NL8100637A - Samenstelling en methode voor de elektrolytische afzetting van koper. - Google Patents

Description

.· * VO 1505

Samenstelling en methode voor de elektrolyt is che afzetting van, koper

De uitvinding heeft ia ruime zin betrekking op een samenstelling en een werkwijze voor de elektrolytische afzetting van koper, en meer ia het bijzonder op een samenstelling en methode voor de elektrolytische afzetting van koper uit waterige zure koperbekledingsbaden, vooral 5 uit baden van kopersulfaat en -fluorboraat. Meer specifiek heeft de uitvinding betrekking op het gebruik van een nieuw glansmiddel, bij voorkeur in canbinatie met aanvullende glansmiddelen, ter verkrijging van glanzende, ductiele, effen koperafzettingen met een. goede glans in de verdiepte gedeelten op metaal substraten, en zulks over een ruim ge-10 bied van badconcentrati.es en strocmdichtheden waarbij wordt gewerkt.

Een aantal sanenstellingen en methodes zijn eerder gebruikt of voorgesteld voor gebruik, waarbij diverse toevoegstoffen zijn opgenanen voor de elektrolytische afzetting van glanzende, effen, ductiele koperaf zettingen uit waterige, zure elektrolytische bekledingsbaden voor het 15 afzetten van koper. Typische zodanige bekende werkwijzen en samenstellingen zijn die welke zijn beschreven in de .Amerikaanse octrooi-schriftea 3.2ÖT-010, 3-328.273, 3.770.598 en 4.110.176 ten name van aanvraagster. Volgens de leer van het .Amerikaanse actrooischrift 3.267*010 is gevonden dat glanzende, effen en ductiele afzettingen van koper 20 kunnen worden vervaardigd uit een waterig zuur elektrolytisch bekledings-bad voor koper, waarin een in het bad oplosbaar polymeer van 1,3-diaxolaan is opgencmen, bij voorkeur in canbinatie met aanvullende glansmiddelen, waaronder organische sulfideverbindingen. Het Amerikaanse octrooi-schrift 3.328.273 leert de toepassing van een in het bad oplosbare poly-25 etherverbinding die ten minste 6 koolstof at amen bevat als glansmiddel, bij voorkeur in canbinatie met alifatische polysulfideverbindingen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.770.59Ö leert de toepassing van een in het bad oplosbaar reactieprodukt van polyethyleenimine en een aliy-leringsmiddel ter verkrijging van een quaternair stikstof als glans-30 middel, bij voorkeur in canbinatie met alifatische polysulfiden, organische sulfiden en/of polyetherverbindingen. Het Amerikaanse octrooischrift k.110.176 tenslotte leert de toepassing van een in het bad oplosbaar poly(alkanol quaternair ammonium zout) als glansmiddel, zoals 81 00 63 7 -2- een dergelijk zont verkregen door de reactie van een poly-alkyleenimine met een alkyleenoxyde.

Ofschoon de samenstellingen en methodes beschreven in de hierboven genoemde Amerikaanse octrooischriften uitstekende glanzende, duc-5 tiele en effen koperafzettingen opleveren, verschaffen de badsamenstelling en de werkwijze volgens de uitvinding nog verdere verbeteringen in vele gevallen wat betreft de ductiliteit, effenheid en glans van de koper-afzetting, in het bijzonder in de verdiepte gedeelten.

De gunstige effecten en voordelen van de onderhavige uitvinding 10 worden bereikt door een samenstelling en een methode voor de elektro-lytische afzetting van koper uit waterige zure bekledingsbaden, die een glans-opleverende hoeveelheid van een verbinding bevatten omvattende èen_in het bad oplosbaar gesubstitueerd ftalocyanineradicaal. Meer in het bijzonder is het waterige zure bad van het kopersulfaat- en -fluor- . 15 boraattype en bevat het een gesubstitueerd ftalocyanineradicaal met de s tri ctuurf ormule

Pc-(X) n waarin.: ·

Pc een ftalocyanineradicaal. is; 20 X een groep is met de formule -SO^NR^, -SO^M of -CH^SC (HR^) £+Χ~ j R waterstof, alkyl met 1-6 koolstofatomen, aryl met 6 koolstofatomen, aralkyl met 6 koolstof at omen in het arylgêdeelte en 1-6 koolstof atom en in het alkylgedeelte, een heterocyclische groep met 2-5 koolstof atomen en ten minste êen stikstof·zuurstof-, zwavel- ‘of fosforatoom, of alkyl, 25 aryl, aralkyl of een heterocyclische groep als hierboven gedefinieerd, en bevattende 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen is; n een getal is met een waarde van 1-6; Y halogeen is of alkylsulfaat met 1—h- koolstof at enten in het alkylgedeelte; en 30 M waterstof, lithiu, natrium, kalium of magnesium is.

Verbindingen volgens de bovenstaande structuurformule hebben een oplosbaarheid in het bad van ten minste ongeveer 0,1 mg/1.

De karakteristieken van het elektrolytisch afgezette koper in overeenstemming met de samenstellings- en werkwijze-aspecten volgens 35 de onderhavige uitvinding worden verder bevorderd overeenkomstig een voorkeursuitvoeringsvorm, waarbij hulpglansmiddelen, waaronder alifatische polysulfiden, organische sulfiden en/of polyetherverbindingen worden 810063 7 -3- gebruikt in combinatie met het als hoof dg lansmiddel gébruikte gesubstitueerde ftalocyanineradicaal. Het ftalocyanineglansniddel kaa aetaal-vrij zijn of kan een stabiel divalent of tirivalent metaal bevatten, zoals kobalt, nikk'el, cfarocm, ijzer of koper, evenals mengsels van deze 5 metalen, waarvan koper het bij voorkeur toegepaste metaal vormt.

Volgens de verkwijze-aspecten van de onderhavige uitvinding kan het waterige zure elektrolytische bekledingsbad worden gebruikt bij werkingstsaperaturen van ongeveer 15 tot ongeveer 50°C en bij stroom-dichtheden van ongeveer 0,05-½ A/dm .

10 Andere gunstige effecten, en voordelen van de onderhavige uitvin ding zullen duidelijk worden bij het lezen van de hierna volgende beschrijving van de voorkeursvormen in combinatie met de begeleidende voorbeelden.

Volgens desamenstellings- en werkwijze-aspecten van de onderhavige ^ uitvinding worden waterige zure elektrolytische koperbekledingsbaden' gebruikt, die hetzij van het zure kopersulfaattype of van het zure koperfluorboraattype zijn. In overeenstemming met de gebruikelijke wijze van werken bevatten waterige zure kopersulfatenbaden typisch van ongeveer 180 tot ongeveer 250 g/l kopersulfaat en van ongeveer 30 tot onge- 20 veer 80 g/l zwavelzuur. Zure koperfluorboraatbaden bevatten volgens de bekende praktijk op typische wijze van ongeveer 150 tot ongeveer 600 g/l koperfluorboraat en tot ongeveer 60 g/l fluorboorzuur. Er is gevonden dat waterige zure bekledingsbaden van de bovenstaande typen die de glansmiddelen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt 25 onder omstandigheden van een hoog zuurgehalte en een laag kopergehalte. Zelfs wanneer dergelijke baden slechts ongeveer 7,5 g/l koper en betrékkelijk veel, nl. 350 g/l zwavelzuur of 350 g/l fluorboorzuur bevatten, kunnen inmers nog uitstekende bekleding sresult at en worden verkregen. Volgens de werkwijze-aspecten van de onderhavige uitvinding 30 worden de zure koperbekledingsbaden volgens de uitvinding op typische wijze gebruikt bij strocmdichthedeh van ongeveer 1,08 tot ongeveer 2 1Q,8 A/dm , ofschoon strocmdichtheden gaande van slechts ongeveer 0,05 2 tot ongeveer 43 A/dm onder passende omstandigheden kunnen worden toegepast. Bij voorkeur worden strocmdichtheden gebruikt van ongeveer 1,08 2 35 tot ongeveer 5,4 A/dm . Bij bekledingscmstandigheden waarbij krachtig 2 wordt geroerd, kunnen hoge strocmdichtheden gaande tot ongeveer 43 A/dm. worden toegepast en voor dit doel kan luchtroeren, kathode-staafroeren 81 00 63 7 - :·.· -Vi,,;, +**0*&Χπ -it- en/of oplos sing sroeren worden toegepast.:

De werking stamperatuur wan de bekleding stad en kan van ongeveer 15 tot ongeveer 50°C bedragen,, waarbij temperaturen van ongeveer 21 tot ongeveer- 36°C typisch, kunnen worden genoemd.

5 Het is· wenselijk, dat het waterige zure bad tevens· halogenide- ionea bevat, zoals chloride- en/of brcmide-ionen, die typischcaanwezig zijn ia hoeveelheden van niet meer dan ongeveer 0,5 g/1.

Behalve de hierboven genoemde componenten, bevat het zure koperbekledingsbad volgens de uitvinding als nieuw glansmiddel een 10 glans-öpleverende hoeveelheid van een in het bad oplosbare verbinding, omvattende een gesubstitueerd..ftalocyanineracLicaal, dat metaalvrij kan zijn of' een stabiel divalent of trivalent metaal kan bevatten, dat door coördinatie van de iso-indoolstikstofatomen van het molecule, is gebonden, waarbij' het metaal is gekozen uit de groep gevormd door 15 kobalt, nikkel, cbroom, ijzer of koper, of uit mengsels daarvan, waarbij koper het meest typische· en bij voorkeur toegepaste metaal is. Wat dit laatste betreft, wordt- bèdoeld dat het nieuwe glansmiddel kan zijn samengesteld uit een mengsel van gesubstitueerde ftalocyanineverbindingen die hetzelfde of verschillende metalen uit de genoemde groep bevatten.

20 De gesubstitueerde ftalocyanineverbinding, die tot voldoening kan worden gebruikt bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding, heeft een oplosbaarheid in het .bad van ten minste ongeveer 0,1 mg/1 en beantwoordt aan de structuurformule 1 van het formuleblad, waarin X de hierboven gedefinieerde betekenis heeft; 25 Z' nikkel, kobalt, chroom, ijzer of koper is; a een getal is met een waarde van 0-1; en b een getal is met een waarde van 0-2, met dien verstande echter, dat het totale aantal substituenten X 1-6 bedraagt.

Ftalocyanineverbindingen volgens de hierboven beschreven structuur-30 formule alsmede methodes voor het bereiden daarvan zijn in de techniek bekend. Bij wijze van toelichting kan worden verwezen naar het overzicht in "Rodds Chsnical Carbon Compounds”, tweede editie, 19T7S deel UB, blz. 33^-339, en naar C.I. nr. 7^280 van de.Society of Dyers and Colcures, Engeland, alsmede de daarin genoemde referenties.

35 Een ftalocyanineverbinding waarvoor een speciale voorkeur bestaat en die onder de hierboven genoemde formule valt is Alcian-blauw, dat beantwoordt aan de structuurformule 2 van het formuleblad.

81 00 63 7

Alciaa-blauv kan op typische wijze worden "bereid door koperftalo-cyanine te laten reageren met f ormaldehyde in aanwezigheid van ALCl^ en HC1 en. door het daarbij verkregen produkt αα te zetten met ÏÏ-tetramethyl-thioureum ter vorming van Alcian-blanw.

5

Het ftalocyanineglansmiddel wordt in het zure elektrolytische koperbekledingsbad gebruikt in een glans-opleverende hoeveelheid, die van ongeveer 0,1 mg tot ongeveer 10 g/1 kan bedragen en voor de meeste bekleding sb ad en bij voorkeur van ongeveer 2 tot ongeveer 60 mg/1 bedraagt. Het opnenen van het ftalocyanineglansmiddel’ leidt tot een betere effen-10 heid en glans van het elektrolytisch afgezette koper, in het bijzonder ih verdiepte gedeelten van gebieden waar elektrolytische. bekleding plaatsvindt .

Het is volgens de. uitvinding nuttig gebleken cm, behalve het ftalocyanineglansmiddel, tenminste éên aanvullend glansmiddel behorende 15 tot in de techniek bekende typen op te nemen ten einde de glans, ducti-liteit en effenheid van.het elektrolytisch afgezette koper verder te verbeteren. Onder dergelijke aanvullende badtoevoegsels zijn diverse in het bad oplosbare polyetherverbindingen te rekenen. De meest bij voorkeur gebruikte polyethers zijn die welke ten minste 6 etherzuur-20 stofatcmen bevatten en -een molecuulgewicht hebben van ongeveer 150-1.000.000. Onder de diverse polyetherverbindingen, die kunnen worden • gebruikt, zijn uitstekende resultaten verkregen met de polypropyleen, polyethyleen en glycolen, waaronder mengsels daarvan met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 600-^000» en gealkaxyleerde- aromatische 25 alcoholen met een molecuulgewicht van ongeveer 300-2.500.

Voorbeelden van de diverse bij voorkeur toegepaste polyetherverbindingen welke kunnen warden gebruikt, zijn die welke hieronder in tabel A zijn weergegeven. De bekledingsbaden volgens de uitvinding bevatten deze polyetherverbindingen bij voorkeur in hoeveelheden van 30 ongeveer 0,001-5 g/1, waarbij de lage concentraties in het algaaeen worden toegepast bij-gebruik van polyethers met hogere molecuulgewicht en.

81 00 63 7 -6- TAB E L A Polyethers 1. polyethyleenglycolen (gemiddeld molecuulgewicht van ·· ^00-1.000.000) 2. geëthoxyleerde naftoleh (bevattende 5-b5 mol ethyleen-CKydegroepen) 5 3. gepropcxyleerde naftolen (bevattende 5-25 mol propyleenoxyde-groepen)’ k. geëthoxyleerde nonylfenol (bevattende 5-30 mol ethyleen-oxydegroepen) 5. polypropyleeng lycolen (gemiddeld molecuulgewicht van 350-1.000) 6.: blokpolymeren van polyoxyethy— leen- en. polyoxypropyleen-glycolen (gemiddeld molecuulgewicht van 350-250.000) • T. geëthoxyleerde fenolen (bevattende 5-100 molcethyleen-oxydegroepen) 10 8. 'g epropoxyleerd e f enolen (bevattende 5-25 mol propyleen-oxydegroepen) 9- verbinding met de formule 3 van het formuleblad 10. verbinding met de formule k van het.·.formuleblad 11. verbinding met de formule 5 van het formuleblad waarin x * ij—375 en het gsaiddéld molecuulgewicht 320-30.000 bedraagt.

Een .bij zonder wenselijk en nuttig aanvullend toevoegsel "bestaat 15 uit organische divalent e zwavelverb inding en, waaronder gesulf oneerde of gefosfoneerde organische sulfiden, nl. organische sulfideverbin-dingen met ten minste een sulfonzuur- of fosfonzuurgroep. Deze organische sulf id everh inding en met sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen kunnen tevens diverse substituerende groepen bevatten, zoals methyl, chloor, 20 brocm, methoxy, ethoxy, carboxy of hydroxy, op de moleculen, in het bijzonder op de' aromatische en heterocyclische sulfide-sulfonzuren of -fosfonzuren. Deze organische sulfideverbindingen kunnen worden gebruikt als vrije zuren, alkalim etaalzouten, organische amine zout en en dergelijke. Voorbeelden van specifieke organische sulfonaatsulfiden welke 25 kunnen worden gebruikt zijn weergegeven in tabel I van het Amerikaanse oc-trooischrift 3.2Ö7.010 en in tabel III van het Amerikaanse octrooi- schrift i;. 1Ö1.5Ö2, alsmede de fosfonzuurderivaten daarvan. Andere geschikte 81 00 63 7 -τ- organische divalente zwavelverbindingen die kunnen worden gebruikt zijn (Gïïg}^-S-S-(Cïï^), alsmede mercaptanen, thiocarbamaten, thiolcarbamaten, thiaxanthaten en thiocarbonaten die ten minste één sulfonzuur- of fosfonzunrgroepen bevatten.

5 Een bijzondere voorkeursgroep van organische divalente zwavel verbinding en zijn de organische polysulfideverbindingen. Dergelijke poly-sulfideverbindiug en kunnen beantwoorden aan de formule XR^ - (S) ^R^SO^H of XR^-(S)^R^PO^H, waarin R^ en R^ gelijke of verschillende alkyleen-groepen met ongeveer 1-6 koolstof atomen zijn, X waterstof, SO^H of PO^ÏÏ 10 is en n een getal is met een waarde van ongeveer 2-5. Deze organische divalente zwavelverbindingen zijn alifatische polysulfiden, waarin ten minste 2. divalente zwavelatcmen naast elkaar voorkomen en waarin het molecule 1 of 2 eindstandige sulfonzuur- of fosfonzunrgroepen bevat. Het alkyleengedeelte van het molecule kan zijn gesubstitueerd 10 met groepen, zoals methyl, etbyl, chloor, broom, ethoxy, hydroxy, en dergelijke. Deze verbindingen kunnen worden toegevoegd als vrije zuren of als alkalimetaal- of aminezouten. Voorbeelden van specifieke organische polysulf ideverbindiug en welke kunnen worden gebruikt zijn weergegeven ia tabel I van kolam-2 van het -Amerikaanse octrooiscbrüt 3.328.273 15 en kunnen ook de fosfonzuurderivaten van die verbindingen zijn.

Deze organische sulfideverbindingen zijn in de bekledingsbadèn volgens de uitvinding bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden van ongeveer 0,0005-1,0 g/1.

Er wordt opgemerkt dat de hierboven beschreven aanvullende glans-20 middelen slechts voorbeelden zijn van die wélke kunnen worden toegepast in combinatie met de f talocyanineglansmiddelen volgens de uitvinding en dat andere hulpglansmiddelen voor zure elektrolytische koperbekle-dingsbaden, zoals bekend in de techniek, met inbegrip van kleurstoffen, zoals Janus-groen, eveneens kunnen worden gebruikt.

25 Ten .einde de verbeterde waterige zure koperbadsamenstelling als mede de methode volgens de uitvinding verder toe te lichten warden de onderstaande voorbeelden verschaft. Er wordt opgemerkt dat de voorbeelden slechts ter illustratie, dienen en geenszins de anvang van deze uitvinding .als hierin beschreven en weergegeven in de bijgevoegde con-30 clusies beperken.

De onderstaande standaard-waterige zure kopersulfaatoplossingen werden bereid, die de hieronder weergegeven componenten in de aangegeven 81 00 63 7 -8- concentraties bevatten: -8- Standaardoplossing; A Canponenten CuSQi

Concentraties 225 g/1 67,5 g/1 Cl" 35 mg/1 Het chloride-ion werd toegevoerd als chloorwaterstof zuur.

H2S0U

5H20

Concentratie:

Standaardoplossing B-Caapónenten 10 225 g/1 90 g/1 Cl" 100 mg/1 Het chloride-ion werd toegevoerd als chloorwaterstofzuur.

CuSO.

5ïï20 H2S01

De ftalocyanineglansmiddelen aangeduid als Alcian-blauw en Alcian-15 groen, als toegepast in de volgende voorbeelden, beantwoorden aan kleurstoffen die zijn te vinden onder C.I. 7^.280 -van de Society of Dyers and.*Colourers, Engeland.

Voorbeeld I

Een elektrolytisehe bekledingsoplossing werd bereid door aan 20 1 1 van de standaardoplossing A de volgende stoffen toe' te voegen:

Toevoegstof Concentratie ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) 0,020 g/1 0,008 g/1 0,020 g/1 polyethyleenglycol (molecjiulgewicht Ongeveer U.000) hd3s-(ch2)3-s-s-(ch2)3-so3h 25

Een "J"-vormige gepolijste stalen plaat werd schoongmaakt en elektrolytisch bekleed met een dunne cyanidekoperbekleding. De beklede plaat werd gespoeld en daarna in het elektrolytisehe bekledingsbad be-kleed gedurende 5 minuten bij een stroamdichtheid van 5 Λ A/dm , waarbij luchtroeren werd toegepast en de badtemperatuur ongeveer 2k°C bedroeg.

30 De aldus verkregen beklede.plaat vertoonde een glanzende koperafzetting met een goede effenheid en een goede glans in de verdiepte gedeelten. Voorbeeld II

Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaardoplossing B de volgende stoffen toe te voegen: 81 00 63 7 -9-

Toevoegstof

Concentratie 0,030 g/1 0,008 g/1 0,020 g/1 ftalocyanineverbindipg (Alcian-groen) polyethyleenglycol (molecuulgewicht ongeveer 6.000)

H03P-(CH2)3-S-S-(Cff2)3-P03H

5 '^''-vormige gepolijste stalen proefplaten werden behandeld volgens de methode beschreven in voorbeeld I en werden met de hierboven beschreven elektrolytische bekledingsoplossing bekleed gedurende 10 minuten bij een stroaudichtheid van 4,3 A/dm ,- waarbij luchtroeren werd toegepast en de badtaaperatuur ongeveer 25°C bedroeg. Er werden glanzende, 10 effen koper af zetting en verkregen met een goede effenheid en glans in de verdiepte gedeelten.

Voorbeeld III

Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaardoplossing B de volgende stoffen toe te voegen:

Concentratie 0,020 g/1 0,065 g/1 0,030 g/1 0,008 g/1 15 Toevoegstoffen ft aio cy aninev er b lading (Alcian-blauw) polypropyleenglycol (molecuulg ewicht T50) hs-(ch2)3-so3h reactieprodukt van polyethyleenimine (molecuulgewicht 600) met benzylchloride (in molaire verhouding), waarbij de iminereaetiecomponent ongeveer 25# primaire, 50# secundaire en 25# tertiaire stikstof bevatte 1 2 3 4 5 6 81 00 63 7

Een "J"-voraige stalen proefplaat werd behandeld als beschreven 2 in voorbeeld X en werd gedurende 15 minuten elektrolytisch bekleed bij 3 2 4 een strocmdichtheid van ongeveer 2,2 tot ongeveer 4,3 A/dm , waarbij luchtroeren werd toegepast en de badtaaperatuur ongeveer 20°C bedroeg.

5

De proefplaat had een glanzende koperafzetting met een goede effenheid 6 en een goede glans in de verdiepte gedeelten.

Voorbeeld IV

Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaardoplossing B de volgende stoffen toe te voegen: -10-

Toevoegstof

Concentratie 0,01 g/1 0,0065 g/1 0/,020 g/1 ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) blokpolymeer* van ethyleen/propyleenoxyde (molecuulgevicht ongeveer 3.000)

Ho3s-(eH2)3-s-s-(eH2)3-so3s · .- 5 Een nJ"-vormige proefplaat werd behandeld en elektrolytisch bekleed onder dezelfde omstandigheden als eerder beschreven in voorbeeld III en errwerden analoge resultaten verkregen.

Voorbeeld Y

Een bekledingsoplossing werd bereid, die de volgende componenten 10 bevatte in de aangegeven hoeveelheden:

Concentratie t50 g/1 30 g/1 T»5 g/1 0,020 g/1 0,10 g/1 · 0,020 g/1 • Component koperfluorbaraat fluorboorzuur boorzuur 1,5 ftalocyanine reactieprodukt van 1 mol β-naftol met -10 mol' ethyleenoxyde ho3s( ch2)3-s-s-( ch2)3.so3ïï

Een "J"-vormige proefplaat werd behandeld als beschreven in voor- 20 beeld I en werd gedurende 15 minuten elektrolytisch bekleed bij een 2 strocmdichtheid van 2,2-1»·,3 A/dm onder roeren met lucht en bij een bad-o

temperatuur van 20 C. De verkregen proefplaat had een glanzende koper-afscheiding met een goede effenheid en glans in de verdiepte gedeelten. Voorbeeld VI

25 Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaard oplossing B de volgende stoffen toe te voegen:

Concentratie 0,010 g/1 0,010 g/1 0,0k0 g/1 0,015 g/1

Toevoegstof ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) Janus-groen polyethyleenoxyde (molecuulgewicht 30 ongeveer U.000) ho3s(ch2)3-s-s-(ch2)3so3h 81 00 63 7

-11-

Een ”J,f-vormige proef plaat werd behandeld en elektrolytisch . bekleed onder dezelfde omstandigheden als eerder beschreven in de voorbeelden V en er werden analoge resultaten verkregen.

Voorbeeld VII

5 Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de stan- daardoplossing B 0,005 g/1 van een ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) toe te voegen.

Een "J^-vormigeproefplaat werd behandeld en elektrolyfcisch bekleed - onder dezelfde omstandigheden als eerder beschreven in voorbeeld V.

10 Een halfglanzende afzetting werd verkregen in lage-strocmdichtheids-gebieden met korrelverfijning in de hogere-strocmdichtheidsgebieden.

De afzetting vertoonde een goede ductiliteit ever het gehele strocm-dichtheidsgebied.

81 00 63 7

Claims (9)

1. Bad voor de elektrolytische afzetting van koper, welk "bad een waterig· zuur kopertekledingstad is, met het· kenmerk, dat het bad een glans-opleverende hoeveelheid bevat van een verbinding die een gesubstitueerd ftalocyanineradicaal omvat. 5 .2. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding beantwoordt aan de structuurfoimule Pc-(X) n . waarin. Pc een ftalocyanineradicaal is; 10. een groep is met de formule -SOgM^, -SO^M of -CHgSC(NR^) ; R waterstof, alkyl met 1-6 koolstof atomen, aryl met 6-koolstofatcmen, aralkyl met 6 koolstof atomen in het arylgedeelte en 1-6 koolstof atomen in het alkylgedeelte, een heterocyclische groep met 2-5 koolstofatomen en ten minste een stikstof-, zuurstof-, zwavel- of fosforatoom, of 15 alkyl, aryl, aralkyl of een heterocyclische groep als hierboven gedefinieerd en bevattende, 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuur-groepen is; n een getal is met een waarde van 1-6; I halogeen is of alkylsulfaat met 1-¾ koolstofatomen in het alkylge-.-20 deelte; en M waterstof, lithium, natrium, kalium of magnesium is; waarbij de verbinding een oplosbaarheid in het bad heeft van ten minste ' ,1 mg/1.

3. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ftalocyanine-25 radicaal als toegevoegd aan het bad metaalvrij is. 1+. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ftalocyanineradicaal een stabiel metaalbevattend ftalocyanineradicaal is.

5. Bad volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het metaalbevat-tende ftalocyanineradicaal een divalent of trivalent metaal bevat dat 30 is gekozen uit de groep gevormd door kobalt, nikkel, chroom, ijzer en koper of mengsels daarvan.

6. Bad volgens conclusie h, met het kenmerk, dat het metaalbevattende ftalocyanineradicaal koper bevat. 81 0 0 63 7 -13-

7. Bad volgens conclusie 1, met kei; kenmerk, dat tevens een in het bad oplosbare polyetherverbinding aanwezig is als aarrorniemri glanst-middel.

8. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tevens een in het 5 bad oplosbare organische divalente zvavelverbinding aanwezig is als aanvullend glansmiddel. 9· . Bad volgens conclusie 7» met het kemerk, dat tevens een in het bad oplosbare organische divalente zwavelverbinding aanwezig is als extra aanvullend glansuiddel.

10. Bad volgens conclusie 8,. met het kenmerk, dat de organische divalente zwavelverbinding een organische polysulfideverbinding is..

11. Bad volgens conclusie 99 met het kenmerk, dat de organische divalente zwavelverbinding een organische polysulfideverbinding is.

12. Methode voor het af zetten van een glanzende koperbekleding op 15 een substraat, met het kenmerk, dat koper elektrolytisch wordt af gezet uit een waterig zuur elektrolytisch koperbekleding sbad met een samenstelling als gedefinieerd in een van de conclusies 1-11. 81 00 63 7

Λ * 81 0 0 63 7 I Cl-

SD° (r (^HD) ) o CM κ + in υ CM ζ CM co a: I O r-f --- o Oxy Metal Industries Corporation 8100637