NL8100637A - Samenstelling en methode voor de elektrolytische afzetting van koper. - Google Patents
Samenstelling en methode voor de elektrolytische afzetting van koper. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8100637A NL8100637A NL8100637A NL8100637A NL8100637A NL 8100637 A NL8100637 A NL 8100637A NL 8100637 A NL8100637 A NL 8100637A NL 8100637 A NL8100637 A NL 8100637A NL 8100637 A NL8100637 A NL 8100637A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- bath
- copper
- compound
- carbon atoms
- bath according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 40
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 40
- -1 amino, hydroxy Chemical group 0.000 claims description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 5
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 7
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 5
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- VZCCTDLWCKUBGD-UHFFFAOYSA-N 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(N=C2C(C=C(N)C=C2)=[N+]2C=3C=CC=CC=3)C2=C1 VZCCTDLWCKUBGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018830 PO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 Chemical group [N].C1=CC=CC2=CNC=C21 QUWYLPDFNGDSTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N copper;dicyanide Chemical compound [Cu+2].N#[C-].N#[C-] LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
.· * VO 1505
Samenstelling en methode voor de elektrolyt is che afzetting van, koper
De uitvinding heeft ia ruime zin betrekking op een samenstelling en een werkwijze voor de elektrolytische afzetting van koper, en meer ia het bijzonder op een samenstelling en methode voor de elektrolytische afzetting van koper uit waterige zure koperbekledingsbaden, vooral 5 uit baden van kopersulfaat en -fluorboraat. Meer specifiek heeft de uitvinding betrekking op het gebruik van een nieuw glansmiddel, bij voorkeur in canbinatie met aanvullende glansmiddelen, ter verkrijging van glanzende, ductiele, effen koperafzettingen met een. goede glans in de verdiepte gedeelten op metaal substraten, en zulks over een ruim ge-10 bied van badconcentrati.es en strocmdichtheden waarbij wordt gewerkt.
Een aantal sanenstellingen en methodes zijn eerder gebruikt of voorgesteld voor gebruik, waarbij diverse toevoegstoffen zijn opgenanen voor de elektrolytische afzetting van glanzende, effen, ductiele koperaf zettingen uit waterige, zure elektrolytische bekledingsbaden voor het 15 afzetten van koper. Typische zodanige bekende werkwijzen en samenstellingen zijn die welke zijn beschreven in de .Amerikaanse octrooi-schriftea 3.2ÖT-010, 3-328.273, 3.770.598 en 4.110.176 ten name van aanvraagster. Volgens de leer van het .Amerikaanse actrooischrift 3.267*010 is gevonden dat glanzende, effen en ductiele afzettingen van koper 20 kunnen worden vervaardigd uit een waterig zuur elektrolytisch bekledings-bad voor koper, waarin een in het bad oplosbaar polymeer van 1,3-diaxolaan is opgencmen, bij voorkeur in canbinatie met aanvullende glansmiddelen, waaronder organische sulfideverbindingen. Het Amerikaanse octrooi-schrift 3.328.273 leert de toepassing van een in het bad oplosbare poly-25 etherverbinding die ten minste 6 koolstof at amen bevat als glansmiddel, bij voorkeur in canbinatie met alifatische polysulfideverbindingen.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.770.59Ö leert de toepassing van een in het bad oplosbaar reactieprodukt van polyethyleenimine en een aliy-leringsmiddel ter verkrijging van een quaternair stikstof als glans-30 middel, bij voorkeur in canbinatie met alifatische polysulfiden, organische sulfiden en/of polyetherverbindingen. Het Amerikaanse octrooischrift k.110.176 tenslotte leert de toepassing van een in het bad oplosbaar poly(alkanol quaternair ammonium zout) als glansmiddel, zoals 81 00 63 7 -2- een dergelijk zont verkregen door de reactie van een poly-alkyleenimine met een alkyleenoxyde.
Ofschoon de samenstellingen en methodes beschreven in de hierboven genoemde Amerikaanse octrooischriften uitstekende glanzende, duc-5 tiele en effen koperafzettingen opleveren, verschaffen de badsamenstelling en de werkwijze volgens de uitvinding nog verdere verbeteringen in vele gevallen wat betreft de ductiliteit, effenheid en glans van de koper-afzetting, in het bijzonder in de verdiepte gedeelten.
De gunstige effecten en voordelen van de onderhavige uitvinding 10 worden bereikt door een samenstelling en een methode voor de elektro-lytische afzetting van koper uit waterige zure bekledingsbaden, die een glans-opleverende hoeveelheid van een verbinding bevatten omvattende èen_in het bad oplosbaar gesubstitueerd ftalocyanineradicaal. Meer in het bijzonder is het waterige zure bad van het kopersulfaat- en -fluor- . 15 boraattype en bevat het een gesubstitueerd ftalocyanineradicaal met de s tri ctuurf ormule
Pc-(X) n waarin.: ·
Pc een ftalocyanineradicaal. is; 20 X een groep is met de formule -SO^NR^, -SO^M of -CH^SC (HR^) £+Χ~ j R waterstof, alkyl met 1-6 koolstofatomen, aryl met 6 koolstofatomen, aralkyl met 6 koolstof at omen in het arylgêdeelte en 1-6 koolstof atom en in het alkylgedeelte, een heterocyclische groep met 2-5 koolstof atomen en ten minste êen stikstof·zuurstof-, zwavel- ‘of fosforatoom, of alkyl, 25 aryl, aralkyl of een heterocyclische groep als hierboven gedefinieerd, en bevattende 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen is; n een getal is met een waarde van 1-6; Y halogeen is of alkylsulfaat met 1—h- koolstof at enten in het alkylgedeelte; en 30 M waterstof, lithiu, natrium, kalium of magnesium is.
Verbindingen volgens de bovenstaande structuurformule hebben een oplosbaarheid in het bad van ten minste ongeveer 0,1 mg/1.
De karakteristieken van het elektrolytisch afgezette koper in overeenstemming met de samenstellings- en werkwijze-aspecten volgens 35 de onderhavige uitvinding worden verder bevorderd overeenkomstig een voorkeursuitvoeringsvorm, waarbij hulpglansmiddelen, waaronder alifatische polysulfiden, organische sulfiden en/of polyetherverbindingen worden 810063 7 -3- gebruikt in combinatie met het als hoof dg lansmiddel gébruikte gesubstitueerde ftalocyanineradicaal. Het ftalocyanineglansniddel kaa aetaal-vrij zijn of kan een stabiel divalent of tirivalent metaal bevatten, zoals kobalt, nikk'el, cfarocm, ijzer of koper, evenals mengsels van deze 5 metalen, waarvan koper het bij voorkeur toegepaste metaal vormt.
Volgens de verkwijze-aspecten van de onderhavige uitvinding kan het waterige zure elektrolytische bekledingsbad worden gebruikt bij werkingstsaperaturen van ongeveer 15 tot ongeveer 50°C en bij stroom-dichtheden van ongeveer 0,05-½ A/dm .
10 Andere gunstige effecten, en voordelen van de onderhavige uitvin ding zullen duidelijk worden bij het lezen van de hierna volgende beschrijving van de voorkeursvormen in combinatie met de begeleidende voorbeelden.
Volgens desamenstellings- en werkwijze-aspecten van de onderhavige ^ uitvinding worden waterige zure elektrolytische koperbekledingsbaden' gebruikt, die hetzij van het zure kopersulfaattype of van het zure koperfluorboraattype zijn. In overeenstemming met de gebruikelijke wijze van werken bevatten waterige zure kopersulfatenbaden typisch van ongeveer 180 tot ongeveer 250 g/l kopersulfaat en van ongeveer 30 tot onge- 20 veer 80 g/l zwavelzuur. Zure koperfluorboraatbaden bevatten volgens de bekende praktijk op typische wijze van ongeveer 150 tot ongeveer 600 g/l koperfluorboraat en tot ongeveer 60 g/l fluorboorzuur. Er is gevonden dat waterige zure bekledingsbaden van de bovenstaande typen die de glansmiddelen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt 25 onder omstandigheden van een hoog zuurgehalte en een laag kopergehalte. Zelfs wanneer dergelijke baden slechts ongeveer 7,5 g/l koper en betrékkelijk veel, nl. 350 g/l zwavelzuur of 350 g/l fluorboorzuur bevatten, kunnen inmers nog uitstekende bekleding sresult at en worden verkregen. Volgens de werkwijze-aspecten van de onderhavige uitvinding 30 worden de zure koperbekledingsbaden volgens de uitvinding op typische wijze gebruikt bij strocmdichthedeh van ongeveer 1,08 tot ongeveer 2 1Q,8 A/dm , ofschoon strocmdichtheden gaande van slechts ongeveer 0,05 2 tot ongeveer 43 A/dm onder passende omstandigheden kunnen worden toegepast. Bij voorkeur worden strocmdichtheden gebruikt van ongeveer 1,08 2 35 tot ongeveer 5,4 A/dm . Bij bekledingscmstandigheden waarbij krachtig 2 wordt geroerd, kunnen hoge strocmdichtheden gaande tot ongeveer 43 A/dm. worden toegepast en voor dit doel kan luchtroeren, kathode-staafroeren 81 00 63 7 - :·.· -Vi,,;, +**0*&Χπ -it- en/of oplos sing sroeren worden toegepast.:
De werking stamperatuur wan de bekleding stad en kan van ongeveer 15 tot ongeveer 50°C bedragen,, waarbij temperaturen van ongeveer 21 tot ongeveer- 36°C typisch, kunnen worden genoemd.
5 Het is· wenselijk, dat het waterige zure bad tevens· halogenide- ionea bevat, zoals chloride- en/of brcmide-ionen, die typischcaanwezig zijn ia hoeveelheden van niet meer dan ongeveer 0,5 g/1.
Behalve de hierboven genoemde componenten, bevat het zure koperbekledingsbad volgens de uitvinding als nieuw glansmiddel een 10 glans-öpleverende hoeveelheid van een in het bad oplosbare verbinding, omvattende een gesubstitueerd..ftalocyanineracLicaal, dat metaalvrij kan zijn of' een stabiel divalent of trivalent metaal kan bevatten, dat door coördinatie van de iso-indoolstikstofatomen van het molecule, is gebonden, waarbij' het metaal is gekozen uit de groep gevormd door 15 kobalt, nikkel, cbroom, ijzer of koper, of uit mengsels daarvan, waarbij koper het meest typische· en bij voorkeur toegepaste metaal is. Wat dit laatste betreft, wordt- bèdoeld dat het nieuwe glansmiddel kan zijn samengesteld uit een mengsel van gesubstitueerde ftalocyanineverbindingen die hetzelfde of verschillende metalen uit de genoemde groep bevatten.
20 De gesubstitueerde ftalocyanineverbinding, die tot voldoening kan worden gebruikt bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding, heeft een oplosbaarheid in het .bad van ten minste ongeveer 0,1 mg/1 en beantwoordt aan de structuurformule 1 van het formuleblad, waarin X de hierboven gedefinieerde betekenis heeft; 25 Z' nikkel, kobalt, chroom, ijzer of koper is; a een getal is met een waarde van 0-1; en b een getal is met een waarde van 0-2, met dien verstande echter, dat het totale aantal substituenten X 1-6 bedraagt.
Ftalocyanineverbindingen volgens de hierboven beschreven structuur-30 formule alsmede methodes voor het bereiden daarvan zijn in de techniek bekend. Bij wijze van toelichting kan worden verwezen naar het overzicht in "Rodds Chsnical Carbon Compounds”, tweede editie, 19T7S deel UB, blz. 33^-339, en naar C.I. nr. 7^280 van de.Society of Dyers and Colcures, Engeland, alsmede de daarin genoemde referenties.
35 Een ftalocyanineverbinding waarvoor een speciale voorkeur bestaat en die onder de hierboven genoemde formule valt is Alcian-blauw, dat beantwoordt aan de structuurformule 2 van het formuleblad.
81 00 63 7
Alciaa-blauv kan op typische wijze worden "bereid door koperftalo-cyanine te laten reageren met f ormaldehyde in aanwezigheid van ALCl^ en HC1 en. door het daarbij verkregen produkt αα te zetten met ÏÏ-tetramethyl-thioureum ter vorming van Alcian-blanw.
5
Het ftalocyanineglansmiddel wordt in het zure elektrolytische koperbekledingsbad gebruikt in een glans-opleverende hoeveelheid, die van ongeveer 0,1 mg tot ongeveer 10 g/1 kan bedragen en voor de meeste bekleding sb ad en bij voorkeur van ongeveer 2 tot ongeveer 60 mg/1 bedraagt. Het opnenen van het ftalocyanineglansmiddel’ leidt tot een betere effen-10 heid en glans van het elektrolytisch afgezette koper, in het bijzonder ih verdiepte gedeelten van gebieden waar elektrolytische. bekleding plaatsvindt .
Het is volgens de. uitvinding nuttig gebleken cm, behalve het ftalocyanineglansmiddel, tenminste éên aanvullend glansmiddel behorende 15 tot in de techniek bekende typen op te nemen ten einde de glans, ducti-liteit en effenheid van.het elektrolytisch afgezette koper verder te verbeteren. Onder dergelijke aanvullende badtoevoegsels zijn diverse in het bad oplosbare polyetherverbindingen te rekenen. De meest bij voorkeur gebruikte polyethers zijn die welke ten minste 6 etherzuur-20 stofatcmen bevatten en -een molecuulgewicht hebben van ongeveer 150-1.000.000. Onder de diverse polyetherverbindingen, die kunnen worden • gebruikt, zijn uitstekende resultaten verkregen met de polypropyleen, polyethyleen en glycolen, waaronder mengsels daarvan met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 600-^000» en gealkaxyleerde- aromatische 25 alcoholen met een molecuulgewicht van ongeveer 300-2.500.
Voorbeelden van de diverse bij voorkeur toegepaste polyetherverbindingen welke kunnen warden gebruikt, zijn die welke hieronder in tabel A zijn weergegeven. De bekledingsbaden volgens de uitvinding bevatten deze polyetherverbindingen bij voorkeur in hoeveelheden van 30 ongeveer 0,001-5 g/1, waarbij de lage concentraties in het algaaeen worden toegepast bij-gebruik van polyethers met hogere molecuulgewicht en.
81 00 63 7 -6- TAB E L A Polyethers 1. polyethyleenglycolen (gemiddeld molecuulgewicht van ·· ^00-1.000.000) 2. geëthoxyleerde naftoleh (bevattende 5-b5 mol ethyleen-CKydegroepen) 5 3. gepropcxyleerde naftolen (bevattende 5-25 mol propyleenoxyde-groepen)’ k. geëthoxyleerde nonylfenol (bevattende 5-30 mol ethyleen-oxydegroepen) 5. polypropyleeng lycolen (gemiddeld molecuulgewicht van 350-1.000) 6.: blokpolymeren van polyoxyethy— leen- en. polyoxypropyleen-glycolen (gemiddeld molecuulgewicht van 350-250.000) • T. geëthoxyleerde fenolen (bevattende 5-100 molcethyleen-oxydegroepen) 10 8. 'g epropoxyleerd e f enolen (bevattende 5-25 mol propyleen-oxydegroepen) 9- verbinding met de formule 3 van het formuleblad 10. verbinding met de formule k van het.·.formuleblad 11. verbinding met de formule 5 van het formuleblad waarin x * ij—375 en het gsaiddéld molecuulgewicht 320-30.000 bedraagt.
Een .bij zonder wenselijk en nuttig aanvullend toevoegsel "bestaat 15 uit organische divalent e zwavelverb inding en, waaronder gesulf oneerde of gefosfoneerde organische sulfiden, nl. organische sulfideverbin-dingen met ten minste een sulfonzuur- of fosfonzuurgroep. Deze organische sulf id everh inding en met sulfonzuur- of fosfonzuurgroepen kunnen tevens diverse substituerende groepen bevatten, zoals methyl, chloor, 20 brocm, methoxy, ethoxy, carboxy of hydroxy, op de moleculen, in het bijzonder op de' aromatische en heterocyclische sulfide-sulfonzuren of -fosfonzuren. Deze organische sulfideverbindingen kunnen worden gebruikt als vrije zuren, alkalim etaalzouten, organische amine zout en en dergelijke. Voorbeelden van specifieke organische sulfonaatsulfiden welke 25 kunnen worden gebruikt zijn weergegeven in tabel I van het Amerikaanse oc-trooischrift 3.2Ö7.010 en in tabel III van het Amerikaanse octrooi- schrift i;. 1Ö1.5Ö2, alsmede de fosfonzuurderivaten daarvan. Andere geschikte 81 00 63 7 -τ- organische divalente zwavelverbindingen die kunnen worden gebruikt zijn (Gïïg}^-S-S-(Cïï^), alsmede mercaptanen, thiocarbamaten, thiolcarbamaten, thiaxanthaten en thiocarbonaten die ten minste één sulfonzuur- of fosfonzunrgroepen bevatten.
5 Een bijzondere voorkeursgroep van organische divalente zwavel verbinding en zijn de organische polysulfideverbindingen. Dergelijke poly-sulfideverbindiug en kunnen beantwoorden aan de formule XR^ - (S) ^R^SO^H of XR^-(S)^R^PO^H, waarin R^ en R^ gelijke of verschillende alkyleen-groepen met ongeveer 1-6 koolstof atomen zijn, X waterstof, SO^H of PO^ÏÏ 10 is en n een getal is met een waarde van ongeveer 2-5. Deze organische divalente zwavelverbindingen zijn alifatische polysulfiden, waarin ten minste 2. divalente zwavelatcmen naast elkaar voorkomen en waarin het molecule 1 of 2 eindstandige sulfonzuur- of fosfonzunrgroepen bevat. Het alkyleengedeelte van het molecule kan zijn gesubstitueerd 10 met groepen, zoals methyl, etbyl, chloor, broom, ethoxy, hydroxy, en dergelijke. Deze verbindingen kunnen worden toegevoegd als vrije zuren of als alkalimetaal- of aminezouten. Voorbeelden van specifieke organische polysulf ideverbindiug en welke kunnen worden gebruikt zijn weergegeven ia tabel I van kolam-2 van het -Amerikaanse octrooiscbrüt 3.328.273 15 en kunnen ook de fosfonzuurderivaten van die verbindingen zijn.
Deze organische sulfideverbindingen zijn in de bekledingsbadèn volgens de uitvinding bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden van ongeveer 0,0005-1,0 g/1.
Er wordt opgemerkt dat de hierboven beschreven aanvullende glans-20 middelen slechts voorbeelden zijn van die wélke kunnen worden toegepast in combinatie met de f talocyanineglansmiddelen volgens de uitvinding en dat andere hulpglansmiddelen voor zure elektrolytische koperbekle-dingsbaden, zoals bekend in de techniek, met inbegrip van kleurstoffen, zoals Janus-groen, eveneens kunnen worden gebruikt.
25 Ten .einde de verbeterde waterige zure koperbadsamenstelling als mede de methode volgens de uitvinding verder toe te lichten warden de onderstaande voorbeelden verschaft. Er wordt opgemerkt dat de voorbeelden slechts ter illustratie, dienen en geenszins de anvang van deze uitvinding .als hierin beschreven en weergegeven in de bijgevoegde con-30 clusies beperken.
De onderstaande standaard-waterige zure kopersulfaatoplossingen werden bereid, die de hieronder weergegeven componenten in de aangegeven 81 00 63 7 -8- concentraties bevatten: -8- Standaardoplossing; A Canponenten CuSQi
Concentraties 225 g/1 67,5 g/1 Cl" 35 mg/1 Het chloride-ion werd toegevoerd als chloorwaterstof zuur.
H2S0U
5H20
Concentratie:
Standaardoplossing B-Caapónenten 10 225 g/1 90 g/1 Cl" 100 mg/1 Het chloride-ion werd toegevoerd als chloorwaterstofzuur.
CuSO.
5ïï20 H2S01
De ftalocyanineglansmiddelen aangeduid als Alcian-blauw en Alcian-15 groen, als toegepast in de volgende voorbeelden, beantwoorden aan kleurstoffen die zijn te vinden onder C.I. 7^.280 -van de Society of Dyers and.*Colourers, Engeland.
Voorbeeld I
Een elektrolytisehe bekledingsoplossing werd bereid door aan 20 1 1 van de standaardoplossing A de volgende stoffen toe' te voegen:
Toevoegstof Concentratie ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) 0,020 g/1 0,008 g/1 0,020 g/1 polyethyleenglycol (molecjiulgewicht Ongeveer U.000) hd3s-(ch2)3-s-s-(ch2)3-so3h 25
Een "J"-vormige gepolijste stalen plaat werd schoongmaakt en elektrolytisch bekleed met een dunne cyanidekoperbekleding. De beklede plaat werd gespoeld en daarna in het elektrolytisehe bekledingsbad be-kleed gedurende 5 minuten bij een stroamdichtheid van 5 Λ A/dm , waarbij luchtroeren werd toegepast en de badtemperatuur ongeveer 2k°C bedroeg.
30 De aldus verkregen beklede.plaat vertoonde een glanzende koperafzetting met een goede effenheid en een goede glans in de verdiepte gedeelten. Voorbeeld II
Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaardoplossing B de volgende stoffen toe te voegen: 81 00 63 7 -9-
Toevoegstof
Concentratie 0,030 g/1 0,008 g/1 0,020 g/1 ftalocyanineverbindipg (Alcian-groen) polyethyleenglycol (molecuulgewicht ongeveer 6.000)
H03P-(CH2)3-S-S-(Cff2)3-P03H
5 '^''-vormige gepolijste stalen proefplaten werden behandeld volgens de methode beschreven in voorbeeld I en werden met de hierboven beschreven elektrolytische bekledingsoplossing bekleed gedurende 10 minuten bij een stroaudichtheid van 4,3 A/dm ,- waarbij luchtroeren werd toegepast en de badtaaperatuur ongeveer 25°C bedroeg. Er werden glanzende, 10 effen koper af zetting en verkregen met een goede effenheid en glans in de verdiepte gedeelten.
Voorbeeld III
Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaardoplossing B de volgende stoffen toe te voegen:
Concentratie 0,020 g/1 0,065 g/1 0,030 g/1 0,008 g/1 15 Toevoegstoffen ft aio cy aninev er b lading (Alcian-blauw) polypropyleenglycol (molecuulg ewicht T50) hs-(ch2)3-so3h reactieprodukt van polyethyleenimine (molecuulgewicht 600) met benzylchloride (in molaire verhouding), waarbij de iminereaetiecomponent ongeveer 25# primaire, 50# secundaire en 25# tertiaire stikstof bevatte 1 2 3 4 5 6 81 00 63 7
Een "J"-voraige stalen proefplaat werd behandeld als beschreven 2 in voorbeeld X en werd gedurende 15 minuten elektrolytisch bekleed bij 3 2 4 een strocmdichtheid van ongeveer 2,2 tot ongeveer 4,3 A/dm , waarbij luchtroeren werd toegepast en de badtaaperatuur ongeveer 20°C bedroeg.
5
De proefplaat had een glanzende koperafzetting met een goede effenheid 6 en een goede glans in de verdiepte gedeelten.
Voorbeeld IV
Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaardoplossing B de volgende stoffen toe te voegen: -10-
Toevoegstof
Concentratie 0,01 g/1 0,0065 g/1 0/,020 g/1 ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) blokpolymeer* van ethyleen/propyleenoxyde (molecuulgevicht ongeveer 3.000)
Ho3s-(eH2)3-s-s-(eH2)3-so3s · .- 5 Een nJ"-vormige proefplaat werd behandeld en elektrolytisch bekleed onder dezelfde omstandigheden als eerder beschreven in voorbeeld III en errwerden analoge resultaten verkregen.
Voorbeeld Y
Een bekledingsoplossing werd bereid, die de volgende componenten 10 bevatte in de aangegeven hoeveelheden:
Concentratie t50 g/1 30 g/1 T»5 g/1 0,020 g/1 0,10 g/1 · 0,020 g/1 • Component koperfluorbaraat fluorboorzuur boorzuur 1,5 ftalocyanine reactieprodukt van 1 mol β-naftol met -10 mol' ethyleenoxyde ho3s( ch2)3-s-s-( ch2)3.so3ïï
Een "J"-vormige proefplaat werd behandeld als beschreven in voor- 20 beeld I en werd gedurende 15 minuten elektrolytisch bekleed bij een 2 strocmdichtheid van 2,2-1»·,3 A/dm onder roeren met lucht en bij een bad-o
temperatuur van 20 C. De verkregen proefplaat had een glanzende koper-afscheiding met een goede effenheid en glans in de verdiepte gedeelten. Voorbeeld VI
25 Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de standaard oplossing B de volgende stoffen toe te voegen:
Concentratie 0,010 g/1 0,010 g/1 0,0k0 g/1 0,015 g/1
Toevoegstof ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) Janus-groen polyethyleenoxyde (molecuulgewicht 30 ongeveer U.000) ho3s(ch2)3-s-s-(ch2)3so3h 81 00 63 7
-11-
Een ”J,f-vormige proef plaat werd behandeld en elektrolytisch . bekleed onder dezelfde omstandigheden als eerder beschreven in de voorbeelden V en er werden analoge resultaten verkregen.
Voorbeeld VII
5 Een bekledingsoplossing werd bereid door aan 1 1 van de stan- daardoplossing B 0,005 g/1 van een ftalocyanineverbinding (Alcian-blauw) toe te voegen.
Een "J^-vormigeproefplaat werd behandeld en elektrolyfcisch bekleed - onder dezelfde omstandigheden als eerder beschreven in voorbeeld V.
10 Een halfglanzende afzetting werd verkregen in lage-strocmdichtheids-gebieden met korrelverfijning in de hogere-strocmdichtheidsgebieden.
De afzetting vertoonde een goede ductiliteit ever het gehele strocm-dichtheidsgebied.
81 00 63 7
Claims (9)
1. Bad voor de elektrolytische afzetting van koper, welk "bad een waterig· zuur kopertekledingstad is, met het· kenmerk, dat het bad een glans-opleverende hoeveelheid bevat van een verbinding die een gesubstitueerd ftalocyanineradicaal omvat. 5 .2. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding beantwoordt aan de structuurfoimule Pc-(X) n . waarin. Pc een ftalocyanineradicaal is; 10. een groep is met de formule -SOgM^, -SO^M of -CHgSC(NR^) ; R waterstof, alkyl met 1-6 koolstof atomen, aryl met 6-koolstofatcmen, aralkyl met 6 koolstof atomen in het arylgedeelte en 1-6 koolstof atomen in het alkylgedeelte, een heterocyclische groep met 2-5 koolstofatomen en ten minste een stikstof-, zuurstof-, zwavel- of fosforatoom, of 15 alkyl, aryl, aralkyl of een heterocyclische groep als hierboven gedefinieerd en bevattende, 1-5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuur-groepen is; n een getal is met een waarde van 1-6; I halogeen is of alkylsulfaat met 1-¾ koolstofatomen in het alkylge-.-20 deelte; en M waterstof, lithium, natrium, kalium of magnesium is; waarbij de verbinding een oplosbaarheid in het bad heeft van ten minste ' ,1 mg/1.
3. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ftalocyanine-25 radicaal als toegevoegd aan het bad metaalvrij is. 1+. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ftalocyanineradicaal een stabiel metaalbevattend ftalocyanineradicaal is.
5. Bad volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het metaalbevat-tende ftalocyanineradicaal een divalent of trivalent metaal bevat dat 30 is gekozen uit de groep gevormd door kobalt, nikkel, chroom, ijzer en koper of mengsels daarvan.
6. Bad volgens conclusie h, met het kenmerk, dat het metaalbevattende ftalocyanineradicaal koper bevat. 81 0 0 63 7 -13-
7. Bad volgens conclusie 1, met kei; kenmerk, dat tevens een in het bad oplosbare polyetherverbinding aanwezig is als aarrorniemri glanst-middel.
8. Bad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tevens een in het 5 bad oplosbare organische divalente zvavelverbinding aanwezig is als aanvullend glansmiddel. 9· . Bad volgens conclusie 7» met het kemerk, dat tevens een in het bad oplosbare organische divalente zwavelverbinding aanwezig is als extra aanvullend glansuiddel.
10. Bad volgens conclusie 8,. met het kenmerk, dat de organische divalente zwavelverbinding een organische polysulfideverbinding is..
11. Bad volgens conclusie 99 met het kenmerk, dat de organische divalente zwavelverbinding een organische polysulfideverbinding is.
12. Methode voor het af zetten van een glanzende koperbekleding op 15 een substraat, met het kenmerk, dat koper elektrolytisch wordt af gezet uit een waterig zuur elektrolytisch koperbekleding sbad met een samenstelling als gedefinieerd in een van de conclusies 1-11. 81 00 63 7
Λ * 81 0 0 63 7 I Cl-
SD° (r (^HD) ) o CM κ + in υ CM ζ CM co a: I O r-f --- o Oxy Metal Industries Corporation 8100637
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12220480 | 1980-02-19 | ||
| US06/122,204 US4272335A (en) | 1980-02-19 | 1980-02-19 | Composition and method for electrodeposition of copper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8100637A true NL8100637A (nl) | 1981-09-16 |
Family
ID=22401309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8100637A NL8100637A (nl) | 1980-02-19 | 1981-02-10 | Samenstelling en methode voor de elektrolytische afzetting van koper. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4272335A (nl) |
| JP (1) | JPS5838516B2 (nl) |
| AU (1) | AU537582B2 (nl) |
| BE (1) | BE887595A (nl) |
| BR (1) | BR8100970A (nl) |
| CA (1) | CA1163953A (nl) |
| DE (1) | DE3104108C2 (nl) |
| ES (1) | ES499571A0 (nl) |
| FR (1) | FR2476151B1 (nl) |
| GB (1) | GB2069536B (nl) |
| HK (1) | HK66586A (nl) |
| IT (1) | IT1142757B (nl) |
| MX (1) | MX155168A (nl) |
| NL (1) | NL8100637A (nl) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4336114A (en) * | 1981-03-26 | 1982-06-22 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electrodeposition of bright copper |
| AU554236B2 (en) * | 1983-06-10 | 1986-08-14 | Omi International Corp. | Electrolyte composition and process for electrodepositing copper |
| AU559896B2 (en) * | 1983-06-10 | 1987-03-26 | Omi International Corp. | Electrolytic copper depositing processes |
| US4555315A (en) * | 1984-05-29 | 1985-11-26 | Omi International Corporation | High speed copper electroplating process and bath therefor |
| US4667049A (en) * | 1984-11-02 | 1987-05-19 | Etd Technology Inc. | Method of making dialkylamino-thioxomethyl-thioalkanesulfonic acid compounds |
| US4786746A (en) * | 1987-09-18 | 1988-11-22 | Pennsylvania Research Corporation | Copper electroplating solutions and methods of making and using them |
| US4948474A (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-14 | Pennsylvania Research Corporation | Copper electroplating solutions and methods |
| US5112464A (en) * | 1990-06-15 | 1992-05-12 | The Dow Chemical Company | Apparatus to control reverse current flow in membrane electrolytic cells |
| DE4032864A1 (de) * | 1990-10-13 | 1992-04-16 | Schering Ag | Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupferueberzuegen und verfahren unter verwendung dieser kombination |
| US5730854A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-24 | Enthone-Omi, Inc. | Alkoxylated dimercaptans as copper additives and de-polarizing additives |
| US6024857A (en) | 1997-10-08 | 2000-02-15 | Novellus Systems, Inc. | Electroplating additive for filling sub-micron features |
| US7244677B2 (en) * | 1998-02-04 | 2007-07-17 | Semitool. Inc. | Method for filling recessed micro-structures with metallization in the production of a microelectronic device |
| US6565729B2 (en) | 1998-03-20 | 2003-05-20 | Semitool, Inc. | Method for electrochemically depositing metal on a semiconductor workpiece |
| US6197181B1 (en) * | 1998-03-20 | 2001-03-06 | Semitool, Inc. | Apparatus and method for electrolytically depositing a metal on a microelectronic workpiece |
| TW593731B (en) | 1998-03-20 | 2004-06-21 | Semitool Inc | Apparatus for applying a metal structure to a workpiece |
| EP1126512A4 (en) * | 1998-08-11 | 2007-10-17 | Ebara Corp | METHOD AND APPARATUS FOR METALLIZING PLATELETS |
| US6946065B1 (en) * | 1998-10-26 | 2005-09-20 | Novellus Systems, Inc. | Process for electroplating metal into microscopic recessed features |
| US6919010B1 (en) | 2001-06-28 | 2005-07-19 | Novellus Systems, Inc. | Uniform electroplating of thin metal seeded wafers using rotationally asymmetric variable anode correction |
| US6793796B2 (en) * | 1998-10-26 | 2004-09-21 | Novellus Systems, Inc. | Electroplating process for avoiding defects in metal features of integrated circuit devices |
| US6544399B1 (en) | 1999-01-11 | 2003-04-08 | Applied Materials, Inc. | Electrodeposition chemistry for filling apertures with reflective metal |
| US6379522B1 (en) * | 1999-01-11 | 2002-04-30 | Applied Materials, Inc. | Electrodeposition chemistry for filling of apertures with reflective metal |
| US6444110B2 (en) * | 1999-05-17 | 2002-09-03 | Shipley Company, L.L.C. | Electrolytic copper plating method |
| US6406609B1 (en) * | 2000-02-25 | 2002-06-18 | Agere Systems Guardian Corp. | Method of fabricating an integrated circuit |
| US8308931B2 (en) * | 2006-08-16 | 2012-11-13 | Novellus Systems, Inc. | Method and apparatus for electroplating |
| US8475636B2 (en) * | 2008-11-07 | 2013-07-02 | Novellus Systems, Inc. | Method and apparatus for electroplating |
| US6491806B1 (en) * | 2000-04-27 | 2002-12-10 | Intel Corporation | Electroplating bath composition |
| US7622024B1 (en) * | 2000-05-10 | 2009-11-24 | Novellus Systems, Inc. | High resistance ionic current source |
| US6527920B1 (en) | 2000-05-10 | 2003-03-04 | Novellus Systems, Inc. | Copper electroplating apparatus |
| US6821407B1 (en) | 2000-05-10 | 2004-11-23 | Novellus Systems, Inc. | Anode and anode chamber for copper electroplating |
| KR100366631B1 (ko) * | 2000-09-27 | 2003-01-09 | 삼성전자 주식회사 | 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 구리도금 전해액 및 이를이용한 반도체 소자의 구리배선용 전기도금방법 |
| RU2194097C1 (ru) * | 2001-06-22 | 2002-12-10 | Калининградский государственный университет | Электролит блестящего меднения |
| US7682498B1 (en) | 2001-06-28 | 2010-03-23 | Novellus Systems, Inc. | Rotationally asymmetric variable electrode correction |
| US7025866B2 (en) * | 2002-08-21 | 2006-04-11 | Micron Technology, Inc. | Microelectronic workpiece for electrochemical deposition processing and methods of manufacturing and using such microelectronic workpieces |
| US20050092611A1 (en) * | 2003-11-03 | 2005-05-05 | Semitool, Inc. | Bath and method for high rate copper deposition |
| US20050230262A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Semitool, Inc. | Electrochemical methods for the formation of protective features on metallized features |
| US8623193B1 (en) | 2004-06-16 | 2014-01-07 | Novellus Systems, Inc. | Method of electroplating using a high resistance ionic current source |
| DE112005002867B4 (de) * | 2004-11-24 | 2015-02-05 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Salzschmelzbad, Abscheidung und Verfahren zur Herstellung einer Metallabscheidung |
| US20070158199A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-12 | Haight Scott M | Method to modulate the surface roughness of a plated deposit and create fine-grained flat bumps |
| US7799684B1 (en) | 2007-03-05 | 2010-09-21 | Novellus Systems, Inc. | Two step process for uniform across wafer deposition and void free filling on ruthenium coated wafers |
| US7887693B2 (en) * | 2007-06-22 | 2011-02-15 | Maria Nikolova | Acid copper electroplating bath composition |
| US8703615B1 (en) | 2008-03-06 | 2014-04-22 | Novellus Systems, Inc. | Copper electroplating process for uniform across wafer deposition and void free filling on ruthenium coated wafers |
| US7964506B1 (en) | 2008-03-06 | 2011-06-21 | Novellus Systems, Inc. | Two step copper electroplating process with anneal for uniform across wafer deposition and void free filling on ruthenium coated wafers |
| US8513124B1 (en) | 2008-03-06 | 2013-08-20 | Novellus Systems, Inc. | Copper electroplating process for uniform across wafer deposition and void free filling on semi-noble metal coated wafers |
| US10011917B2 (en) | 2008-11-07 | 2018-07-03 | Lam Research Corporation | Control of current density in an electroplating apparatus |
| US11225727B2 (en) | 2008-11-07 | 2022-01-18 | Lam Research Corporation | Control of current density in an electroplating apparatus |
| US20120261254A1 (en) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | Reid Jonathan D | Method and apparatus for filling interconnect structures |
| US8475637B2 (en) * | 2008-12-17 | 2013-07-02 | Novellus Systems, Inc. | Electroplating apparatus with vented electrolyte manifold |
| US8262871B1 (en) | 2008-12-19 | 2012-09-11 | Novellus Systems, Inc. | Plating method and apparatus with multiple internally irrigated chambers |
| KR101274363B1 (ko) | 2009-05-27 | 2013-06-13 | 노벨러스 시스템즈, 인코포레이티드 | 얇은 시드층 상의 도금을 위한 펄스 시퀀스 |
| US9385035B2 (en) | 2010-05-24 | 2016-07-05 | Novellus Systems, Inc. | Current ramping and current pulsing entry of substrates for electroplating |
| US10233556B2 (en) | 2010-07-02 | 2019-03-19 | Lam Research Corporation | Dynamic modulation of cross flow manifold during electroplating |
| US8795480B2 (en) | 2010-07-02 | 2014-08-05 | Novellus Systems, Inc. | Control of electrolyte hydrodynamics for efficient mass transfer during electroplating |
| US9624592B2 (en) | 2010-07-02 | 2017-04-18 | Novellus Systems, Inc. | Cross flow manifold for electroplating apparatus |
| US9523155B2 (en) | 2012-12-12 | 2016-12-20 | Novellus Systems, Inc. | Enhancement of electrolyte hydrodynamics for efficient mass transfer during electroplating |
| US10094034B2 (en) | 2015-08-28 | 2018-10-09 | Lam Research Corporation | Edge flow element for electroplating apparatus |
| US9572953B2 (en) * | 2010-12-30 | 2017-02-21 | St. Jude Medical, Atrial Fibrillation Division, Inc. | Device having an electroformed pleated region and method of its manufacture |
| US9028666B2 (en) | 2011-05-17 | 2015-05-12 | Novellus Systems, Inc. | Wetting wave front control for reduced air entrapment during wafer entry into electroplating bath |
| US9670588B2 (en) | 2013-05-01 | 2017-06-06 | Lam Research Corporation | Anisotropic high resistance ionic current source (AHRICS) |
| US9449808B2 (en) | 2013-05-29 | 2016-09-20 | Novellus Systems, Inc. | Apparatus for advanced packaging applications |
| US9677190B2 (en) | 2013-11-01 | 2017-06-13 | Lam Research Corporation | Membrane design for reducing defects in electroplating systems |
| US9816194B2 (en) | 2015-03-19 | 2017-11-14 | Lam Research Corporation | Control of electrolyte flow dynamics for uniform electroplating |
| US10014170B2 (en) | 2015-05-14 | 2018-07-03 | Lam Research Corporation | Apparatus and method for electrodeposition of metals with the use of an ionically resistive ionically permeable element having spatially tailored resistivity |
| US10364505B2 (en) | 2016-05-24 | 2019-07-30 | Lam Research Corporation | Dynamic modulation of cross flow manifold during elecroplating |
| US11001934B2 (en) | 2017-08-21 | 2021-05-11 | Lam Research Corporation | Methods and apparatus for flow isolation and focusing during electroplating |
| US10781527B2 (en) | 2017-09-18 | 2020-09-22 | Lam Research Corporation | Methods and apparatus for controlling delivery of cross flowing and impinging electrolyte during electroplating |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL46961C (nl) * | 1936-12-22 | |||
| NL291575A (nl) * | 1962-04-16 | |||
| DE1569739A1 (de) * | 1965-11-12 | 1970-11-05 | Bayer Ag | Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung |
| US3328273A (en) * | 1966-08-15 | 1967-06-27 | Udylite Corp | Electro-deposition of copper from acidic baths |
| DE2506832C3 (de) * | 1975-02-18 | 1978-10-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Überführung von Rohkupferphthalocyaninen in eine Pigmentform |
-
1980
- 1980-02-19 US US06/122,204 patent/US4272335A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-13 CA CA000368435A patent/CA1163953A/en not_active Expired
- 1981-01-30 FR FR8101821A patent/FR2476151B1/fr not_active Expired
- 1981-02-06 DE DE3104108A patent/DE3104108C2/de not_active Expired
- 1981-02-10 NL NL8100637A patent/NL8100637A/nl active Search and Examination
- 1981-02-13 JP JP56019989A patent/JPS5838516B2/ja not_active Expired
- 1981-02-17 IT IT47818/81A patent/IT1142757B/it active
- 1981-02-18 AU AU67416/81A patent/AU537582B2/en not_active Ceased
- 1981-02-18 GB GB8105090A patent/GB2069536B/en not_active Expired
- 1981-02-18 ES ES499571A patent/ES499571A0/es active Granted
- 1981-02-18 BR BR8100970A patent/BR8100970A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-02-19 BE BE0/203853A patent/BE887595A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-19 MX MX186057A patent/MX155168A/es unknown
-
1986
- 1986-09-11 HK HK665/86A patent/HK66586A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE887595A (fr) | 1981-08-19 |
| US4272335A (en) | 1981-06-09 |
| ES8302126A1 (es) | 1983-01-01 |
| HK66586A (en) | 1986-09-18 |
| JPS5838516B2 (ja) | 1983-08-23 |
| BR8100970A (pt) | 1981-08-25 |
| AU6741681A (en) | 1981-08-27 |
| CA1163953A (en) | 1984-03-20 |
| GB2069536B (en) | 1984-02-08 |
| IT8147818A0 (it) | 1981-02-17 |
| MX155168A (es) | 1988-02-01 |
| IT1142757B (it) | 1986-10-15 |
| FR2476151A1 (fr) | 1981-08-21 |
| JPS56130488A (en) | 1981-10-13 |
| GB2069536A (en) | 1981-08-26 |
| FR2476151B1 (fr) | 1987-07-03 |
| ES499571A0 (es) | 1983-01-01 |
| DE3104108A1 (de) | 1982-02-18 |
| AU537582B2 (en) | 1984-07-05 |
| DE3104108C2 (de) | 1987-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8100637A (nl) | Samenstelling en methode voor de elektrolytische afzetting van koper. | |
| CA1050924A (en) | Electrodeposition of copper | |
| US3770598A (en) | Electrodeposition of copper from acid baths | |
| NL8201279A (nl) | Elektrolytische afzetting van glanzend koper. | |
| US4347108A (en) | Electrodeposition of copper, acidic copper electroplating baths and additives therefor | |
| US20100155257A1 (en) | Aqueous, alkaline, cyanide-free bath for the galvanic deposition of zinc alloy coatings | |
| CA1104152A (en) | Nitrogen and sulfur compositions and acid copper plating baths | |
| JPS6141787A (ja) | 酸性一銅メッキ浴および方法 | |
| GB2062009A (en) | Electroplacting Bath and Process | |
| JPS6353285A (ja) | 亜鉛−ニツケル合金めつき液 | |
| ES2201221T3 (es) | Proceso para la produccion de revestimientos electrogalvanicos semi-brillantes y brillantes con alta densidad de corriente a partir de un baño que comprende una sal de cinc de un acido que contiene azufre, y composicion para el mismo. | |
| CA1255621A (en) | Copper electrodeposition with substituted phthalocyanine and an apo safranine | |
| JPH07157890A (ja) | 酸性銅めっき浴及びこれを使用するめっき方法 | |
| CA1255622A (en) | Process for electrodepositing copper | |
| GB2178747A (en) | Electroplating composition and process and surfactant compound for use therein | |
| US6228244B1 (en) | Chromium plating from baths catalyzed with alkanedisulfonic-alkanesulfonic compounds with inhibitors such as aminealkanesulfonic and heterocyclic bases | |
| JPH11513749A (ja) | 錫メッキ電解質組成物 | |
| EP0859876A1 (en) | Tin plating electrolyte compositions | |
| JPS59211587A (ja) | めっき浴組成物 | |
| JP4855631B2 (ja) | 亜鉛および亜鉛合金電気めっき添加剤ならびに電気めっき方法 | |
| SU1425258A1 (ru) | Электролит цинковани | |
| WO2023241905A1 (en) | Stable alkaline electroplating bath with a diacid | |
| JPH11158683A (ja) | スルファミン酸亜鉛めっき浴 | |
| KR19990064056A (ko) | 주석 도금 전해질 조성물 | |
| GB2054554A (en) | Additives for tin-plating baths |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. TE WARREN |
|
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION TE WARREN |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: OMI INTERNATIONAL CORPORATION |
|
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |