ES2201221T3 - Proceso para la produccion de revestimientos electrogalvanicos semi-brillantes y brillantes con alta densidad de corriente a partir de un baño que comprende una sal de cinc de un acido que contiene azufre, y composicion para el mismo. - Google Patents

Abstract

LOS INVENTORES DESCRIBEN UN PROCEDIMIENTO DE PRODUCCION DE REVESTIMIENTOS ELECTROGALVANICOS, BRILLANTES Y SEMI-BRILLANTES, A ELEVADAS DENSIDADES DE CORRIENTE, QUE COMPRENDE ELECTROPLAQUEAR UN SUSTRATO CATODICO CONDUCTOR, EN UN BAÑO DE REVESTIMIENTO A BASE DE: A) UNA SAL DE ZINC DE ACIDO DE AZUFRE; B) UN POLIOXIALQUILEN GLICOL, DE BAJO PESO MOLECULAR, A BASE DE OXIDOS DE ALQUILENO DE ENTRE APROX. 2 Y 4 ATOMOS DE CARBONO; C) UN SULFONATO AROMATICO; Y D) UNA SAL PROMOTORA DE LA CONDUCTIVIDAD. DICHO PROCEDIMIENTO, CONSISTE EN MANTENER LA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO, A UN PH ENTRE APROX. 2 Y 5, Y LA DENSIDAD DE CORRIENTE SOBRE EL SUSTRATO, ENTRE APROX. 1000 Y APROX. 3700 ASF. LA SAL DE ZINC DE ACIDO DE AZUFRE, INCLUYE UN SULFATO DE ZINC O UN ORGANOSULFONATO DE ZINC, Y LA SAL PROMOTORA DE LA CONDUCTIVIDAD, INCLUYE UNA SAL DE POTASIO. EN UNA REALIZACION DE LA INVENCION, EL SULFONATO AROMATICO, COMPRENDE UN PRODUCTO DE CONDENSACION DE UN SULFONATO AROMATICO Y FORMALDEHIDO. LOS INVENTORES DESCRIBEN, ASIMISMO, COMPOSICIONES DEL BAÑO DE REVESTIMIENTO.

Description

Proceso para la producción de revestimientos electrogalvánicos semi-brillantes y brillantes con alta densidad de corriente a partir de un baño que comprende una sal de cinc de un ácido que contiene azufre, y composición para el mismo.

Campo técnico

El campo de la invención comprende una composición de materia para baños de electrogalvanización de cinc semi-brillantes y brillantes con alta densidad de corriente, y procesos que utilizan dicha composición.

Técnica anterior

Las industrias de tubos de acero, alambre, metal en plancha y de la automoción proporcionan resistencia a la corrosión a los sustratos de acero por chapado continuo o discontinuo del acero con cinc en un baño de revestimiento electrogalvánico. Dichas industrias emplean baños de cloruro de ácido y sulfato extensivamente debido a que esto permite mayores velocidades de chapado que los baños de revestimiento de cianuro. Estos baños han desplazado también a los baños de cianuro debido a las regulaciones de la EPA que exigen la reducción o eliminación del cianuro en los efluentes. Los depósitos típicos de chapado empleados en estos procesos contienen cualquier cantidad comprendida entre aproximadamente 190 y aproximadamente 1140 m^{3} (aproximadamente 50.000 a aproximadamente 300.000 galones) de solución de revestimiento y pueden acomodar acero tubular, alambre, o bobinas de acero. Las velocidades de procesamiento para la electrogalvanización continua alcanzan cualquier valor comprendido entre aproximadamente 61 y aproximadamente 259 m (aproximadamente 200 a aproximadamente 850 pies) por minuto. El revestimiento continuo o discontinuo a alta velocidad, requiere sin embargo altas densidades de corriente (HCD), v.g. 10.764-39.827 A/m^{2} (1.000-3.700 ASF (amperios por pie cuadrado)) para los revestimientos de cinc semi-brillantes o brillantes, que pueden contribuir a la formación de dendritas y otras imperfecciones en el revestimiento.

No obstante, los procesos HCD proporcionan una vía para aumentar la velocidad de producción y mejorar por consiguiente la economía de la operación.

La especificación ASTM para depósitos de cinc sobre metales férreos requiere espesores de aproximadamente 5 a aproximadamente 25 \mum, dependiendo de la severidad del servicio esperado. ASTM B633-78, Especificación para Revestimientos Electrodepositados de Cinc sobre Hierro y Acero.

Los tanques de chapado utilizados en la industria del acero para producir tubería de acero galvanizado para canalizaciones eléctricas varían desde aproximadamente 379 m^{3} a aproximadamente 190 m^{3} (aproximadamente 100 galones a aproximadamente 50.000 galones) y emplean densidades de corriente de aproximadamente 10 a aproximadamente 75 A/dm^{2}. Se produce una agitación de la solución como resultado del paso del sustrato a través del baño a una velocidad de aproximadamente 0,1 a 1 m/s, que es menor que la empleada en la industria de la automoción. El espesor del depósito varía desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente 20 \mum.

El cinc se deposita de las soluciones acuosas en virtud de una alta sobretensión de hidrógeno, dado que preferentemente se deposita hidrógeno en condiciones de equilibrio.

Los baños de chapado con electrólitos de cloruro de cinc emplean comúnmente ánodos solubles en el sistema. Las soluciones electrolíticas de sulfato de cinc operan generalmente a un pH de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 3, y temperaturas elevadas con cualquier valor comprendido entre aproximadamente 35ºC y aproximadamente 80ºC. El bajo pH requiere generalmente emplear ánodos insolubles; sin embargo, algunas soluciones de sulfato de cinc emplean ánodos de cinc.

Los procesos de electrogalvanización con cinc brillante convencionales emplean soluciones de cloruro de cinc con diversos aditivos a un pH de aproximadamente 4,8 a aproximadamente 5, temperaturas de aproximadamente 20ºC (temperatura ambiente) y densidades de corriente con un valor comprendido entre aproximadamente 323 y aproximadamente 431 A/m^{2} (aproximadamente 30 a aproximadamente 40 ASF). La composición del baño con ácido sulfúrico, es decir, utilizando una sal sulfato de cinc no permite operar a densidades de corriente más altas, dado que los aditivos utilizados en los baños de ZnCl_{2} no se comportan satisfactoriamente en los sistemas de ácido sulfúrico. Adicionalmente, esto conduce a la producción de depósitos de cinc mates en lugar de brillantes, pero en cualquier caso las densidades de corriente adecuadas para la electrogalvanización siguen siendo bajas.

El chapado de alambre transcurre sustancialmente de la misma manera, a aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 A/dm^{2}, con agitación suave de la solución en la cual el alambre se desbobina en un extremo de la línea, se limpia, se somete a chapado, y se rebobina en el otro extremo. Las velocidades de la línea varían a fin de obtener diferentes espesores críticos de depósito que varían desde aproximadamente 10 a 100 \mum.

La industria somete a electrogalvanización tubos de acero (a los que se hace referencia a veces como "canalización de acero") para uso en circuitos eléctricos en el hogar, la construcción de apartamentos, cableado de oficinas y fábricas a fin de prevenir la corrosión del sustrato de acero.

El revestimiento se forma en la pared exterior del tubo, quedando las superficies internas exentas de revestimiento electrogalvánico. Los tubos alcanzan por lo general una longitud de hasta 3 m (10 pies) y diámetros interiores de 1,27 cm a aproximadamente 8 a 10 cm (1/2 pulgada hasta aproximadamente 3 ó 4 pulgadas). Durante el proceso de electrogalvanización, sin embargo, el baño de revestimiento, que es ácido, ataca el interior del tubo y hace que se disuelva hierro en la solución.

Las soluciones de electrogalvanización típicas utilizadas en este método comprenden sulfato de cinc (aproximadamente 300 gramos/litro), cloruro de potasio (aproximadamente 50 gramos/litro), y diversos aditivos conocidos en la técnica. La operación de los baños con estos aditivos a un pH de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2 y una densidad de corriente de aproximadamente 323-431 A/m^{2} (30-40 ASF) produce un depósito semi-brillante. La canalización de acero chapada de este modo tropieza con problemas además de la disolución de hierro desde la superficie interior de la canalización a la solución de revestimiento, tales como una resistencia marginal y variable a la corrosión.

La industria determina la resistencia a la corrosión poniendo una sola gota de acetato de plomo al 5% sobre el tubo chapado con cinc. El tiempo requerido para que la gota de acetato de plomo se vuelva negra o se oscurezca da el valor aceptado en la industria para resistencia a la corrosión, que varía desde aproximadamente 20 a aproximadamente 30 segundos.

Aunque con los códigos de cableado y construcción requieren niveles prescritos de resistencia a la corrosión, la falta de una resistencia adecuada a la corrosión constituye un problema durante el transporte de la canalización de acero en los meses de invierno en las regiones septentrionales, que confían en la sal común para la eliminación de hielo de las carreteras. La exposición a la niebla salina de las canalizaciones de acero transportadas sobre camiones de plataforma abierta en estas condiciones puede causar una corrosión costosa.

Además de los problemas de resistencia a la corrosión y la disolución de hierro desde el interior de la canalización de acero durante la electrogalvanización, se presentan otros problemas en los procesos y las composiciones de electrogalvanización con sulfato de cinc semi-brillante y brillante con alta densidad de corriente. Muchos de los aditivos orgánicos para el baño se retiran de la solución a un pH bajo (v.g, aproximadamente pH 1,5) y las bajas densidades de corriente empleadas ordinariamente para las composiciones de electrogalvanización semi-brillantes y brillantes ralentizan la producción, reduciendo con ello la economía del revestimiento.

La aceptación por el usuario o la facilidad de venta de la canalización de acero u otros sustratos de acero dependen en cierto grado del brillo del revestimiento. Los revestimientos más brillantes tienen más atractivo para la venta que los revestimientos mate. Por esta razón, sería ventajoso obtener revestimientos que no tuvieran un aspecto mate o deslustrado.

Canaris, Patente de los Estados Unidos No. 5.200.057 describe baños de chapado ácidos de cinc y aleaciones de cinc y métodos para electrodepositar cinc y aleaciones de cinc basados en una polivinil-pirrolidona y un aducto que contiene azufre en un etilen- o propilen-glicol. El baño incluye también un agente tensioactivo etoxilado no iónico y un producto de policondensación de un ácido sulfónico aromático y formaldehído. Aunque se describen baños de cloruro de cinc y sulfato de cinc, el baño preferido contiene iones cloruro, pero no iones sulfato. Se describe la electrodeposición a densidades de corriente de hasta 1.346 A/m^{2} (125 ASF).

Canaris, Patente de los Estados Unidos No. 4.832.802 describe baños de chapado ácidos de cinc-níquel y métodos para electrodepositar aleaciones brillantes de cinc-níquel que emplean un compuesto polímero que contiene azufre basados en los productos de condensación de óxido de etileno u óxido de propileno. La composición del baño incluye también ácidos sulfónicos aromáticos o productos de condensación de estos ácidos con formaldehído y agentes tensioactivos condensados de óxido de etileno no iónicos. La composición incluye también una sal sulfato de cinc u organosulfonato de cinc. La referencia describe únicamente bajas densidades de corriente empleadas en el proceso, es decir densidades de corriente comprendidas entre menos de 0,3 amps/dm^{2} hasta mas de 12 amps/dm^{2} (es decir 2,78 a 111,3 ASF).

Rosenberg, Patente de los Estados Unidos No. 4.251.331, describe un ácido carboxílico \alpha-aminoalifático en combinación con un compuesto tensioactivo no iónico y un compuesto de carbonilo como agente de abrillantamiento para electrochapado de cinc brillante a fin de eliminar el cloruro de amonio como constituyente del baño. El baño contiene también sulfato de cinc, y un producto de condensación de naftalenos sulfonados con formaldehído. Aunque se describe como un baño adecuado para chapado con alta densidad de corriente, el cesionario de la patente no especifica densidades de corriente.

Lowery et al., Patente de los Estados Unidos No. 4.229.268 describe baños ácidos de chapado de cinc y métodos para electrodepositar depósitos de cinc brillantes empleando una composición polímera que contiene azufre basada en condensados de óxido de etileno u óxido de propileno, sulfato de cinc, ácidos sulfónicos aromáticos o productos de condensación de estos ácidos con formaldehído y un agente tensioactivo no iónico de condensado de óxido de etileno. Los cesionarios de la patente describen la composición de revestimiento como productora de revestimientos brillantes de cinc en un intervalo de densidades de corriente que va desde menos de 0,3 amps/dm^{2} hasta más de 12 amps/dm^{2} (es decir 2,78 a 111,3 ASF).

Broadwell, Patente de los Estados Unidos No. 905.837 describe la electrodeposición de cinc y aleaciones que contienen aluminio o cadmio o metales afines que tienen una influencia abrillantadora sobre el cinc. El proceso utiliza una solución de sulfato de cinc en combinación con naftaleno-disulfonato de cinc. La aleación se somete a electrodeposición por incorporación de una sal del metal de aleación tal como sulfato de aluminio en el baño de electrochapado.

Flett, Patente de los Estados Unidos No. 2.195.409, describe el uso de un ácido sulfónico alquil-aromático en un baño de chapado de cinc, que contiene sulfato de cinc y sulfato de aluminio.

Creutz, Patente de los Estados Unidos No. 4.207.150 describe un baño de electrochapado de cinc que no contiene cianuro basado en cloruro, sulfato, fluoroborato o acetato de cinc con cantidades estabilizadoras de sales de cinc del ácido metanosulfónico (al que se hace referencia a veces como "MSA") en cantidades de aproximadamente 0,005 a 5,0 g/l. El baño de revestimiento se hace funcionar en un intervalo de pH de 2,0 a 7,5, y contiene también abrillantadores denominados secundarios o de soporte constituidos por poliéteres que tienen un peso molecular de 100 a 1.000.000. El chapado se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 16ºC y 60ºC (60ºF a 140ºF) a densidades de corriente comprendidas entre 54 y 2150 A/m^{2} (5 ASF a 200 ASF) y en un intervalo de pH de 2,0 a 7,5.

Wilson, Patente de los Estados Unidos No. 5.039.576, describe el uso de ácidos o sales alquil-sulfónicos o polisulfónicos en combinación con un ion estaño y bismuto para la electrodeposición de aleaciones estaño-bismuto sobre un sustrato conductor.

La Patente de los Estados Unidos No. 774.049 describe un proceso para depositar electrolíticamente peróxido de plomo sobre planchas de plomo a partir de baños que contienen un derivado de ácido sulfónico o ácido oxisulfónico de metano y sus derivados sustituidos con hidroxi. Éstos incluyen ácido metilsulfónico, ácido metileno-disulfónico, ácido oximetileno-disulfónico y análogos.

La Patente de los Estados Unidos No. 2.313.371 y la Patente Británica No. 555.929 describen baños de chapado de estaño y estaño-plomo que contienen sulfonas aromáticas y ácidos mono- y poli-sulfónicos de benceno, fenol y cresol.

La Patente de los Estados Unidos No. 4.132.610 describe baños de chapado con aleaciones estaño-plomo que contienen ácidos hidroxialquil-sulfónicos.

Deresh et al, Patente de los Estados Unidos No. 4.849.059 describe un baño de electrochapado con estaño, plomo, o aleación estaño-plomo que contiene agentes abrillantadores de ácido alcano-sulfónico libre y otros compuestos.

Pilavov, Patente de Rusia 1.606.539 describe baños ácidos débiles para electrogalvanización de acero que contienen un copolímero de condensación de formaldehído y ácido 1,5- y 1,8-aminonaftilaleno-sulfónico preparado en monoetanolamina. El acero galvanizado exhibe una menor disminución en la ductilidad en comparación con el obtenido a partir de un baño convencional.

Arcilesi, Patente U.S. No. 4.137.133 describe un proceso de electrochapado ácido de cinc y una composición que contiene como aditivos cooperantes, al menos un poliéter sustituido o insustituido soluble en el baño, al menos un ácido alifático insaturado que contiene un grupo aromático o heteroaromático y al menos un aldehído aromático o N-heteroaromático.

La Solicitud de Patente Europea EP 0 727 512 A1, que se considera como comprendida dentro de la técnica anterior de acuerdo con el Artículo 54(3) EPC, describe un proceso de electrogalvanización con alta densidad de corriente y una composición para reducir la formación de dendritas a alta densidad de corriente y el tostado en los bordes, y controlar la rugosidad en el caso de altas densidades de corriente, el tamaño de grano y la orientación de un revestimiento de cinc obtenido a partir de un baño de revestimiento electrogalvánico acuoso ácido de sulfato de cinc. La composición comprende un agente de afino del grano de polioxialquilen-glicol de peso molecular alto en combinación con un producto de condensación sulfonado de naftaleno y formaldehído que se utiliza como agente antidendrítico. El compuesto de glicol tiene un peso molecular de 2.000 a 9.500.

Todt et al, Patente U.S. No. 3.878.069 describe un baño acuoso ácido de electrochapado galvánico de cinc que contiene a) una sal de cinc soluble en agua en una concentración comprendida entre aproximadamente 30 y aproximadamente 200 g por litro expresada como cloruro de cinc, b) una sal de amonio soluble en agua en una concentración suficiente para mejorar la conductividad del baño pero insuficiente para interferir con la separación subsiguiente del ion cinc por dilución y precipitación alcalina, c) Un producto de condensación soluble en agua de formaldehído y al menos dos ácidos naftaleno-sulfónicos unidos por puentes metileno y que contienen de 1 a 3 grupos de ácido sulfónico en una cantidad eficaz para impartir ductilidad y maleabilidad al revestimiento de cinc producido a partir de dicho baño, y d) un formador de lustre seleccionado del grupo constituido por glicoles y glicol-éteres orgánicos polímeros, y compuestos orgánicos de carbonilo en una cantidad eficaz para impartir lustre al revestimiento de cinc producido a partir de dicho baño, no conteniendo dicho baño agente complejante alguno para el cinc y siendo capaz, después de dilución con agua en una relación de aproximadamente 500:1 y neutralización con álcali, de precipitar el ion cinc presente en tal proporción que no más de aproximadamente 3 mg por litro del ion cinc queda retenido en dicho baño.

La Solicitud de Patente Europea EP 0 285 931 A1 describe una banda de acero chapada que tiene una resistencia mejorada a la corrosión y la herrumbre y una propiedad mejorada de revestimiento con pintura, que comprende una capa de chapado principal formada sobre un sustrato de banda de acero y que comprende una aleación co-depositada basada en cinc-cromo que comprende más de 5% en peso, pero no más de 40% en peso de cromo y el resto de cinc.

Descripción de la invención

De acuerdo con ello, la presente invención trata de obtener la ventaja de evitar estas y otras dificultades encontradas en la técnica en cuestión.

Estas y otras ventajas se obtienen de acuerdo con la presente invención, que consiste en proporcionar un proceso y una composición de materia que evita sustancialmente una o más de las limitaciones y desventajas de los procesos y composiciones de materia descritos anteriormente de la técnica afín.

La descripción que sigue expone características y ventajas adicionales de la invención y, en parte, resultará evidente a partir de la descripción o se aprenderá por la práctica de la invención. El técnico experto comprenderá los objetivos y otras ventajas de la invención obtenidos por el proceso y la composición de materia reseñados particularmente en la descripción escrita y las reivindicaciones adjuntas.

Para conseguir estas y otras ventajas, y de acuerdo con el propósito de la invención, como se ha materializado y descrito en líneas generales, la invención comprende un proceso de electrogalvanización semi-brillante y brillante con alta densidad de corriente y una composición de materia que permite realizar la electrogalvanización a densidades de corriente más altas a fin de obtener velocidades de revestimiento más rápidas, mayor resistencia a la corrosión, menos disolución de hierro en la solución de revestimiento y un revestimiento de cinc ligeramente más brillante que los revestimientos de la técnica anterior.

Los revestimientos producidos de acuerdo con la invención no varían tampoco en resistencia a la corrosión en el grado en que lo hacen los revestimientos actuales.

En una realización, el proceso de la presente invención comprende producir revestimientos electrogalvánicos semi-brillantes a brillantes con densidades de corriente elevadas, comprendiendo someter a electrochapado un sustrato catódico conductor en un baño de revestimiento que tiene un ánodo introducido en él, estando constituida esencialmente la composición de dicho baño por:

a)

una sal de cinc de un ácido que contiene azufre seleccionado del grupo constituido por los ácidos sulfúrico, sulfuroso, óleum, tiosulfúrico, ditionoso, metasulfúrico, ditiónico, pirosulfúrico, persulfúrico y organosulfónicos;

b)

un polioxialquilen-glicol de peso molecular bajo basado en óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, teniendo dicho polioxialquilen-glicol un peso molecular en el intervalo de 300 a 1.100;

c)

un sulfonato aromático; y

d)

una sal mejoradora de la conductividad;

mantener dicha composición de revestimiento a un pH de 2 a 5; y mantener la densidad de corriente en dicho sustrato en un valor comprendido entre 10,76 y 39,83 kA/m^{2} (desde 1.000 a 3.700 ASF);

en el cual dicha sal de cinc está presente en una concentración de 120 a 200 g/litro, dicho glicol está presente en una cantidad de 0,7 a 7 g/litro, la relación en peso de dicho glicol a dicho sulfonato aromático es 2 a 1, y dicha sal mejoradora de la conductividad está presente en una concentración de 1 a 200 g/litro.

El mantenimiento de la composición de revestimiento a un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 5 minimiza o minimiza sustancialmente la disolución del sustrato, y especialmente de sustratos basados en hierro en la solución de revestimiento. Adicionalmente, la operación en este intervalo de pH minimiza o elimina la separación de los aditivos orgánicos de revestimiento de la composición de revestimiento cuando se disuelve en agua.

La resistencia a la corrosión del sustrato después de la aplicación del revestimiento aumenta sustancialmente en comparación con los procesos y composiciones conocidos, con una minimización sustancial o eliminación de la variación en la resistencia a la corrosión cuando se emplea el proceso de la invención.

Por último, el proceso de chapado procede con una densidad de corriente en el sustrato comprendida entre 10,76 y 39,83 kA/m^{2} (desde 1.000 a 3.700 ASF). El mantenimiento de estas densidades de corriente más altas, en comparación con los procesos de la técnica anterior, permite velocidades de producción más rápidas con una mejora resultante en la economía del revestimiento.

La invención comprende también composiciones de materia que comprenden la sal de cinc de un ácido que contiene azufre precedente, agente tensioactivo orgánico, sulfonato aromático y mejorador de la conductividad.

El proceso y la composición de la invención proporcionan revestimientos de cinc brillantes y semi-brillantes excelentes sobre canalizaciones de acero, alambre de acero, y acero en plancha.

Modo óptimo de realización de la invención

Los baños de revestimiento electrogalvánico de sal de cinc de ácidos de contienen azufre de la presente invención comprenden una mezcla de cualquier concentración desde 120 a 200 gramos/litro, y preferiblemente desde 140 a 180 gramos/litro, de una sal de cinc de un ácido que contiene azufre.

Además de sulfato de cinc, el proceso y la composición de la invención puede emplear sales de cinc de uno cualquiera de los ácidos de azufre indicados en esta memoria, con la inclusión de organosulfonatos de cinc, o mezclas de los mismos, así como mezclas con sulfato de cinc tales como las mezclas de dos componentes o de tres componentes.

La composición de materia del revestimiento incluye también un polioxialquilen-glicol de peso molecular bajo basado en óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, que puede comprender un homopolímero o copolímero que tiene preferiblemente un peso molecular de 570 a 630, y especialmente uno que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 600. Se prefieren los homopolímeros o copolímeros basados en óxido de etileno, especialmente homopolímeros basados en óxido de etileno.

La invención puede utilizar también polioxialquilen-glicoles de peso molecular bajo basados en óxidos de alquileno de 3 a 4 átomos de carbono, e incluye los homopolímeros o copolímeros de los mismos entre sí y/o con óxido de etileno. El polioxialquilen-glicol de peso molecular bajo es uno que tiene un peso molecular de 300 a 1.100, especialmente de 325 a 800, y preferiblemente de 350 a 550. Son especialmente útiles aquéllos que tienen el peso molecular medio de aproximadamente 425. Se prefieren homopolímeros y copolímeros basados en óxido de propileno, especialmente homopolímeros basados en óxido de propileno, tales como por ejemplo, propilen-glicol 425.

Los polímeros pueden ser copolímeros aleatorios o de bloques, donde las unidades repetitivas de los copolímeros de bloques son unidades de bloques o hetéricas o las diversas combinaciones de estas unidades repetitivas conocidas en la técnica.

El peso molecular o peso molecular medio de los glicoles tal como se emplean dichos términos de esta memoria hace referencia al peso molecular medio ponderal.

La cantidad de glicol empleada varía desde 0,7 a 7 g/litro, preferiblemente de 0,9 a 6 g/litro, y más preferiblemente de 1 a 5 g/litro.

La composición incluye también un sulfonato aromático, v.g., un producto de condensación sulfonado de un sulfonato aromático tal como naftaleno-sulfonato y formaldehído, u otros aldehídos de peso molecular más bajo, tales como acetaldehído, butiraldehído y análogos, descritos por ejemplo por Todt et al., Patente de los Estados Unidos No. 3.878.060.

El grupo aromático de cualquier compuesto puede ser cualquier anillo de 6 miembros o anillo polinuclear que tenga de 10 a 14 átomos de carbono, todos los cuales son bien conocidos en la técnica. En el anillo aromático pueden estar incluidos como sustituyentes cualquier número de 1 a 3 grupos sulfonato.

Lowery, et al., Patente U.S. No. 4.229.268 describe adicionalmente compuestos de los tipos que anteceden o sulfatos aromáticos que no son productos de condensación con aldehídos de peso molecular bajo.

GAF vende un producto de condensación de naftaleno-sulfonato y formaldehído bajo el nombre comercial BLANCOL®-N, BASF bajo el nombre comercial TAMOL® NNO, Kokko Corporation bajo en nombre comercial DEMOL® N, y Stepan Chemical Company bajo el nombre comercial STEPANTAN® 1, cualquiera de los cuales puede utilizarse de acuerdo con la presente invención.

El sulfonato aromático de la composición varía con el glicol en una relación de glicol a sulfonato aromático comprendida en el intervalo de 2 a 1.

La composición tiene también un mejorador de la conductividad de tipo salino en una cantidad suficiente para aumentar la conductividad de la composición de revestimiento. Los mejoradores de la conductividad incluyen, a modo de ejemplo, sales de metal alcalino tales como cualquier sal de metal alcalino basada en los metales del Grupo IA o IIA tomados de la Tabla Periódica de los Elementos, y especialmente sales de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, estroncio y bario, especialmente las sales de ácidos que contienen azufre (tal como se definen los ácidos que contienen azufre en esta memoria) o los haluros (es decir, los fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros), especialmente los fluoruros o cloruros, y preferiblemente los cloruros. Estas sales incluyen también mezclas de las mismas, especialmente las mezclas de 2 componentes y 3 componentes. Las sales de potasio son las sales preferidas.

Los haluros de metales alcalinos, como se definen ambos en esta memoria, especialmente los haluros de potasio, constituyen también una clase de sales preferida.

Los baños de revestimiento contienen cualquier cantidad comprendida entre 1 y 200 gramos/litro, y preferiblemente de 10 a 100 gramos/litro de este compuesto.

La electrogalvanización de acuerdo con el proceso tiene lugar a un pH de 2 a 5, y preferiblemente de 2,5 a 4,5, de modo especialmente preferido aproximadamente a pH 3.

Los autores de la invención descubrieron que la operación del baño a un pH de 2 a 5 promueve la disolución de los diversos aditivos orgánicos en el baño de revestimiento y minimiza también sustancialmente o elimina prácticamente la disolución del sustrato metálico en el baño de revestimiento, especialmente de sustratos basados en hierro tales como los sustratos de acero en el baño. Esta reducción o eliminación sustancial de metales disueltos y especialmente del hierro disuelto en el baño equivale a una reducción de la corrosión de la superficie interna de la canalización de acero y, lo que es más importante, elimina también o reduce sustancialmente la deposición de revestimientos de aleaciones de cinc y especialmente aleaciones cinc-hierro sobre el sustrato, lo cual proporciona en algunos casos un beneficio para el revestimiento.

Es importante que el proceso y la composición permiten el uso de mayores densidades de corriente para aplicar el revestimiento en comparación con los procesos de la técnica anterior para baños de chapado de cinc convencionales semi-brillantes y brillantes que no podían emplear densidades de corrientes mayores que aproximadamente 323 a aproximadamente 431 A/m^{2} (aproximadamente 30 a aproximadamente 40 ASF). El proceso y la composición presentes permiten conducir la operación de revestimiento a densidades de corriente cualesquiera desde 10,76 a 39,83 kA/m^{2} (1.000 a 3.700 ASF), especialmente desde 12,92 a 29,1 kA/m^{2} (1.200 a 2.700 ASF).

El proceso de la invención procede a temperaturas desde la temperatura ambiente (20ºC) a 50ºC, y en especial desde 25ºC a 45ºC, preferiblemente desde 30ºC a 40ºC.

La electrogalvanización procede de la manera descrita en esta memoria por revestimiento electrolítico de un sustrato conductor con la composición de la invención, comprendiendo el sustrato cualquier sustrato eléctricamente conductor, sea un sustrato metálico, o un sustrato aislante (v.g. un material polímero, tal como un sustrato polímero sintético, o un sustrato cerámico) recubierto con un material conductor tal como un metal o cualesquiera sustratos conductores conocidos tales como un sustrato de carbono. El revestimiento procede haciendo pasar una corriente entre un ánodo de cinc o ánodo insoluble conocido en la técnica introducido en el baño de revestimiento electrogalvánico y el sustrato catódico introducido en el baño durante un período de tiempo suficiente para depositar un revestimiento de cinc sobre el cátodo.

Los polioxialquilen-glicoles de la presente invención son preferiblemente solubles en agua a las temperaturas de operación, y pueden ser copolímeros de polioxialquilen-glicol-éter totalmente de bloques, de tipo bloque-hetérico, hetérico-bloque o hetérico-hetérico-bloque donde, como se ha indicado, las unidades alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono y pueden comprender agentes tensioactivos que contienen bloques hidrófobos e hidrófilos, en los cuales cada bloque está basado en al menos grupos oxietileno o grupos oxipropileno o mezclas de estos grupos. También pueden utilizarse mezclas de homopolímeros y copolímeros, especialmente las mezclas de 2 ó 3 componentes.

De los diversos copolímeros de bloques poliéter-poliol disponibles, los materiales preferidos comprenden polioxialquilen-glicol-éteres que, en el caso de los agentes tensioactivos, contienen bloques hidrófobos e hidrófilos, conteniendo preferiblemente cada bloque al menos grupos oxietileno o grupos oxipropileno o mezclas de estos grupos.

El método más común de obtención de estos materiales es por reacción de un óxido de alquileno tal como óxido de etileno con un material que contiene al menos un hidrógeno reactivo. Rutas alternativas incluyen la reacción del material que contiene hidrógeno activo con un poliglicol preformado o el uso de etileno-clorhidrina en lugar de un óxido de alquileno.

El material reaccionante que contiene hidrógeno activo tiene que contener al menos un hidrógeno activo, preferiblemente alcoholes, y opcionalmente ácidos, amidas, mercaptanos, alquil-fenoles y análogos. También pueden utilizarse aminas primarias.

Materiales especialmente preferidos son los obtenidos por técnicas de polimerización de bloques. Por el control cuidadoso de la alimentación de monómero y las condiciones de reacción, pueden prepararse una serie de compuestos, v.g. agentes tensioactivos en los cuales pueden controlarse estrecha y reproduciblemente características tales como el balance hidrófilo-lipófilo (HLB), la humectación y el poder espumante. La naturaleza química del componente inicial empleado en la formación del bloque de polímero inicial determina generalmente la clasificación de los materiales. El componente inicial no tiene que ser hidrófobo. En el caso de los agentes tensioactivos, el carácter hidrófobo se derivará de uno de los dos bloques de polímero. Materiales de partida o componentes iniciales típicos incluyen alcoholes monovalentes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y análogos, así como materiales bivalentes tales como glicol, glicerol, polioles superiores y etileno-diamina.

Las diversas clases de materiales, adecuadas para la práctica de este aspecto de la presente invención que son agentes tensioactivos, han sido descritas por Schmolka en "Non-ionic surfactants", Surfactant Science Series Vol. 2, Schick, M.J., Ed. Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1967, Capítulo 10.

El primer y más simple copolímero es aquél en el cual cada bloque es homogéneo, lo cual equivale a decir que se utiliza un solo óxido de alquileno en la alimentación de monómero durante cada paso en la preparación. Se hace referencia a estos materiales como copolímeros constituidos totalmente por bloques. Las clases subsiguientes se denominan bloque-hetérico y hetérico-bloque, en las cuales una porción de la molécula está compuesta de un solo óxido de alquileno mientras que la otra es una mezcla de dos o más materiales de este tipo, uno de los cuales puede ser el mismo que el de la porción de bloque homogénea de la molécula. En la preparación de tales materiales, la porción hetérica de la molécula será totalmente aleatoria. Las propiedades de estos copolímeros serán totalmente distintas de las de los copolímeros de bloques puros. La otra clase es aquélla en la cual ambos pasos en la preparación de las diferentes unidades repetitivas implican la adición de mezclas de óxidos de alquileno, y se define como un copolímero de bloques hetérico-hetérico.

El copolímero de bloques está tipificado por un material de partida monofuncional tal como un alcohol monovalente, ácido, mercaptano, amina secundaria o amidas sustituidas en N. Estos materiales pueden ilustrarse generalmente por la fórmula siguiente:

(1)I-[A_{m}-B_{n}]_{x}

donde I es la molécula del material de partida como se describe anteriormente. La porción A es una unidad repetitiva que comprende una unidad de óxido de alquileno en la cual al menos un hidrógeno puede estar reemplazado por un grupo alquilo o un grupo arilo, y m es el grado de polimerización, que por lo general es mayor que aproximadamente 6. El resto B es la otra unidad repetitiva tal como oxietileno, siendo n de nuevo el grado de polimerización. El valor de x es la funcionalidad de I. Así, en el caso en que I es un alcohol o una amina monofuncional, x es 1; en el caso en que I es un material de partida polifuncional tal como un diol (v.g., propilen-glicol), x es 2 tal como sucede con los agentes tensioactivos Pluronic®. En el caso en que I es un material de partida tetrafuncional tal como etilenodiamina, x será 4, como sucede con los agentes tensioactivos Tetronic®. Copolímeros preferidos de este tipo son los copolímeros de bloques polioxipropileno-polioxietileno.

También se pueden emplear materiales de partida multifuncionales para preparar los copolímeros de bloques homogéneos.

En los materiales bloque-hetérico y hetérico-bloque, A o B serán una mezcla de óxidos, siendo el bloque restante un bloque homogéneo. En el caso en que el copolímero es un agente tensioactivo, un bloque será el hidrófobo y el otro será el bloque hidrófilo, y cualquiera de las dos unidades polímeras servirá como la unidad que confiere solubilidad en agua, pero las características diferirán dependiendo del material que se emplee. También pueden emplearse materiales de partida multifuncionales en los materiales de este tipo.

Los copolímeros de bloques hetérico-hetérico se preparan esencialmente del mismo modo que se ha expuesto con anterioridad, siendo la diferencia principal que la alimentación de monómero para el óxido de alquileno en cada paso está compuesta de una mezcla de dos o más materiales. Los bloques serán por consiguiente copolímeros aleatorios de la alimentación de monómero. En el caso de los agentes tensioactivos, las características de solubilidad estarán determinadas por las relaciones relativas de materiales potencialmente solubles en agua e insolubles en agua.

Los polímeros o copolímeros de polioxialquilen-glicol-éter de peso molecular bajo basados en óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono que tienen un peso molecular de 300 a 700 y preferiblemente de 570 a 630 utilizados de acuerdo con la presente invención son aquéllos que pueden tener relaciones en peso de unidades repetitivas A a B en la fórmula (1) que varían desde 0,4:1 a 2,5:1, especialmente desde 0,6:1 a 1,8:1, y preferiblemente desde 0,8:1 a 1,2:1.

En una realización, estos copolímeros tienen la fórmula general:

(2)RX(CH_{2}CH_{2}O) _{n}H

donde R tiene un peso molecular medio de 200 a 60, especialmente de 300 a 500.

En la fórmula (2), R es usualmente un grupo hidrófobo tensioactivo típico, pero puede ser también un poli-éter tal como un grupo polioxietileno, un grupo polioxipropileno, un grupo polioxibutileno, o una mezcla de estos grupos. En la fórmula anterior, X es oxígeno o nitrógeno u otra funcionalidad capaz de enlazar la cadena de polioxietileno a R. En la mayoría de los casos, n, el número medio de unidades oxietileno en el grupo oxietileno, tiene que ser mayor que 5 ó 6. Éste es especialmente el caso cuando se desea impartir suficiente solubilidad en agua para hacer útiles los materiales.

El peso molecular medio de los copolímeros de bloques de polioxialquilen-glicol-éter basados en óxidos de alquileno de 3 a 4 átomos de carbono es de 300 a 1.000, y especialmente aquéllos que tienen un peso molecular medio de aproximadamente 425. Estos copolímeros, tal como se representan por la fórmula (1), se preparan de tal manera que la relación en peso de unidades repetitivas A a B variará también desde 0,4:1 a 2,5:1, especialmente desde 0,6:1 a 1,8:1, y preferiblemente desde 0,8:1 a 1,2:1. En una realización, estos copolímeros tienen la fórmula general:

(3)RX(CH_{2}CH_{2} [CH_{2}]_{y}O)_{n}H

donde R tiene un peso molecular medio de 200 a 900, especialmente de 300 a 850, y más especialmente desde 350 a 400.

En la fórmula (3), R es usualmente un grupo hidrófobo tensioactivo típico, pero puede ser también un poliéter tal como un grupo polioxietileno, un grupo polioxipropileno, o un grupo polioxibutileno, o una mezcla de grupos polioxipropileno, polioxietileno y polioxipropileno. En la fórmula (2) anterior, X es oxígeno o nitrógeno u otra funcionalidad capaz de enlazar la cadena de polioxialquileno a R, e y tiene un valor de 0,1 ó 2. En la mayoría de los casos, n, el número medio de unidades oxialquileno, tiene que ser mayor que 5 ó 6. Este es especialmente el caso cuando se desea impartir solubilidad suficiente en agua para hacer los materiales útiles.

Los polioxialquilen-glicol-éteres preferidos son los copolímeros de bloques poliéter-poliol no iónicos. Sin embargo, otros copolímeros de bloques no iónicos útiles en la invención pueden ser copolímeros de bloques modificados que utilizan como materiales de partida los siguientes: (a) alcoholes, (b) ácidos grasos, (c) derivados de alquilfenoles, (d) glicerol y sus derivados, (e) aminas grasas, (f) derivados de 1,4-sorbitán, (g) aceite de ricino y sus derivados, (h) derivados de glicol.

El compuesto de anilina utilizado como despolarizador en la composición de materia comprende preferiblemente una mono- o di-alquilo inferior-anilina en la cual el grupo alquilo inferior contiene de 1 a 4 átomos de carbono e incluye grupos alquilo alifáticos así como isómeros de los mismos tales como restos isopropilo o t-butilo, o i-butilo, y análogos. Es especialmente preferida la dimetil-anilina.

Otros compuestos de anilina que pueden utilizarse, con inclusión de aquéllos que están mono- o di-sustituidos en la posición amino, son acetil-anilina, alilanilina, aminoanilina, aminodimetilanilina, benzal-anilina, bencilidenoanilina, benzoilanilina, bencilanilina, bianilina, bromoanilina, diacetilanilina, dibencilanilina, dicloroanilina, dimetilanilina, dimetilamino-anilina, dinitroanilina, difenilanilina, etoxianilina, etilanilina, formilanilina, hidroxianilina, yodoanilina, isopropilanilina, meteniltrianilina, metoxianilina, N-metilanilina, nitrosoanilina, p-nitrosodietilanilina, p-nitrosodimetilanilina, pentacloroanilina, fenilanilina, propionilanilina, tioanilina, tionilanilina, tribromoanilina y trimetilanilina. Son especialmente preferidos los compuestos de anilina solubles en agua.

La composición puede incluir también un compuesto de carbamato que puede comprender un ácido dialquilo inferior-ditio-carbamil-alquilo inferior-sulfónico en el cual los grupos alquilo inferior contienen de 1 a 4 átomos de carbono e incluyen los grupos alquilo inferior alifáticos y alifáticos de cadena ramificada. Un carbamato preferido comprende el ácido dimetil-ditio-carbamil-propil-sulfónico (al que se hace referencia también como sal de sodio del N,N-dimetil-ditio-carbamato-3-sulfopropil-éster).

La composición que antecede puede contener opcionalmente un aldehído en cualquier cantidad desde 0,002 a 0,006% en peso de la solución. A este respecto pueden utilizarse monoaldehídos o dialdehídos alifáticos saturados o insaturados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, o un aldehído aromático que tenga de 7 a 15 átomos de carbono.

Con frecuencia se utiliza formaldehído debido a su fácil disponibilidad. Además de formaldehído, los aldehídos alifáticos saturados que pueden emplearse también incluyen acetaldehído, propionaldehído, butiraldehído, valeraldehído, y caproaldehído.

Pueden utilizarse aldehídos insaturados alifáticos, con inclusión de acroleína, aldehído crotónico, triglicaldehído, y propionaldehído.

Los diversos dialdehídos alifáticos que se pueden emplear incluyen glioxal, succinaldehído y adipaldehído.

Los diversos aldehídos aromáticos que son útiles de acuerdo con la presente invención incluyen benzaldehído, aldehído tolúico, aldehído cinámico, aldehído salicílico, aldehído anísico, aldehído naftoico y aldehído antranílico.

Son especialmente preferidos los aldehídos solubles en agua.

La composición puede incluir también un compuesto de óxido de boro soluble en agua tal como ácido bórico o un borato de metal alcalino (donde los metales alcalinos se definen en esta memoria) o un fluoroborato con inclusión de los fluoroboratos de metal alcalino, donde, una vez más, los metales alcalinos se han definido en esta memoria.

El compuesto de óxido de boro soluble en agua se emplea en cualquier cantidad desde 10 a 70 g/litro y especialmente desde 30 a 40 g/litro del baño de revestimiento.

Adicionalmente, la composición puede contener también un compuesto de lignina tal como vainillina, que es un aldehído derivado de la lignina. Adicionalmente, se pueden emplear sulfato de lignina u otras sales de lignina conocidas en la técnica. Estos compuestos de lignina son abrillantadores y se utilizan en aquellas aplicaciones en las cuales se desea un acabado brillante.

El compuesto de lignina se puede emplear en cualquier cantidad desde 0,002 a 0,01 g/litro, y especialmente desde 0,03 a 0,05 g/litro del baño de revestimiento.

Está también dentro del alcance de la invención ajustar el pH del baño por adición al mismo de ácidos que contienen azufre tales como los ácidos sulfúrico, sulfuroso, óleum, tiosulfúrico, ditionoso, metasulfúrico, ditiónico, pirosulfúrico, o persulfúrico así como mezclas de los mismos, y en especial las mezclas de dos componentes o tres componentes. Adicionalmente, ácidos organo-sulfónicos que incluyen ácidos sulfónicos aromáticos o alifáticos, con inclusión de ácidos alcano-sulfónicos de la fórmula (R)(SO_{3})_{x}, donde R y x se definen más adelante en esta memoria, caen también dentro de la clase de ácidos que contienen azufre utilizados para ajustar el pH. Cuando se utiliza, el organosulfonato de cinc comprende preferiblemente un compuesto soluble en agua por lo cual se entiende que el compuesto es soluble en agua a la temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) o inferior (10ºC a 20ºC), y preferiblemente desde estas temperaturas hasta ligeramente por debajo de la temperatura de operación del baño, y tiene la fórmula:

fórmula (A)Zn[(R)(SO_{3})_{x}]_{y}

donde x tiene un valor de 1 a aproximadamente 3; e

y tiene un valor de 1 a 2, de tal manera que y puede ser 1 cuando x es mayor que 1.

R es un grupo orgánico que comprende un grupo alquilo que contiene de 1 a 15 átomos de carbono y especialmente 1 a 7 átomos de carbono, con inclusión de los isómeros de cadena lineal y cadena ramificada de los mismos tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, t-butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, y análogos. Se incluyen también alquilos sustituidos con hidroxi, tal como se define alquilo en esta memoria. Sales de cinc específicas a este respecto comprenden metano-sulfonatos de cinc, etano-sulfonatos de cinc, propano-sulfonatos de cinc, isopropano-sulfonatos de cinc, butano-sulfonatos de cinc, isobutano-sulfonatos de cinc, t-butano-sulfonatos de cinc, pentano-sulfonatos de cinc, isopentano-sulfonatos de cinc, y análogos, así como los compuestos sustituidos con hidroxi de los mismos. R incluye también sustituyentes hidrocarbonados cíclicos y heterocíclicos tales como grupos cicloalifáticos, cicloalifáticos insaturados, y aromáticos que tienen de 4 a 16 átomos de carbono y especialmente de 6 a 14 átomos de carbono con inclusión de ciclobutilo, ciclobutenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclohexadienilo, ciclooctanilo, ciclooctadienilo, furanilo, furfurilo, piranilo, naftenilo, naftilo, antracilo, fenantrilo, y los diversos compuestos sustituidos con alquilo de los mismos, donde alquilo se define en esta memoria, con inclusión de bencilo, tolilo, y xililo, así como los compuestos sustituidos con hidroxi de los mismos. Compuestos específicos a este respecto incluyen ciclohexil-sulfonato de cinc, fenil-sulfonato de cinc, bencil-sulfonato de cinc, y los diversos naftaleno-sulfonatos de cinc basados en ácido 1-naftaleno-sulfónico, ácido 2-naftaleno-sulfónico, ácido 1,5-naftaleno-disulfónico, ácido 1,6-naftaleno-disulfónico, ácido 2,6-naftaleno-disulfónico, ácido 2,7-naftaleno-disulfónico, ácido 1,3,5-naftaleno-trisulfónico y ácido 1,3,6-naftaleno-trisulfónico, así como los diversos ácidos hidroxi-naftaleno-sulfónicos con inclusión de los ácidos tanto monosulfónicos como disulfónicos, y en especial los descritos por Mosher, Patente de los Estados Unidos No. 5.427.677. Otros ácidos sulfónicos incluyen ácido 1-naftol-4-sulfónico, ácido 1-naftol-5-sulfónico, ácido 2-naftol-6-sulfónico, ácido 2-naftol-7-sulfónico, ácido 2-naftol-8-sulfónico, ácido naftaleno-1,5-disulfónico, ácido naftaleno-1,6-disulfónico, ácido naftaleno-2,5-disulfónico, ácido 1-naftol-3,6-disulfónico, ácido 1-naftol-3,8-disulfónico, ácido 1-naftol-4,8-disulfónico, ácido 2-naftol-3,6-disulfónico y ácido 2-naftol-6,8-disulfónico. La invención emplea también mezclas de sales de cinc, basadas en los ácidos anteriores, en especial las mezclas de dos componentes, tres componentes, o cuatro componentes.

Otros ácidos sulfónicos que se pueden emplear y procesos para fabricación de sales de cinc de estos ácidos sulfónicos han sido descritos por Obata et al., Patente de los Estados Unidos No. 4.637.470; Dohi et al., Patente de los Estados Unidos No. 3.905.878, y Patente de los Estados Unidos No. 4.132.610; Flett, Patente de los Estados Unidos No. 2.195.409; Werntz, Patente de los Estados Unidos No. 2.187.338; Tucker, Patente de los Estados Unidos No. 2.147.415; Tinker et al., Patente de los Estados Unidos No. 2.174.507; Langedjik, Patente de los Estados Unidos No. 1.947.652; y Wilson, Patente de los Estados Unidos No. 5.039.576.

La invención incluye también la deposición de aleaciones de cinc en lugar del revestimiento de cinc de la presente invención, y puede emplear sales organosulfonato de los metales de aleación y organosulfonatos de cinc, donde, en la fórmula (A), el metal de aleación se empleará en sustitución de "Zn", "y" tiene un valor de 1 a hasta la valencia del metal de aleación, y "x" tiene los valores dados anteriormente.

Las aleaciones de cinc pueden depositarse también empleando aditivos de aleación para el baño de revestimiento en lugar de o además de los compuestos de aleación de sulfonato descritos en esta memoria. En cualquier caso, las aleaciones de níquel son las aleaciones más comunes de cinc utilizadas en los revestimientos de protección contra la corrosión de tipo cinc, y la preparación de estos tipos de revestimientos de aleación está también dentro del alcance de la presente invención. Cualquiera de los otros metales del Grupo VIII se puede utilizar además de níquel a este respecto, con inclusión de cobalto. También pueden chaparse aleaciones de cinc con Cr o Mn. También pueden prepararse mezclas de metales de aleación del Grupo VIII y/o grupo Iib o Cr o Mn, en especial las aleaciones de dos componentes o tres componentes en las cuales el metal de aleación está presente en el revestimiento en cualquier cantidad comprendida entre 0,1 y 20 por ciento en peso, y especialmente entre 5 y 15 por ciento en peso.

Las aleaciones se preparan por inserción del metal de aleación en los baños de revestimiento sea como un ánodo de una manera bien conocida en la técnica, o por adición de una sal del metal de aleación al baño de revestimiento.

Aunque los ejemplos describen el proceso de electrogalvanización como uno que se lleva a cabo sobre un sustrato de acero, puede emplearse cualquier sustrato de metal conductor, sea un metal puro o una aleación metálica, con inclusión de otros sustratos de aleaciones de hierro o metales o aleaciones basados en los metales y elementos de los Grupos IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIB o VIIB, comprendiendo las aleaciones combinaciones de dos o más de estos metales y elementos, en especial las combinaciones de 2, 3 ó 4 componentes de metales y elementos. El elemento de aleación está presente en un sustrato en cualquier cantidad desde 0,1 a 20 por ciento en peso y especialmente desde 5 a 15 por ciento en peso.

Los diversos intervalos numéricos que describen la invención tal como se ha expuesto a lo largo de la memoria descriptiva incluyen también cualquier combinación del extremo inferior del intervalo con el extremo superior del intervalo expuestos en esta memoria, incluyendo, inter alia, intervalos de concentraciones de compuestos, relaciones de estos compuestos entre sí, pesos moleculares, pH, densidades de corriente, temperaturas, relaciones de unidades de polímero o bloques de polímero unos con otros, números medios de bloques de polímero en los compuestos polímeros de la invención, así como todos los valores numéricos enteros y/o fraccionarios e intervalos abarcados dentro de estas magnitudes.

A todo lo largo de la memoria descriptiva, los autores de la invención se refieren a diversos materiales utilizados en su invención como basados en ciertos componentes, y tienen la intención de que dichos materiales contengan sustancialmente estos componentes, o que estos componentes constituyen al menos los componentes base en estos materiales.

Claims (14)

1. Un proceso para producir revestimientos electrogalvánicos semi-brillantes a brillantes con densidades de corriente elevadas, que comprende someter a electrochapado un sustrato catódico conductor en un baño de revestimiento que tiene un ánodo introducido en él, estando constituida esencialmente la composición de dicho baño por:

a)

una sal de cinc de un ácido que contiene azufre seleccionado del grupo constituido por los ácidos sulfúrico, sulfuroso, óleum, tiosulfúrico, ditionoso, metasulfúrico, ditiónico, pirosulfúrico, persulfúrico y organosulfónicos;

b)

un polioxialquilen-glicol de peso molecular bajo basado en óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, teniendo dicho polioxialquilen-glicol un peso molecular en el intervalo de 300 a 1.100;

c)

un sulfonato aromático; y

d)

una sal mejoradora de la conductividad;

mantener dicha composición de revestimiento a un pH de 2 a 5; y

mantener la densidad de corriente en dicho sustrato en un valor comprendido entre 10,76 y 39,83 kA/m^{2} (desde 1.000 a 3.700 ASF);

en el cual dicha sal de cinc está presente en una concentración de 120 a 200 g/litro, dicho glicol está presente en una cantidad de 0,7 a 7 g/litro, la relación en peso de dicho glicol a dicho sulfonato aromático es 2 a 1, y dicha sal mejoradora de la conductividad está presente en una concentración de 1 a 200 g/litro.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicha sal mejoradora de la conductividad comprende una sal de potasio.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicho sulfonato aromático comprende un producto de condensación de un sulfonato aromático y formaldehído.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el pH se mantiene en un valor de 2,5 a 4,5.

5. El proceso de la reivindicación 4, en el cual la densidad de corriente es de 12,92 a 29,06 kA/m^{2} (de 1200 a 2700 ASF).

6. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicho ánodo es un ánodo insoluble.

7. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicho ánodo es un ánodo de cinc.

8. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicho sustrato comprende canalización de acero.

9. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicho sustrato comprende alambre de acero.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el cual dicho sustrato comprende acero plano.

11. Una composición de materia para producir revestimientos electrogalvánicos semi-brillantes a brillantes con altas densidades de corriente, que es un baño de electrochapado constituido esencialmente por:

a)

una sal de cinc de un ácido que contiene azufre seleccionado del grupo constituido por los ácidos sulfúrico, sulfuroso, óleum, tiosulfúrico, ditionoso, metasulfúrico, ditiónico, pirosulfúrico, persulfúrico y organosulfónicos;

b)

un polioxialquilen-glicol de peso molecular bajo basado en óxidos de alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, teniendo dicho polioxialquilen-glicol un peso molecular en el intervalo de 300 a 1.100;

c)

un sulfonato aromático; y

d)

una sal mejoradora de la conductividad;

teniendo dicha composición de revestimiento un pH de 2 a 5;

en la cual dicha sal de cinc está presente en una concentración de 120 a 200 g/litro, dicho glicol está presente en una cantidad de 0,7 a 7 g/litro, la relación en peso de dicho glicol a dicho sulfonato aromático es 2 a 1, y dicha sal mejoradora de la conductividad está presente en una concentración de 1 a 200 g/litro.

12. La composición de la reivindicación 11, en la cual dicha sal mejoradora de la conductividad comprende una sal de potasio.

13. La composición de la reivindicación 11, en la cual dicho sulfonato aromático comprende un producto de condensación de un sulfonato aromático y formaldehído.

14. La composición de la reivindicación 12, en la cual el pH es de 2,5 a 4,5.