JPS61235592A - 改良された電気メツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １ｉ且１ 本発明は金属表面の装飾メッキに関する。

ＬＬ且韮 かかるメッキ技術において支配的に使用されているのは
六価クロム及び硫酸を用いた工程である。

この工程は、環境的及び健康的に危害をもたらし、また
、少ない電力投入及び限られた被覆電力で済む如き電気
的効率の高いものとはいえない。また、この工程は電流
の中断に対して耐性がなくかつ有害性が高いものでもあ
る。

従って、３価クロムを基にしたクロム電気メッキ浴が使
用されていることが知られている。従来から、かかる浴
には完全な錯体形態の３価のクロムイオンを使用してお
り、例えば短鎖の脂肪族脂肪酸や錯化剤の如き他の物質
を用いている。しかしながら、得られるメッキ面は浴中
にて六価クロムを使用して得たものよりも暗くなり、ま
た、最初の段階で暗色にならなくとも、使用期間後にお
いては暗いメッキになったものが得られることになる。

今までに、このようなシステムの研究に巨費を投じて来
たにも拘らず、かかる浴の商業的開発は限られたものに
すぎなかった。

例えば、特許第１，５６２，１８８号明細書には、３１
ｉ１１ｉクロムイオンを用いたクロムメッキ浴が開示さ
れている。これは、短鎖の脂肪族カルボン酸類と充分に
錯化し、かつアンモニウムイオン及び臭化物を含むもの
である。かかるカルボン酸の例としてはギ酸塩及び酢酸
塩がある。三価状態からクロムメッキをする工程の展開
において克服しなければならない問題は不溶性陽極にお
けるクロム（Ｉｔ）から危険な汚染物質であるクロム（
Ｖ［）への酸化を容易にすることである。臭化物の存在
においては、クロム（Ｉｔ）に優先してカルボン酸陰イ
オンは酸化される。

最近、全体的に異なったアプローチがなされており、す
なわち、ある特定のイオウ化合物を使用することによっ
て使用されるに必要な錯体の錯化剤の充分な但よりも少
ない量で行なえることが発見されている。かかる工程に
て使用された溶液は典型的に三価クロムから色において
緑色を帯びており、ヨーロッパ特許第５８０４４号明Ｉ
Ｉに記載されたような電解を行なうと良い明るい電着物
を析出させることができる。

我々は３価クロムの使用に際し次の両形態に関係するか
かる溶液の更なる操作基準を確立している。すなわち、
その両形態は短鎖脂肪族カルボン酸類を利用して全体を
錯化した形態及びある特定のイオウ化合物を利用した部
分的に錯化した形態である。メッキ工場における実際に
おいて、かかる両形態の設備は使用期間後、劣化する傾
向にある。正確な期間は予測はできないが、約３ケ月程
度であろう。また、かかる浴を激しく使用した場合にも
かなり起こる。いずれの場合においても一度浴が劣化し
てしまうと、メッキ面の装飾的使用を低下させ、その面
の外観は歓迎しがたいものとなる。すなわちメッキ面が
暗くなってしまうのである。本発明はかかる劣化を防止
する１又はそれ以上の付加剤を浴に添加又は存在させる
ことに関している。かかる付加剤は一度存在させれば俗
の劣化を抑制し、または両タイプの３価りロム浴を長期
間使用できるようにする。

本発明の特徴は、３価クロムメッキ浴の操作方法におい
て、下記（１）式での表わされる水溶性化合物を３価ク
ロムメッキ浴中に存在又は添加することである。

（１）式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素及び０１〜Ｃ６
アルキル基から選ばれるものであり、Ｘはアンモニウム
又は浴相溶性金属である。

浴相溶性金属は、（ａ）アルカリ金属で好ましくはナト
リウム、又は（ｂ）クロムそれ自体、又は（Ｃ）電着条
件に影響を及ぼさずかつ該条件に影響されない水溶性塩
を与えるその他の金属である。

Ｒ１，Ｒ２及びＲ３のすべてを水素としたものでも使用
可能であり、この場合、最も好ましい化合物はビニルス
ルホン酸ナトリウムである。これはニッケルメッキにお
いてすでに使用されているものであるが、クロムメッキ
には従来から使用されていない。特に、この化合物を３
価クロムメッキに使用することが浴の使用寿命を効果的
に増加せしめることや、暗色メッキになってしまうよう
な劣化してしまった浴の性能を改善すること等は今まで
気づかれていなかった。

浴に使用されるかかる物質の量は、全体的に０゜１〜１
０ａ／ｊの範囲である。もし、１ｏ／ｊ）を越えるｌが
使用された場合、使用される正確なメッキ方法に左右さ
れる有害な副作用を注意深く持ちかまえることが必要で
あろう。浴中におけるかかる物質の好適な量は０．５ａ
／ｊｌである。実際、時間が経つにつれて、存在ｌは徐
々に減少する。

我々は、０．１ｏ／ｊ１度以下の場合にはかかる物質が
認識できる効果をほとんど示さないが、暗色メッキの再
発の前兆が現れた浴を改善している。

もちろん、所定間隔における。添加を使用することによ
ってかかる浴の維持は可能である。

更に、本発明の好ましい実施態様としては、上記の化合
物と、下記＜ＩＩ）式で表わされる水溶性物質又はその
アンモニウム若しくは水溶性浴相溶性金属塩とを共に添
加して使用することである。

式（ＩＩ）中、Ａは芳香族構造の残余で好ましくはアル
キル置換されたものであり、特に、ベンゼン又はトルエ
ン構造である。また、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１はＨ
又は低級（Ｃ＋〜Ｃｅ　）アルキル基であり、かつ残る
Ｒ４又はＲ５のいずれかは、下記（ＩＩＩ）式の更なる
基若しくは芳香族基Ａと結合架橋した環式ケトン（ｃｙ
ｃｌｉｃ−ＣＯ−）である。

かかるスルホンアミド型化合物の第１の例としてはサッ
カリンであり、該サッカリンは下記（ＩＶ）式にて表わ
されるものであり、浴相溶性塩として使用されるもので
ある。

−以下余白 Ｓ ■ 〇 一方、我々は次の如き化合物も使用できることを発見し
た。

パラトルエンスルホンアミド （Ｐ）ＣＨｓ　−Ｃｓ　Ｈ４−８Ｏ２ＮＨｚビス（ベン
ゼンスルホンイミド） Ｃｓ　Ｈｓ　−８Ｏ２−ＮＨ−８０２−Ｃ６Ｈｓビス（
Ｐ−トルエン）スルホンイミド かかるスルホンイミド類は好ましくは水溶性とするため
にナトリウム塩の形態で使用される。

使用されるべきかかる物質の量は０．５Ｃ）／ｊから飽
和するまでである。

°本発明の好ましい形態は上記したビニルスルホン酸塩
及びスルホンアミドのタイプ双方の初期組成における存
在又は連続添加を包含するものである故に、本発明の更
なる特徴は所定間隔においてメッキれるより先に又は必
要に応じて３価りＯムメッキ浴に合同し添加されるため
の前記タイプの化合物の各々の交換可能量内にて溶解さ
ゼた付加剤によって構成されている。

その他の本発明の価値ある特徴については、かかる浴は
また更なる組成を含有することである。

本発明について実験的条件よりもむしろ長期に回る工場
的条件のもとで使用されるようなメッキ浴の維持に関係
していることが観察されている。この好ましい付加的特
徴は、浴の長期工業的使用に同様に関係しており、従っ
て、上記した第１の特徴に関係しているのである。

メッキ浴に浸漬される物品をメッキのために適宜に測ら
すように浴の表面を保証する表面活性剤物質をメッキ浴
中に混合させることは通常行なわれていることである。

実際に広く使用されている典型的な表面活性剤は、特に
ニッケルメッキの分野においては、商標“ＴＥＲＧＩＴ
ＯＬ　　０８”で知られている物質がある。かかる物質
は、２−エチルへキシルザルファイト物質（２−ｅｔｈ
ｙｌｈｅｘｙｌｓｕｌｐｈａｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　
＞である。この物質は、従来から３価クロム浴中におけ
る使用に耐してこの物質は充分満足いくものであるが、
長期に亘る使用においては充分でないことが確認されて
いる。

我々は、３価りロム浴にとって特に好ましい表面活性剤
を提案する。

従って、本発明の更なる特徴は、予防的維持のために上
記姿の３価りロム浴に初期組成として、又は必要に応じ
てジアルキルスルホスクシナート（ｄｉａｌｋｙｌ　５
ｕｌｐｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）を表面活性剤物質として
添加することである。かかるアルキルエステル類（ａｌ
ｋｙｌ　ｅｓｔｅｒｔｒｙｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ　）は、
４又は５の炭素原子を含むものである。

かかる表面活性剤は３つあり、すなわち、シアミルスル
ホスクシナート（ｄｉａｍｙｌｓｕｌｐｏｓｕｃｃｉｎ
ａｔｅ）、ジブチルスルホスクシナート（ｄｉｂｕｔｙ
ｌ　５ｕｌｐｏｓＵＣＣｉｎａｔｅ）及びアミル／ブチ
ルスルホスクシナート（ａｍｙｌ／ｂｕｔｙｌ　　５ｕ
ｌｐｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）である。これらはナトリウ
ム塩として使用されるが、カリウム又はアンモニウム塩
としても使用できる。

本発明の更なる特徴においては、メッキ浴は他の組成で
ある新規な表面活性剤自体を使用している。このように
本発明は３価クロムメッキ浴の操作方法をも含むもので
あり、該浴に表面活性剤物質を予め維持させて初期組成
として添加するか又は必要に応じて添加することを特徴
としている。

かかる表面活性勧賞はジアルキルスルホスクシナートで
あり、かかるアルキルエステル類は４から５の炭素原子
を含むものである。

かかる表面活性剤は電気メッキ浴の長期的劣化の故に再
び使用される。３価クロムの長期使用の後には、メッキ
面の色は暗くなるだけでなく、業界で“ホワイトワッシ
ング″として知られている。

白色析出物の斑点が表われる。このことはよく知られた
問題点であり、表面活性剤の不存在に関係するものであ
る。我々は、例えば従来の’ＴＥＲＧＩＴＯＬ　　０８
”型の表面活性剤を３価りロム浴に使用した場合に、か
かる”ホワイトワッシングが平均的工業上の使用で約１
ケ月程度の後に出現することが認められるでいる。その
時点における上記した表面活性剤の添加を種々繰返すこ
とによって、又は好ましくは、”　Ｔ　Ｅ　ＲＧ　Ｉ　
Ｔ　ＯＬ　”型の表面の活性剤の代りに初期浴組成の一
部としてかかる表面活性剤を利用することによって、ホ
ワイトワッシングは出現しなくなり、浴は１２ケ月まで
かかる劣化から解放されたままにすることができる。

本発明は、上記した付加的物質を含む浴だけでなく、上
記したスルホナート及びスルホンアミド化合物に加えて
、上記したスルホスクシナート型の表面活性剤を含む付
加剤に及ぶものである。

本発明は実験室規模においてではなく、より長期に亘っ
て使用される工業規模において使用されるメッキ技術に
関するので、上記の特性された物質の添加は、初期段階
にてこの場合（長期間なのでそれらの特定の性質は明確
にならないかもしれない）又は、浴が劣化し始めた場合
の治癒対策としてなされる。

友−１−１ メッキ浴は、０．１モルの３価クロムイオンが付与され
た“クロメタン（Ｃｈｒｏｍｅｔａｎ　）”にホウ酸（
６０ａ／り、硫酸カリウム（１００ｇ／ｊ）及びチオ尿
素（３０ｍｌを添加したものから組成された。これに表
面活性剤として知られているＴＥＲＧＩＴＯＬ　　０８
”型（７）物質、ｔ　’；ｔ　ｔ）　チ、２−エチルへ
キシルサルファイド（４００ｍＱ／ｐ）を添加した。こ
の溶液のｌ）Ｈは３．７であった。

この溶液は可視吸収スペクトルに変化が表われない範囲
で温度５０℃まで加熱される。このことはクロムのすべ
てが不十分な錯化剤と完全に反応する間、可能な反応量
は少なくとも平衡に達するように保証した。

その後、ｌ）Ｈは３．７に再調節された。

かかる溶液を利用する電気メツキ装置は、ニッケル基板
上に装飾クロムメッキを施すように操作された。

１ケ月間の使用の後、メッキ質は劣化し始め、それは暗
色になり、かかる試料上に部分的に白色着色点が現われ
始めた。

かかる浴にサッカリン３Ｑ／１及びビニルスルホン酸ナ
トリウム０．５ａ／Ｊ）を添加した。その後、色の問題
は解消し、いくぶん白色着色点も回復したことが認めら
れた。

結局、６ケ月後まで歓迎すべき明るい色を持続したメッ
キ面を得ることが出来たにもかかわらず、白色着色点の
再発及び存在はある程度までは放棄されなければならな
かった。

次に、比較として上記浴はＴＥＲＧＩＴＯＬＯ８型表面
活性剤が初期段階においてシアミルスルホスクシナート
表面活性剤に代えられたことを除き同様に実施された。

１ケ月後、サッカリン及びビニルスルホン酸ナトリウム
が同様に添加された。また、予防策として上記３タイプ
の化合物が補助的に添加された。

上記された浴はメッキ面にいかなる白色着色点を出現さ
せず、かついかなるメッキにおける欠点を出現させずに
１年以上に亘って操作された。

１更立１１ 本発明によれば、種々の変形は可能である。例えばサッ
カリンの如きスルホンアミド化合物の部分的置換物質又
はその代りに、少なくともスルホン酸類の１つを伴った
多核スルホン酸類を使用できる。該多核スルホン酸類と
しては、ナフタレンスルホン酸類、環構造において直接
スルホン化したもの、及び１又はそれ以上の０１から０
６のアルキル元で付加的に置換されたものである。また
、ホルムアルデヒドを伴った多核スルホン酸類の低分子
量ポリマーも代りに使用できる。例えば、メチレンビス
（ナフタレン−モノ−スルホンｗ１）類、メチレンビス
（ナフタレン−ジ−スルホン酸）類若しくはメチレンビ
ス（ナフタレン−トリースルホン酸）類又はこれらのナ
トリウムの如き上記した特定のアルカリ金属塩のいずれ
かの水溶性浴相溶性の塩である。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３が水素及び
   Ｃ＿１ないしＣ＿６のアルキル基から選ばれたものを示
   しかつＸがアンモニウム又は浴相溶性金属を示して表わ
   された水溶性化合物を浴中に存在又は添加せしめた３価
   クロムメッキ浴を操作することを特徴とする電気メッキ
   方法。
2. （２）前浴相溶性金属はアルカリ金属であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記浴相溶性金属はナトリウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）前記浴相溶性金属はクロムであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）前記Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はすべて水素であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）前記水溶性化合物はビニルスルホン酸ナトリウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方
   法。
7. （７）前記水溶性化合物の使用量は０．１〜１０ｇ／ｌ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方
   法。
8. （８）一般式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、式中、Ａが芳香族構造の残余であり、Ｒ＿４
   及びＲ＿５の少なくとも１が水素若しくはＣ１ないしＣ
   ６のアルキル基であり、残るＲ＿４又はＲ＿５のいずれ
   かが芳香族構造の残余Ａ若しくは一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる更なる基に結合架橋する環式ケトン（ｃｙ
   ｃｌｉｃ−Ｃｏ−）である水溶性化合物又はそのアンモ
   ニウム若しくは他の水溶性浴相溶性金属の塩類と共に前
   記水溶性化合物は使用されることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
9. （９）前記芳香族構造の残余Ａはアルキル置換されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）前記芳香族構造の残余はベンゼン又はトルエン
    構造であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
    の方法。
11. （１１）前記化合物は浴相溶性塩のごとく使用されるサ
    ッカリンであることを特徴とする特許請求の範囲第１０
    項記載の方法。
12. （１２）前記化合物はパラトルエンスルホンアミド、ビ
    ス（ベンゼンスルホンイミド）若しくはビス（Ｐ−トル
    エンスルホンイミド）又はそれらのナトリウム塩である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。
13. （１３）０．５ｇ／ｌから前記添加化合物のの飽和まで
    使用されることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
    の方法。
14. （１４）前記メッキ浴は、初期組成、予防的維持として
    又は必要に応じて更に表面活性剤としてのジアルキルス
    ルホスクシナートが添加されており、該ジアルキルスル
    ホスクシナートは４又は５の炭素原子を含むアルカリエ
    ステル基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
15. （１５）前記ジアルキルスルホスクシナートはカリウム
    、ナトリウム又はアンモニウムの塩として使用されるジ
    アミルスルホスクシナート、ジブチルスルホスクシナー
    ト又はアミル／ブチルスルホスクシナートであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。
16. （１６）前記メッキ浴は、初期組成、予防的維持として
    又は必要に応じて更に表面活性剤としてのジアルキルス
    ルホスクシナートが添加されており、該ジアルキルスル
    ホスクシナートは４又は５の炭素原子を含むアルカリエ
    ステル基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第８項
    記載の方法。
17. （１７）前記ジアルキルスルホスクシナートはカリウム
    、ナトリウム又はアンモニウムの塩として使用されるジ
    アミルスルホスクシナート、ジブチルスルホスクシナー
    ト又はアミル／ブチルスルホスクシナートであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）初期組成、予防的維持として又は必要に応じて
    ４又は５の炭素原子を含むアルカリエステル基を含むジ
    アルキルスルホスクシナートが表面活性剤としで添加さ
    れた３価クロムメッキ浴を操作することを特徴とする電
    気メッキ方法。
19. （１９）前記ジアルキルスルホスクシナートはカリウム
    、ナトリウム又はアンモニウムの塩として使用されるジ
    アミルスルホスクシナート、ジブチルスルホスクシナー
    ト又はアミル／ブチルスルホスクシナートであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）各々が互換量で溶解される水溶性化合物を有す
    る付加剤調合物であって、該水溶性化合物は（ａ）一般
    式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３が水素及びＣ
    ＿１ないしＣ＿６のアルキル基から選ばれたものを示し
    かつＸがアンモニウム又は浴相溶性金属を示して表わさ
    れた水溶性化合物と、 （ｂ）一般式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、式中、Ａが芳香族構造の残余であり、Ｒ＿４
    及びＲ＿５の少なくとも１が水素（Ｈ）若しくはＣ１な
    いしＣ６のアルキル基であり、残るＲ＿４又はＲ＿５の
    いずれかが芳香族構造の残余Ａ若しくは一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる更なる基に結合架橋する環式ケトンである
    水溶性化合物と、からなり、かつメッキ操作の前又は所
    定間隔若しくは必要に応じて３価クロムメッキ浴に共に
    添加されることを特徴とする付加剤調合物。
21. （２１）ジアルキルスルホスクシナート表面活性剤物質
    を含むことを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載の
    付加剤調合物。