分野における装飾的、工業的用途
に利用することができる。特に、印刷回路基板な
どのスルーホール（鋭い角を持つた孔）部への電
気銅メツキにおいて、熱的な衝撃にさらされた場
合においても、ひび割れなどが発生しない堅牢で
緻密な銅メツキが得られるので、工業的利用価値
は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可溶性銅塩および遊離酸、もしくは可溶性銅
   塩、遊離酸およびメツキの光沢性または平滑性を
   付与する添加剤を含む酸性の電気銅メツキ液にお
   いて、該電気銅メツキ液に、 (a) 一般式、 （式中、R₁およびR₂は、１〜６個の炭素原
   子を有するアルキル基および水素原子のうちよ
   り選ばれる置換基を表わし、R₄は、アルカリ
   金属、水素、マグネシウム、およびＸをアルカ
   リ金属、水素またはマグネシウムのいずれかと
   するSX基およびSSX基の群より選択される置
   換基を表わす。） で示される化合物、もしくは 一般式、 （式中、R₃は、３〜12個の炭素原子を有す
   る芳香族、複素環式または脂環式基を表わし、
   R₄は、アルカリ金属、水素、マグネシウム、
   およびＸをアルカリ金属、水素またはマグネシ
   ウムのいずれかとするSX基およびSSX基の群
   より選択される置換基を表わす。） で示される化合物、および (b) 一般式、 XR₁―（Ｓ）_o―R₂―SO₃H ……(3) （式中、R₁およびR₂は、１〜６個の炭素原
   子を有するアルキレン基を表わし、そしてR₁
   およびR₂は、同一基かまたは異なる基である
   場合もあり、Ｘは、水素または―SO₃H基を表
   わし、ｎは、２〜５を表わす。） で示される化合物を、ほぼ化学量論的量の割合で
   反応させて得られる反応生成物であつて、該反応
   生成物は、上記一般式(1)もしくは(2)で示される化
   合物を還流下で溶媒に溶解した後、上記一般式(3)
   で示される化合物を加えて還流を続け、ついで還
   流下で酸を添加しながら、ガスの発生、沈澱物ま
   たは濁りが無くなり、溶液が黄色ないしは無色透
   明になるまで反応を継続して得られる上記反応生
   成物を、電気銅メツキの光沢性を増し、かつ熱的
   衝撃に対するひび割れの発生を防止するのに十分
   な量を含有させたことを特徴とする電気銅メツキ
   液。 ２ 銅塩が硫酸銅であり、遊離酸が硫酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
   気銅メツキ液。 ３ 一般式(1)で示される化合物が二硫化テトラア
   ルキルチウラムのアルカリ金属塩であり、一般式
   (2)で示される化合物が２，2′―ジチオ―ビス―ア
   リールチアゾル、もしくは２―メルカプトアリー
   ルチアゾルのアルカリ金属塩であり、一般式(3)で
   示される化合物が、ジ（３―スルフオン酸塩―１
   ―アルキル）硫化物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の電気銅メ
   ツキ液。 ４ 一般式(1)で示される化合物が二硫化テトラメ
   チルチウラムまたは二硫化テトラエチルチウラム
   のナトリウム塩、もしくはそれらの混合物であ
   り、一般式(2)で示される化合物が２，2′―ジチオ
   ―ビス―ベンゾチアゾルまたは２―メルカプトベ
   ンゾチアゾルのナトリウム塩、もしくはそれらの
   混合物であり、一般式(3)で示される化合物が、ジ
   （ナトリウム―３―スルフオン酸塩―１―プロピ
   ル）硫化物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の電気銅メツキ液。 ５ メツキの光沢性または平滑性を付与する添加
   剤が、少なくとも８個のエチレンまたはプロピレ
   ン基を持つ、オキシエチレンポリマおよびオキシ
   プロピレンポリマのうちの１種または２種からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項に記載の電気銅メツキ液。