JPS6250559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、装飾的あるいは工業的用途のための
銅の電気メツキ、特に印刷回路基板の製造におい
て銅被覆板にあける孔によつて形成されるような
鋭い角を持つた回路基板上へ銅を電気メツキする
ための酸性電気銅メツキ液に関するものである。 〔発明の背景〕 回路基板は、通常、プラスチツク薄板の両面に
銅の薄板をかぶせて作られる。このプラスチツク
薄板には、大概の場合、エポキシガラスが用いら
れている。そこで、銅被覆プラスチツク薄板に孔
をあけると、プラスチツクが露出することにな
る。露出したプラスチツクに、基板の一方の面か
ら他の面への電気伝導性を持たせるために、銅メ
ツキをしなければならない。これは、通常、よく
知られている活性剤でプラスチツクを処理する方
法によつて達成されるが、その方法は、活性剤で
処理されたプラスチツク部分が電気メツキ処理に
より析出される銅を受けつけるように、回路基板
全体に対して銅の無電解メツキ処理を行い、その
後に、回路基板及び孔の内面を、電気メツキ法に
よつて銅メツキを施すというプロセスに基づくも
のである。この場合、回路基板の上面と底面に連
らなる孔の周辺にできた鋭い角の部分も、また銅
メツキされる必要がある。この銅メツキは、現在
市販されている多種の電気銅メツキ液で行なうこ
とができるが、孔の周辺などの鋭い角の銅メツキ
部分に、事後の回路基板の作製工程で行なわれる
熱衝撃にさらされる場合に、ひび割れが発生する
という問題があつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を
解消し、銅の電気メツキにおいて、メツキの光沢
性を増加させると共に、熱的な衝撃などにさらさ
れた場合においても、ひび割れなどが発生しない
堅牢な銅メツキを施すことができる酸性電気銅メ
ツキ液を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明は、下記の一般式、 または、 で表わされる窒素−炭素−硫黄基を有する化合物
により製造される反応生成物を含む新規な酸性銅
電気メツキ液に関するものである。 式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、下記の本明細書
の具体的説明欄において定義されるように、末端
酸基及びアクリルアミドを持つ多硫化アルキレン
である。 〔発明の具体的な説明〕 多硫化アルキレン化合物及びアクリルアミドと
反応させて反応生成物を製造するのに用いる第一
の反応剤は、 一般式 （式中、R₁及びR₂は、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基及び水素原子のうちより選ばれる置
換基を表わし、R₄は、アルカリ金属、水素、マ
グネシウム、及びＸをアルカリ金属、水素または
マグネシウムのいずれかとするSX基及びSSX基
の群より選択される置換基を表わす。） で示される化合物、もしくは 一般式、 （式中、R₃は、３〜12個の炭素原子を有する芳香
族、複素環式または脂環式基を表わし、R₄は、
アルカリ金属、水素、マグネシウム、及びＸをア
ルカリ金属、水素またはマグネシウムのいずれか
とするSX基及びSSX基の群より選択される置換
基を表わす。） で示される化合物である。 現在、最も有効なものとして知られている上記
一般式(1)で示される化合物は下記の一般式(1)−１
で表わされる二硫化テトラアルキルチウラムのナ
トリウム塩であり、 （式中、R₁及びR₂はメチル基またはエチル基また
はそれらの混合基を表わす。） また、上記一般式(2)で示される化合物の中で最
も有効なものとして知られているものは、下記の
一般式(2)−１で表わされる２，2′−ジチオビスベ
ンゾチアゾルであり、 及び、下記の一般式(2)−２で表わされる２−メル
カプトベンゾチアゾルである。 上記の(1)−１式および(2)−１式の一般式で表わ
される化合物を苛性ソーダと反応させると、化合
物は、−Ｓ−Ｓ−結合の間のみではないが、主に
ここで分割され、ナトリウム塩を作る。(1)−１式
の一般式で示される化合物において、R₁及びR₂
がエチル基である化合物を苛性ソーダと反応させ
ると、主として、 の２モルが生成され、 及び、 の少量が生成される。 同様に、一般式(2)−１及び(2)−２で表わされる
化合物を苛性ソーダと反応させると、主に、 が生成され、 及び、 の少量が生成される。 (1)−１式、(2)−１式及び(2)−２式の一般式を持
つ化合物のナトリウム塩は、メタノールのような
溶剤中に苛性ソーダと共に、好ましくは還流下で
溶融し、化合物を加熱するという周知の方法で簡
単に得ることができる。(1)−１式、(2)−１式及び
(2)−２式の一般式を持つ化合物は、R.T.バアン
デルビルト（Vanderbilt）社からそれぞれチユア
ズ（TUADS）、アルタツクス（ALTAX）及びキ
ヤツプタツクス（CAPTAX）の商品名で市販さ
れている。 なお、上記一般式(1)で表わされる具体的な化合
物として、 ピペリジウム−１−ピペリジンカルボジチオエ
ート、 ジブチルジチオカルバミツク酸のＮ，Ｎ−ジメ
チルシクロアミン塩、 ビス（ジメチルチオカルバミン）ジサルフアイ
ド、 などがあり、 上記一般式(2)で表わされる具体的な化合物とし
て、 １，３−ビス（２−ベンゾチアゾイルメルカプ
トメチル）尿素、 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾルサル
フエナミド、 ２−チアゾリジン２−チオール、

【式】または

〔発明の実施例〕

以下に本発明の一実施例を挙げ、さらに詳細に
説明する。 実施例 １ まず、本発明の電気銅メツキ液に加える反応生
成物の製造方法について説明する。 本発明の反応生成物の製造するための第一の反
応剤として、上述の一般式(1)〔または一般式(2)〕
で示される化合物である二硫化テトラエチルチウ
ラム2.6ｇを、充分な量のメタノールと0.78ｇの
苛性ソーダに溶解する。これを、30分間還流し
て、反応を完了させ、できた溶液を水で50％から
100％増量して濁りを除く。次に、第二の反応剤
として、上述の一般式(3)で示される化合物である
ビス（３−スルフオプロピル）二硫化ジナトリウ
ム塩3.52ｇと、第三の反応剤であるアクリルアミ
ド(4)8.0ｇとを、約30分から１時間還流を続けな
がら添加する。還流の間に、濃硫酸を添加し、ガ
スの発生、沈澱物、濁りがなくなるまで濃硫酸を
滴下し続ける。この濃硫酸の添加の間に、溶液の
色が濃黄緑色から薄黄色がかつた無色に変わつて
くる。これを、１まで水で希釈し反応生成物と
する。上記の第一、第二および第三の反応剤の反
応割合は、特に重要なことではないが、現在のと
ころではほぼ化学量論的な量を用いると最良の結
果が得られている。これらの化合物の反応によつ
て生成される反応生成物の性能及び有効な特性に
影響を与えない限り、他の反応剤を追加してもよ
い。例えば、フオルムアルデヒドを0.6ｇ、メタ
ノール溶液に添加し、二硫化化合物の添加前に特
に苛性ソーダと反応させることもでき、生じる反
応生成物は、本質的に同じ有効特性を有する。 上記の方法によつて製造した反応生成物を、下
記の組成を持つ酸性銅メツキ液に、２ガロンタン
クとハルセルとを用いた。 硫酸銅 75ｇ／ 硫 酸 188ｇ／（10容積％） 塩 素 85ppm 反応生成物 0.125ml／ メツキ浴は、75〓でハルセル中において、２ア
ンペアの電流を10分間通し、併せて空気撹拌を行
つた。２ガロンタンク内のメツキ浴も、同一のパ
ラメータで行つたが、電流密度を15ASFとし、
１時間行つた。 孔をあけた印刷回路基板を、活性化処理し、化
学メツキを施した後、上記のタンク内でメツキを
行つた。回路基板上に析出されたメツキ銅は、２
〜20ASFの電流密度範囲にわたつて、滑らかで
半光沢性を持ち、熱的衝撃の後でも、孔をあけた
基板の鋭い角の銅メツキ部分にひび割れは生じな
かつた。 実施例 ２ 下記の反応剤をメツキ浴内に加えたことを除い
て、他は実施例１と同じ手順で行つた。 ポリエチレングリコール （カーボワツクス14000）0.375ｇ／ メツキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲
１〜100ASFにおいて、非常に光沢があり滑らか
で、熱的衝撃の後にも、鋭い角のひび割れはなか
つた。 実施例 ３ 下記の反応剤をメツキ浴内に加えたことを除い
て、他は実施例１と同じ手順で行つた。 ポリエチレングリコール （カーボワツクス14000）0.375ｇ／ ポリプロピレングリコール410 0.0425ml／ メツキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲
１〜100ASFにおいて、非常に光沢があり滑らか
であつた。２ガロンタンク内でメツキされた印刷
回路基板上の銅の析出は、非常に光沢があり、滑
らかで、熱的衝撃の後でも、鋭い角のひび割れは
見られなかつた。 上記の実施例において、メツキされた基板に行
つた熱的衝撃テストは、従来の方式によるもので
ある。すなわち、基板を150℃で約１時間加熱し
た後に、室温まで冷却し、288℃で10秒間、溶融
軟ろう中に浮べてから、裏返して10秒間浮べる。
基板をとりだし、ひび割れの有無を調べた。 〔発明の効果〕 以上詳細に説明したごとく、本発明による酸性
電気銅メツキ液を用いて電気メツキを行うと、非
常に滑らかで光沢のある銅メツキが得られるの
で、各種の産業分野における装飾的、工業的用途
に利用することができる。特に、印刷回路基板な
どのスルーホール（鋭い角を持つた孔）部への電
気銅メツキにおいて、熱的な衝撃にさらされた場
合においても、ひび割れなどが発生しない堅牢で
緻密な銅メツキが得られるので、工業的利用価値
は極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可溶性銅塩および遊離酸、もしくは可溶性銅
   塩、遊離酸およびメツキの光沢性または平滑性を
   付与する添加剤を含む酸性の電気銅メツキ液にお
   いて、該電気銅メツキ液に、 (A) 一般式、 （式中、R₁及びR₂は、１〜６個の炭素原子
   を有するアルキル基及び水素原子のうちより選
   ばれる置換基を表わし、R₄は、アルカリ金
   属、水素、マグネシウム、及びＸをアルカリ金
   属、水素またはマグネシウムのいずれかとする
   SX基及びSSX基の群より選択される置換基を
   表わす。） で示される化合物、もしくは 一般式、 （式中、R₃は、３〜12個の炭素原子を有する芳
   香族、複素環式または脂環式基を表わし、R₄
   は、アルカリ金属、水素、マグネシウム、及び
   Ｘをアルカリ金属、水素またはマグネシウムの
   いずれかとするSX基及びSSX基の群より選択
   される置換基を表わす。） で示される化合物、及び (B) 一般式、 XR₁−（Ｓ）_o−R₂−SO₃H ……(3) （式中、R₁及びR₂は、１〜６個の炭素原子を有
   するアルキレン基を表わし、そしてR₁及びR₂
   は、同一基かまたは異なる基である場合もあ
   り、Ｘは、水素または−SO₃H基を表わし、ｎ
   は、２〜５を表わす。） で示される化合物、及び (C) アクリルアミド化合物 ……(4) を、ほぼ化学量論的量の割合で反応させて得ら
   れる反応生成物であつて、該反応生成物は、上
   記一般式(1)もしくは(2)で示される化合物を還流
   下で溶媒に溶解した後、上記一般式(3)および(4)
   で示される化合物を加えて還流を続け、ついで
   該還流下で酸を添加しながら、ガスの発生、沈
   澱物または濁りが無くなり、溶液が黄色ないし
   は無色透明になるまで反応を継続することによ
   つて得られる上記反応生成物を、電気銅メキの
   光沢性を増し、かつ熱的衝撃に対するひび割れ
   の発生を防止するのに十分な量を含有させたこ
   とを特徴とする電気銅メツキ液。 ２ 銅塩が硫酸銅であり、遊離酸が硫酸であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
   気銅メツキ液。 ３ 一般式(1)で示される化合物が二硫化テトラア
   ルキルチウラムのアルカリ金属塩であり、一般式
   (2)で示される化合物が２，2′−ジチオ−ビス−ア
   リールチアゾル、もしくは２−メルカプトアリー
   ルチアゾルのアルカリ金属塩であり、一般式(3)で
   示される化合物が、ジ（３−スルフオン酸塩−１
   −アルキル）硫化物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の電気銅メ
   ツキ液。 ４ 一般式(1)で示される化合物が二硫化テトラメ
   チルチウラムまたは二硫化テトラエチルチウラム
   のナトリウム塩、もしくはそれらの混合物であ
   り、一般式(2)で示される化合物が２，2′−ジチオ
   −ビス−ベンゾチアゾルまたは２−メルカプトベ
   ンゾチアゾルのナトリウム塩、もしくはそれらの
   混合物であり、一般式(3)で示される化合物が、ジ
   （ナトリウム−３−スルフオン酸塩−１−プロピ
   ル）硫化物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項に記載の電気銅メツキ液。 ５ メツキの光沢性または平滑性を付与する添加
   剤が、少なくとも８個のエチレンまたはプロピレ
   ン基を持つ、オキシエチレンポリマおよびオキシ
   プロピレンポリマのうちの１種または２種からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項に記載の電気銅メツキ液。