JPS5838516B2 - 銅電着用組成物およびその方法 - Google Patents

銅電着用組成物およびその方法

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JPS5838516B2
JPS5838516B2 JP56019989A JP1998981A JPS5838516B2 JP S5838516 B2 JPS5838516 B2 JP S5838516B2 JP 56019989 A JP56019989 A JP 56019989A JP 1998981 A JP1998981 A JP 1998981A JP S5838516 B2 JPS5838516 B2 JP S5838516B2
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carbon atoms
alkyl
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bath
copper
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JPS56130488A (en
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ダニエル・ジヨセフ・コンブス
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Oxy Metal Industries Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は広義には銅電着組成物およびその方法、特に
硫酸銅およびホウフッ化浴のような水性の酸性銅メッキ
浴から、銅を電着せしめる組成物および方法に関する。
さらには、該発明は新規な光沢剤を、好１しくは補助光
沢剤と共に用いて広範な浴濃度および操作電流密度にお
いて金属素材上に光沢性でしなやかな平滑性のよい銅メ
ッキを隅ずみまで良好な輝きを有するように生成せしめ
ることにある。
従来、光沢性で平滑性のよい、しなやかな銅メッキを水
性の酸性銅メッキ浴から電着せしめるために各種の添加
剤を用いる組成物および方法が用いられまた提案されて
きた。
これら従来公知の方法および組成物の代表例は米国特許
第３２６７０１０号、同第３３２８２７３号、同第３７
７０５９８号および同第４１１０１７６号に記載せられ
ている。
米国特許第３２６７０１０号によれば、光沢性で平滑性
のよい、しなやかな銅メッキは浴可溶性の１，３−ジオ
キソラン（１、３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）のポリマーを
好１しくは有機サルファイド化合物を含む補助光沢剤と
共に浴中に含有せしめた水性で酸性の銅メッキ浴から生
成せしめうることが判明して釦り；米国特許第３３２８
２７３号では光沢剤として少なくとも６個の炭素原子を
有する浴可溶性のポリエーテル化合物を好曾しくは脂肪
族ポリサルファイド化合物と共に用いる方法が教示され
ておシ；米国特許第３７７０５９８号では光沢剤として
ポリエチレンイ□ンとアルキル化剤との反応による第４
級窒素原子を有する浴可廖性反応生成物を、好１しくは
脂肪族ポリサルファイド、有機サルファイドおよびまた
はポリエーテル化合物と共に用いることが開示せられて
釦シ；さらに米国特許第４１１０１７６号においては光
沢剤としてポリアルキレンイミンとアルキレンオキサイ
ドとの反応による浴可溶性ポリ（アルカノール第４級ア
ンモニウム塩）の使用が教示せられている。
上記の米国特許に記載せられた組成物および方法によっ
ても優れた光沢を有し、しなやかで平滑性のよい銅メッ
キが得られるが、この発明による浴組成物および方法は
多くの場合において銅メッキのしなやかさ、平滑性およ
び光沢が、ことに凹部においてさらに著るしく改善せら
れるものである。
この発明の利益と進歩性は浴可容性置換フタロシアニン
基を有する化合物の光沢範囲量を含有する水性の酸性メ
ッキ浴から銅を電着するための組成物および方法によっ
て達成される。
特には、該水性酸性浴は硫酸銅およびホウフッ化型であ
り、かつ次の構造式、すなわち （Ｚ）ａＰＣ（Ｘ）ｎ Ｃ式眠ＰＣはフタロシアニン基、２はＣｏ ｙＮｉ、Ｃ
ｒ、ＦｅおよびＣｕならびにこれらの混合物から成る群
から選択した２何重たは３価の金属；ａはＯ−１；Ｘは
一５Ｏ２ＮＲ２，−８０３Ｍ。
−ＣＨ２ＳＣ（ＮＲ２）２ ＋Ｙ−から成る部類から選
択し；ＲはＨ２炭素数１〜６のアルキル、炭素数６のア
リール、アリール位に６個の炭素原子を有し、かつアル
キル位に炭素数１ないし６個を有するアラルキル、炭素
数２ないし５個を有し少くとも１個の窒素、酸素、硫黄
またはりん原子を有する異節環、ならびにｌないし５個
のアミノ、ヒドロキシ、スルホンまたはホスホン基を有
する上記で規定したアルキル、アリール、アラルキルお
よび異節壌から成る部類から選択し：ｎば１〜６であり
：Ｙはハロゲン及びアルキル位に１ないし４個の炭素数
を有するアルキルサルフェートから成る部類中から選択
し：ＭはＨｙ Ｌ ｌ ｇ Ｎ ａ ＃Ｋ及びＭｇから
成る部類から選択したものとする〕で表わされる置換フ
タロシアニン化合物を含んでいる。
上記の構造式を有する化合物は少なとも約０．１ｒｒＬ
ｇ／ｌの浴晦解度を有する。
この発明の組成物および方法においては、該置換フタロ
シアニン化合物から成る光沢剤と共に脂肪族ポリサルフ
ァイド、有機サルファイドおよび／またはポリエーテル
化合物のような補助光沢剤を必要に応じて任意成分とし
て併用するのが好ましい。
該フタロシアニン光沢剤は金属を含有しないかｉたはコ
バルト、ニッケル、クローム、鉄マたは銅ならびにこれ
らの混合物のような安定な２何重たは３価金属を含むが
、ことに銅が好ましい金属である。
この発明による方法によれば該酸性の水性メッキ浴は約
１５℃ないし約５０℃の温度範囲および約０．５ないし
約４００ＡＳＦ （４３，００Ａ／Ｄｍ２）の範囲の電
流密度で操作せられる。
該発明のその他の利益と進歩性は実施例にかける好まし
い実施態様の記載により明瞭になろう。
この発明の組成物および方法においては、酸性の硫酸銅
または酸性のホウフッ化銅型のいずれかを含む水性の酸
性銅メッキ浴が用いられる。
従来公知の方法においては、水性の酸性硫酸銅浴は典型
的には約１８０ ｇ／ｌないし約２５０ ｇ／ｌの硫酸
銅および約３０．！ｉｒ／７ないし約８０ｇ／ｌの硫酸
を含有する。
公知の方法による酸性のホウフッ化銅浴は通常的１５０
ｇ／ｌないし約６００ｇ／、ｌのホウフッ化銅および約
６０ｇ／ｌのホウフッ酸を含有する。
この発明による光沢剤を含む上記の型の水性の酸性メッ
キ浴は高酸性で低い銅含有量の条件下での操業が可能で
あることが判明した。
したがって、かかる浴の銅濃度が約７．５ｇ／ｌと少な
く、かつ硫酸が３５０ ｇ／ｌまたはホウフッ酸が３５
０ ｇ／ｌのように高濃度の場合においてもまた優れた
メッキ効果が得られるものである。
この発明の方法によれば、該酸性の銅メッキ浴はある種
の目的に対しては、約０．５ＡＳＦ（０，０５Ａ／Ｄｒ
ｒＬ２）ないし約４０ＯＡＳＦ（４３，０ＯＡ／ＤＦ７
Ｌ２）におよぶ電流密度が用いられるが、通常は約１０
ないし約１０ＯＡＳＦ（１０，７５Ａ／Ｄｍ２ ）範囲
の電流密度において操業せられる。
好昔しくは、電流密度約１０（１，０７Ａ／Ｄｍ２ ）
ないし約５０ＡＳＦ （５，３７Ａ／ＤｒｒＬ２）が用
いられる。
激しいかくはん下のメッキにおいては約４０ＯＡＳＦ（
４３，００Ａ／Ｄｍ２ ）に到る範囲のよシ高い電流密
度が用いられ、そして該目的のためには空気かくはん、
陰極揺動かくはんおよびまたは貯液かくはんが採用され
うる。
該メッキ浴の操作温度は約１５℃ないし約５０℃の範囲
に釦よび、約２１℃ないし約３６℃の温度範囲が普通で
ある。
また、好ましくは該水性酸性浴はクロライドおよびまた
はブロマイドアニオンのようなノ１ライドイオンを約０
．５ｇ／を以下の量で含む。
以上に加えて、この発明による酸性銅メッキ浴は新規な
優れた光沢剤として、金属を含有しないか筐たは分子中
のイソインドール原子と共有結合により結ばれている安
定な２何重たは３価金属を含む置換フタロシアニン化合
物から成る浴可廖性化合物の光沢範囲量を含有し、該金
属はコバルト、ニッケル、クローム、鉄または銅ならび
にこれらの混合物から成る部類から選択され、この中で
銅が典型的であり、かつ好ましい金属である。
後者の場合には該新規光沢剤が上記の部類から選択せら
れた同種または異種金属を含む置換フタロシアニン化合
物の混合物から構成せられることを意味している。
当該発明の実施にあたり好ましく用いられる置換フタロ
シアニン化合物は浴鼎解度が少くとも約０．１ｍｇ／ｌ
を有し次の構造式、すなわち（式中、Ｘは上記において
規定したものであり：２はＮｉ、Ｃｏｙ Ｃｒ＊ Ｆｅ
及びＣｕから成る部類中から選択し ａはＯ−１であり；そして ｂはＯ−２であり、Ｘの全数は１−６で ある。
）で表わされる化合物である。
上記の構造式を有するフタロシアニン化合物およびその
製造方法は公知である。
たとえば「ｔｈｅｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ｒｏｄｄｓ Ｃ
ｈｅｍ １ｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｐ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７７）、Ｖｏｌ ４
Ｂ ｙ３３４−３３９頁」および「Ｃｏｌｏｕｒ Ｉ
ｎｄｅｘＮｕｍｂｅｒ ７４２８０ 、 ｔｈｅ
５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕ
ｒｅｒｓ、 Ｅ ｎｇｌａｎｄ Ｊ およびその引用文
献中に記載せられている。
上記に属するフタロシアニン化合物中で特に好筐しいも
のは次の構造式、すなわち を有するアルシャンブルー（ＡｌｃｉａｎＢｌｕｅ）で
ある。
通常アルシャンブルーは塩化アル□ニウムおよび塩酸の
存在下において鋼フタロシアニンをホルムアルデヒドと
反応させ、次いで反応生成物をＮ−テトラ−メチルチオ
ウレアと反応させて製造する。
該フタロシアニン光沢剤は最低約０．ｘｍｇ／ｌないし
最高約ｌＯｇ／ｌ２通常の場合好１しくは約２ないしＧ
ｏｒｒｔ＆／ｌの範囲の量で酸性銅メツキ浴中に用いら
れる。
フタロシアニン光沢剤を使用することによシミ着銅の平
滑性および光沢が、ことにメッキせられた部品の凹部に
おいて著しく改善せられる。
この発明の実施に際してはフタロシアニン光沢剤に加え
て、電着銅の光沢、延展性および平滑性を高めるために
、公知の型の少くとも１種の補助光沢剤を必要に応じて
任意の成分として共存せしめることが好ましいことが分
った。
かかる補助的浴添加剤中には各種の浴可酵性ポリエーテ
ル化合物類が含すれる。
最も好筐しいポリエーテル類は少くとも６個のエーテル
性酸素原子を含み、かつ分子量が約１５０ないし、１０
０万のものである。
使用可能な各種のポリエーテル化合物のなかで、平均分
子量が約６００ないし４０００であるポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合
物ならびに分子量約３００ないし２５００のアルコキシ
ル化芳香族アルコール類を用いることによシ優れた結果
が得られる。
使用可能な各種の好ましいポリエーテル化合物の代表例
を第１表に示す。
好１しくはこの発明のメッキ浴はこれらのポリエーテル
化合物類を約０．００１ないし５ｇ／ｌの範囲以内で含
有し、゛−高分子量ポリエーテルはどよシ低濃度が用い
られる。
７゜ ロピレングリコールの ブロックポリマー類 エトキシレート化フ エノール類 （エチレンオキシド基 ５−１００モル含有）※ ８゜ グロポキシル化フェ ノール類 （プロピレンオキシド 基５−２６モル含有） ここでＸ＝４ないし３７５であり平均分子量は３２０−
３００００である。
特に好１しくかつ有利な二次添加物はスルホネート化ま
たはホスホネート化有機サルファイド類、すなわち少く
とも１個のスルホン基またはホスホン基を有する有機サ
ルファイド化合物類を含む有機２価硫黄化合物から成る
。
スルホン基またはホスホン基含有のこれら有機サルファ
イド化合物は、゛またメチル、クロロ、ブロモ、メトキ
ン、エトキシ、カルボキシまたはヒドロキシのような各
種の置換基を分子上、ことに芳香族および異節環すルフ
ァイドースルホン酸捷たはホスホン酸分子上に含みうる
。
これらの有機サルファイド化合物は遊離酸、アルカリ金
属塩、有機アミン塩捷たはその他として用いられうる。
使用可能なスルホネート有機サルファイド類の代表例は
米国特許第３２６７０１０号の第１表釦よび米国特許第
４１８１５８２号中の第■表に記載のものならびにこれ
らのホスホン酸誘導体である。
使用可能なその他の好適な有機２価硫黄化合物はＨＯ３
Ｐ−（ＣＨ２）３−８−８−（ＣＨ２）３−ＰＯ３Ｈ。
ならびに少くとも１個のスルホン基またはホスホン基を
有するメルカプタン類、チオカルバメート類、チオール
カルバメート類、チオキサントゲン酸塩（ｔｈｉｏｘａ
ｎｔｈａｔｅｓ ）類およびチオカーボネート類である
。
有機２価硫黄化合物中で特に好ましい部類は有機ポリサ
ルファイド化合物である。
かかるポリサルファイド化合物は式、ＸＲ１−（Ｓ）ｎ
Ｒ２８０３ＨまたはＸＲｔ （Ｓ） ｎ Ｒ２Ｐ Ｏ
ａ Ｈで示され、ココテＲ１釦よびＲ２は約１ないし６
個の炭素原子を有する同一または異種のアルキレン基で
あり、Ｘは水素、５Ｏ３Ｈ１たはＰＯ３Ｈでありｎは約
２ないし５の数である。
これらの有機２価硫黄化合物類は少くとも２個の２価硫
黄原子が隣接しており該分子が１個すたは２個の末端ス
ルホン酸または末端ホスホン酸基を有するような脂肪族
ポリサルファイド類である。
該分子のアルキレン基部分ハメチル、エチル、クロロ、
ブロモ、エトキシ、ヒドロキシおよびその他のような基
で置換されうる。
これらの化合物は遊離酸またはアルカリ金属塩またはア
ミン塩類として添加されうる。
使用可能な有機ポリサルファイド化合物の代表例は米国
特許第３３２８２７３号の第２欄第■表に記載のものお
よびこれらのホスホン酸誘導体である。
これらの有機サルファイド化合物はこの発明のメッキ浴
中において好１しくは約０．０ｏｏｓないし１．０ｇ／
ｌの範囲以内の量で用いられる。
上記の補助光沢剤はこの発明のフタロシアニン光沢剤と
共に用いられうる単なる代表例であり、ジエナスグリー
ン（Ｊ ａｎｕｓ Ｇ ｒｅｅｎ）のような染料類を毎
食する公知の補助光沢剤もまた酸性銅メッキ酵において
使用可能であることが認識されるべきである。
この発明の水性で酸性の銅浴改良組成物および方法をさ
らに詳しく説明するためにつぎに実施例を述べる。
これらの実施例は単に説明のためのものであり、ここに
記載し、かつ特許請求の範囲に示した該発明の範囲をな
んら制約するものではないことは当然であろう。
つぎに示した濃度の化合物を含む標準水性酸性の硫酸銅
廖液を調製した。
標準酢液Ａ 成 分 濃 度 ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０２２５９／Ｉ Ｈ２Ｓｏ、 ６７．５１／Ｌ Ｃ，ｌ−３５ｍ、９／を 塩素イオンは塩酸として添加した。
標準着液Ｂ 或 分 濃 度 ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０２２５，！ｉ’／ｌＨ２ＳＯ４９
０ｇ／ｌ Ｃ１，１００ｍｇ／ｌ 塩素イオンは塩酸として添加した。
次の実施例中でアルシャンブルー訟よびアルシャングリ
ーンとして表示せられたフタロシアニン光沢剤はカラー
インデックスＡ７４２８０（Ｓ−ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏ１ｏｕｒｅｒｓ Ｅ ｎｇｌ
ａｎｄ ）中に記載の染料に相当する。
実施例 １ 標準容液Ａｌｔに対しつぎを加えることにより′メッキ
廖液を調製した。
添加物 濃 度 フタロシアニン化合物 ０．０２０９／ｌ（ア
ルシャンブルー） ポリエチレングリコール ０．００８，９／７（
分子量約４０００ ） ■μ５−（ＣＨ２）３−６−８−（ＣＨ２）３−８Ｏ３
Ｈ０，０２Ｏｆ！／１ “Ｊ”型研磨鋼板を清浄にしシアナイド銅メッキを薄く
施した。
該メッキ板をゆすぎ、次いで空気かくはん下で電流密度
５０ＡＳＦ（５，３７Ａ／ＤｒｒＬ２）、かつ浴温２４
°Ｃにかいて５分間該メッキ浴中でメンキした。
生成メッキ板は平滑性の良い明かるい凹所を有する光沢
性の銅メッキを生じた。
実施例 ２ 標準酢液Ｂ１４に対し次ぎを加えることによりメッキ洛
液を調製した。
添加物 濃 度 フタロシアニン化合物 （アルシャンクリーン） ０．０３０ｇ／ｌホ
リエチレンクリコール （分子量約６０００） ０．００８ｇ／ｌＨ
Ｏ，Ｐ−（ＣＨ２）３−８−８−（Ｃｆ（２）３−ＰＯ
３Ｈ０，０２０ｇ／、５ Ｊ”型研磨試験鋼板を実施例１に記載した方法に従って
調製し、ついで空気かくはん下電流密度４０ＡＳＦ（４
，３ＯＡ／Ｄｍ２ ）、浴温約２５℃において１０分間
上記のメッキ容液でメッキした。
凹所においても平滑性および光沢が良好な明かるい平滑
な銅メッキが得られた。
実施例 ３ 標準晦液Ｂｌｔに対しつぎを加えることによりメッキ廖
液を調製した。
添加物 濃 度 フタロシアニン化合物 ０．０２ｏｇ、／、ｆ
ｆ（アルシャンフルー） ポリプロピレングリコール０．０６５ ｇ／ｌ（分子量
７５０） Ｈ８−（ＣＨ２）３−８−０３Ｈｏ、ｏ３ｏｇ／Ａポリ
エチレンイミン（分子 量６００ ）とベンジルクロ ライド（モル１モル）との 反応生成物、該イミンは第 １級窒素約２５％、第２級 窒素的５０％および第３級 窒素約２５俤を含むもの ０．００８ ｇ／ｌ
”Ｊ”型試験鋼板を実施例１に従って調製し空気かくは
ん下で電流密度約２０ないし約４ＯＡＳＦ（４３０Ａ／
ＤｒｒＬ２ ）、浴温約２０℃において１５分間メンキ
した。
該試験板には凹所においても平滑性が良くかつ光沢に優
れた光沢性銅メッキが生じた。
実施例 ４ 標準酵液１４に対しつぎを加えることによりメッキ浴を
調製した。
添加物 濃 度 フタロシアニン化合物 ０．０１ ｇ／ｌ（ア
ルシャンフルー） エチレン／フロピレンオキシ ドのブロックポリマー （分子量約３０００ ） ０．００６！１１／
、！ＨＯ３Ｓ−（ＣＨ２）３−８−８−（ＣＨ２）３・
−８Ｏ３Ｈ０，０２０１ｌｌ ＩＩ Ｊ ＄１型試験板を調製し実施例３に記載したと
同一条件下でメッキした。
同様の結果が得られた。実施例 ５ 次ぎの成分を次ぎに表示の量で含有するメッキ浴を調製
した。
成 分 濃 度 ホウフッ化銅 １５０，９／７ホウフ
ツ酸 ３０ ｇ／、１ホウ酸
７５ｇ／ｌ フタロシアニン化合物 （アルシャンブルー） ｏ、ｏ２ｏ、９／、
ｆｆβ−ナフトール１モルとエチ レンオキシドｌＯモルとの反 応生成物 ｏ、ｉ０ｇ／１Ｈ
Ｏ３Ｓ（ａ（２）３Ｓ−８（Ｃ３）３ＳＯ３ＨＯ−０２
０９／ ｔ”Ｊ ｌ＋型試験片を実施例１に記載と同様
に調整し空気かくはん下電流密度２Ｏ−４ＯＡＳＦ（２
，１−４，３Ａ、／Ｄｍ、” ）浴温２０℃において
１５分間メッキした。
生成試験板は凹所においても平滑性のよい輝きを有する
光沢銅メッキが得られた。
実施例 ６ 標準酸液Ｂｌｔに対してつぎを加えることによりメッキ
容液を調製した。
添加剤 濃 度 フタロシアニン化合物 （アルシャンブルー） ｏ、ｏ １０ ＆
／ｌジエナスグリーン （Ｊ ａｎｕｓ Ｇｒｅｅｎ ） ０．
０１０ ｇ／ｌポリエチレンオキシド （分子量約４０００ ） ０．０４０９／
１０．０１５ ＆／ｌ ”Ｊ”型試験板を調製し実施例５に記載したと同一条件
下でメッキした。
同様の結果が得られた。実施例 ７ 標準酸液Ｂｌｔに対しフタロシアニン化合物（アルシャ
ンブルー） ０．００５ ｇ／ｌを添加することにより
メッキ廖液を調製した。
ＩＴ Ｊ”′型試験板を作製し実施例５に記載したと同
一条件下でメッキし九低電流密度部分に釦いては半光沢
メッキが、より高電流密度部分においては結晶粒の優れ
た皮膜かえられた。
該メッキは全電流密度領域にわたり優れた延展性を有し
ていた。
実施例 ８ 実施例７のフタロシアニン化合物であって分子中に金属
銅配位構造を有しない遊離の置換フタロシアニン化合物
を用いた以外は実施例７を繰シ返えした。
ｆｌ Ｊ １１型試験板に対するメッキ効果は実施例７
の結果と全く同等であった。
ここに記載した発明は、上記に記載したようにその利益
と進歩性を達成せしめるのに十分に考慮込れたものでは
あるが、この発明の精神と範囲に反することなく種々に
変更がなしうるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 〔式中、ＰＣはフタロシアニン基：２はｃｏ。 Ｎｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｕならびにこれらの混合物か
    ら成る群から選択した２価筐たは３価の金属：ａは０〜
    １；Ｘは一５Ｏ２ＮＲ２，−８０３Ｍ。 −０Ｈ２ＳＣ（ＮＲ２）２＋Ｙ−から威る部類から選択
    し；ｌ：Ｈ，炭素数１〜６のアルキル、炭素数６のアリ
    ール、アリール位に６個の炭素原子を有し、かつアルキ
    ル位に炭素数１ないし６個を有するアラルキル、炭素数
    ２ないし５個を有し少くとも１個の窒素、酸素、硫黄ま
    たはりん原子を有する異節環、ならびに１ないし５個の
    ア□ノ、ヒドロキシ、スルホンまたはホスホン基を有す
    る上記で規定したアルキル、アリール、アラルキルおよ
    び異節環から成る部類から選択し；ｎは１〜６であり；
    Ｙはハロゲン及びアルキル位に１ないし４個の炭素数を
    有するアルキルサルフェートから成る部類中から選択し
    ＭはＨ２Ｌｉｔ Ｎａ、Ｋ及びＭｇから戒る部類から選
    択したものとする〕で示される光沢剤としての置換フタ
    ロシアニン化合物類の少なくとも一種を０，１ｒｒＬ９
    ／ｌないし１０ｇ／ｌの範囲に螺いて含む水性で酸性の
    銅メッキ浴から成る光択銅電着浴。 ２ 補助光沢剤として浴可貯性ポリエーテル化合物を同
    時に含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    のメッキ浴。 ３ 補助光沢剤として浴可廖性の有機２価硫黄化合物を
    同時に含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載のメッキ浴。 ４ 補助光沢剤として浴可磐性有機２価硫黄化合物を同
    時に含むことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
    のメッキ浴。 ５ 該有機２価硫黄化合物が有機ポリサルファイドであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のメッ
    キ浴。 ６ 該有機２価硫黄化合物が有機ポリサルファイドであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のメッ
    キ浴。 ７ 次の一般式 〔式中、ＰＣはフタロシアニン基；ＺはＣｏ・。 ＮＬＣｒ、Ｆｅおよ゛び銅ならひにこれらの混合物から
    戒る群から選択した２価筐たは３価の金属；ａはＯ−１
    ；Ｘは一５Ｏ２ＮＲ２，−８０３Ｍ。 −ｃＨ２ｓｃ（ＮＲ２）２＋Ｙ−から成る部類中から選
    択し；ＲはＨ１炭素数１〜６のアルキル、炭素数６のア
    リール、アリール位に６個の炭素原子を有し、かつアル
    キル位に炭素数１ないし６個を有するアラルキル、炭素
    数２ないし５個を有し少くとも１個の窒素、酸素、硫黄
    またはりん原子を有する異節環、ならびにｌないし５個
    のアミノ、ヒドロキシ、スルホンまたはホスホン基を有
    スル上記で規定したアルキル、アリール、アラルキルお
    よび異節壌から成る部類中から選択し；ｎ（Ｉ″ｉ１〜
    ６であり；Ｙはハロゲン及びアルキル位にに１ないし４
    個の炭素数を有するアルキルサルフェートから成る部類
    から選択し；ＭはＨ，Ｌｉ、Ｎａ。 Ｋ及びＭｇから成る部類中から選択したものとする〕 で示される光沢剤としての置換フタロシアニン化合物類
    の少なくとも一種を０．１ｒｎ＆／ｌないしｌｏｇ／ｌ
    の範囲において含む水性で酸性の銅メッキ浴から成る光
    沢銅電着浴を用いて電流密度０、０５ Ａ／Ｄ ｍ２
    ないし４３Ａ／ＤｒｒＬ２．浴温１５℃ないし５０℃
    において銅を電着する工程から成る素材上への光沢銅メ
    ッキの電着方法。
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