JPS60204885A - 最大純度を有する銅、ニツケル、コバルト又はそれらの合金を密着強さをもつように化学的に析出する水性アルカリ性浴及び析出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、銅、ニッケル、コバルトの化合物、還元剤、
湿潤剤、−一調整剤、安定剤、抑制剤及び錯化剤を含有
する、最大純度Ｙ！する銅、ニッケル、コバルト又はそ
れらの合金馨密着強さンもつように化学的に析出する水
性アルカリ性浴に関し、ならびに最大純度７有する鋼、
ニッケル、コバルト又はそれらの合金ン密着強さ乞もつ
ように化学的に析出する方法に関する従来技術 首記した種類の浴は、一般に公知である。二の浴は、一
般に金属水酸化物の沈殿を阻止するために錯化剤の著量
ン含有する。このことは、浴型に応じて炭素、窒素、水
素等のような不純物の著量馨含有しうる、前記浴から析
出された皮膜の不満足な性質を強制的に導き、この性質
は、結晶構造、ひいては比導電性、内部応力、密着強さ
及び延性のような工業的に重要な性質に対して重大な影
響を及ぼす。このことは、例えば望ましくない気泡、剥
離及び亀裂が形成されうるような導電板を製造する際に
％に支障をまねき、実際にその程度が大きくなると、析
出される金属層はますます厚くなる。

更Ｋ、公知の浴ン作業させる際に生じる濃縮物ないしは
洗浄水は、多くの場合に大きい工業的負担のみンなくし
うる溶液の形で生じる。それというのも、この洗浄水を
作業過程に直接に戻すことは、直ちには不可能であるか
らである発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、最大純度馨有する銅、ニッケル、コバ
ルト及びそれらの合金ン密着強さをもつように化学的に
析出することができると同時に使用した金属を工業的に
問題なしに回収することもできる浴及び方法を得ること
である。

問題点を解決するための手段 この課題は、本発明によれば、特許請求の範囲第１項な
らびに第１１項の特徴部ないしは下位概念によって解決
される。

好ましい他の形成は、特許請求の範囲第２項から第１０
項までのいずれか１項に記歓されている。

意外なことに、最高の純度の金属皮膜は、本発明による
浴から析出することができ、Ｃのことは、公知の化学的
浴ン用いては不６丁能なことである。

すなわち、−例えは炭素、水素及び窒素の不純物の総和
は、本発明による析出された銅皮膜の場合ＫＯ，０３％
であり、常法で析出された皮膜の場合には、不純物は０
．０７〜０．３７　％の程度の大きさで含有されている
。

従って、本発明による析出された金属皮膜の品質は、と
にかく電解金属析出の場合にのみ達成される品質に相当
する。それ故に、純度及びそれによって定められた、本
発明による析出された皮膜の性質、例えば平均固有応力
、平均格子歪ならびＫｍ晶子の大きさは、電気メッキし
た皮膜に匹敵する。

従って、本発明による浴は、殊に極めて延性でロウ付可
能でありかつ最小の内部応力を示す、密着強さをもつ層
を有する導電板の製造ン可能ならしめ、このことは、技
術的に打開ン意味する。

更に５本発明により使用すべき錯化剤は、生物学的に容
易に分解可能であり、したがって公知の錯化剤とは異な
り％に環境保護性であるという特別な利点を有する。す
なわち、例えば本発明により使用すべきグリセリンの場
合には、生体７損なう作用は全く知られていないので、
高度に生物学的に分解しうるランク付けすべき物質より
もさらにグリセリンの相互関係乞考慮すれば有利な生態
学的性質が発揮される。

金属鋼、ニッケル及びコバルトの化合物として、その硫
酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、ロダン化物、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、酢酸塩等は、実際に
１０−４〜２上２モル１特に１０−２〜１モル／ｌの金
属濃度で使用することができる。

この金属化合物は、本発明による錯化剤と一緒に浴溶液
中で、所望の作用？発揮する錯化合物シッフする。しか
し、この錯化合物が自体公知の方法で製造されたもので
ありかつそれを使用する前に最初に浴溶液に添加するこ
とができることは自明のことである。

例えば本発明による錯化合物シッフ（５ｃｈｉｆｆ）の
カリウム第二銅−ビウレットは、酢酸鋼１モルをビウレ
ット１モル及び水酸化カリウム４モルの水溶液に添加し
、２％のアルコール性水酸化カリウム溶液で沈殿させる
ことによって得ることかできる。

金属対錯化剤のモル比は、少なくとも１：０．８、特に
１：１〜１：６であるのが特に有利であることか判明し
た。

本発明による錯化剤としては、一般式：％式％） 〔但し、Ｒは水素原子又は０１〜Ｃ６−アルキル基ン表
わし、ｎは２〜８の数７表わす〕によって記載すること
もできる特性決定されたｚ　ＩＪオールが適当である。

ビウレット型の化合物は、開いた鎖で直接相互に結合し
ているか又はＣ−又はＮ原子によって結合している少な
くとも２個の 基ン分子内に有するようなものである。

この錯化剤から形成された金属錯体の安定性は、極めて
大きいが、−一価を酸性にすることによって変える場合
には、必要に応じて直ちに調整することができ、それに
よって金属水酸化物の完全な沈殿７生じ、次に作業逼程
に再び戻すことができる。

本発明による浴の一一価は、１０よりも大きく、特に１
２〜１４であり、常用の一一調整剤又はＰＨ−調整剤混
合物を添加することによって所望の値に保持される。

還元剤としては、殊にホルムアルデヒド、静水素化ナト
リウム、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン
、次亜燐酸ナトリウム、ヒドラジン、グリセリンアルデ
ヒド、ジヒＶロキシアセトン及び他の常用の還元剤が適
当である浴は、５℃ないし沸点までの温度、ｈＶｃ２０
℃〜８０℃の温度で作業される。

所望される場合、浴は、浴の十分な寿命馨保証するため
に、ＪＩＪアミン、Ｎ−含有化合物、Ｎ−含有化合物と
エビハロヒドリンとの反応生成物、酸化段階−１又は−
２ン有する硫黄−又はセレン化合物、水銀−化合物又は
鉛化合物乞−基礎とする自体公知の安定剤を付加的に含
有することができる。

湿潤剤としては、この目的のために公知の全部の生成物
が適当である。

本発明による浴の基本組成は、次のものである： 金属化合物　１０−２モル／ｌないしＯ１′５モル／ｌ
還元剤　１０−３モル／ｌないし１モル／ｌ錯化剤　１
０−３モル／ｌないし１０モル／１本発明による浴は、
脱脂、酸洗、清浄化、状態調節、活性化及び還元のよう
な相当する常用の前処理後の導体及び非導体の完全金属
被覆及び部分的金属被覆に適当である。１つの好ましい
使用分野は、プリント回路の製造である。

実施例 次に１不発明馨実施例につき詳説する。

例　１ 銅ヒドロキシドカーボネートＣｕ（ＯＨ）２×ＣｕＣＯ
３０，７５ｇＯｕ　／　１ グリセリン　７ｇ／ｌ ビウレット　ＯＡｇ／ｌ ホルムアルデヒド６０容量％　１２ｒｄ／１水酸化ナト
リウム　１２ＥＩ／１ ジエチルチオ尿素　０．００６Ｅｌ／１温度　２８：ｉ
Ｔ２℃ 空気の吹込み及び製品の移動 この浴中でスルーホールメッキした導体は、透過光法に
より評価して申し分のないものであった。析出速度は、
約２μ／ｈであったので、１５〜２０分間の処理時間で
全く十分である。

−一価乞酸でｐＨ７〜１０に減少させた後、実際に全部
の銅は、水酸化鋼として沈殿した。濾廟徒、この水酸化
銅は、直接に浴中で再び溶解することができる。

例　２ 塩化銅　ＣｕＣ１□２ｇＣｕ／ｌ グリセリン　１２９／／１ ホルムアルデヒド　６０容量４　１５＋ａＡ’／Ａ！水
酸化ナトリウム　１５９／１ ポリビニルアルコール　０．０７９／１チオ燐酸エチル
エステル　０．５　ｇ／　１温度　５５〜６０°Ｃ 空気の吹込み及び製品の移動 この浴は、約５μ／ｈの速度で延性の銅皮膜を析出し、
この銅皮膜は、ｔＦｊＫ半−又は付加技術に適当である
。

例　６ 硫酸銅　ＣｕＳＯ４×５　Ｎ２０　１．５　ｇ／　ｌ　
Ｃ！ｕソルビトール　７０％　５１１Ｌｌ／１次亜燐酸
ナトリウム　４０９／１ 水酸化ナトリウム　７９／１ 匣度　６０±２℃ この浴から燐０．３〜０．５　％　’Ｙ有する銅−燐合
金が析出された。析出速度は１．２μ／ｈであった。

例　４ 硫酸銅　１：！ｕｓｏ、　Ｘ　５　Ｎ２０　１／ｌ　Ｃ
ｕ　／　ｌグリセリン　５９／１ 次亜燐酸ナトリウム　４０９／１ 水酸化ナトリウム　１５ｇ／ｌ 温度　５５℃ この浴からＣｕ２ｏの密着強さを有する層をＡ１２０３
−セラミック上に析出することができた。４００〜６０
０°Ｃで１０分間の熱処理過程後、この層乞酸性の電気
メツキ鋼浴中で６０μに強化した。剥離試験において、
熱処理及びスピネル形成によって２Ｎ　／　ａｍにまで
の密着強さの増大が得られた。従来の技術の場合、スピ
ネル形成なしに単に３．７　Ｎ　／　ａｍの密着強さが
得られる。

例　５ 塩化ニッケル　Ｎ１ｃ１２Ｘ　６　Ｎ２０　１　ｇＮ１
／１ビウレント　６９／１ 硼水素化ナトリウム　３９／１ 水酸化ナトリウム　５０８／１ 温度　９０±５Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　銅、ニッケル、コバルトの化合物、還元剤、湿潤
   剤、−一調整剤、安定剤、抑制剤及び錯化剤を含有する
   、最大純度を有する銅、ニッケル、コバルト又はそれら
   の合金を密着強さンもつように化学的に析出する水性ア
   ルカリ性浴において、錯化剤として〆リオール及び／又
   はビウレット型の化合物乞含有することを特徴とする、
   最大純度を有する銅、ニッケル、コバルト又はそれらの
   合金乞密着強さをもつように化学的に析出する水性アル
   カリ性浴。 ２、パリオールとして少なくとも２個のヒドロキシ基を
   有する脂肪族炭化水素ン含有する、特許請求の範囲第１
   項記載の水性アルカリ性浴。 ６、エリオールとしてエチレングリコール、グリセリン
   、エリトリット、アラビット、マンニット、ズルシット
   、ソルビット、〆リビニルアルコール、イノジット、３
   ．４−ゾヒドロキシテトラヒｒロフラン又はマルチット
   Ｙ含有する、特許請求の範囲第１項又は第２項Ｖ（記載
   の水性アルカリ性浴。 ４　ビウレット型の化合物として分子内に少なくとも２
   個の 基を有するかかる化合物乞含有する、特許請求の範囲第
   １項記軟の水性アルカリ性浴。 ５、　ビウレット型の化合物としてビウレット、マロン
   アミド、オキサミー、アミン酢酸アミド、グアニル尿素
   又はビグアユ１ン含有する、特許請求の範囲第１項又は
   第４頌に記動の水性アルカリ性浴。 ６、錯化剤ケラ０−４〜１０モル／ｌ、特に１０−２〜
   １モル／ｌの濃度で含有する、特許請求の範囲第１項か
   ら第５項までのいずれか１頌に記１の水性アルカリ性浴
   。 Ｚ　金属対錯化剤のモル比が少なくとも１：０゜８、特
   に１：１〜１：６である、特許請求の範囲第１項又は第
   ６項に記歓の水性アルカリ性浴。 ８、還元剤としてホルムアルデヒド、硼水素化ナトリウ
   ム、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、次
   亜燐酸ナトリウム、ヒドラジン、グリセリンアルデヒド
   又はジヒドロキシアセトンを特徴する特許請求の範囲第
   １項記Ｖの水性アルカリ性浴。 ９１０よりも太きい、％に１２〜１４の一一価を有する
   、特許請求の範囲第１項記載の水性アルカリ性浴。 １０、安定剤として付加的にポリアミン、Ｎ−含有化合
   物、Ｎ−含有化合物とエビへロヒドリンとの反応生成物
   、酸化段階−１又は−２ン有する硫黄−又はセレン化合
   物、水銀化合物又は鉛化合物を含有する（シアン化物、
   錯シアン化物）、特許請求の範囲第１項記歓の水性アル
   カリ性浴。 １１、　最大純度７有する銅、ニッケル、コバルト又は
   それらの合金を密着強さヶもつように化学的に析出する
   方法において、銅、ニッケル、コバルトの化合物、還元
   剤、湿潤剤、ｌ、ｐＨ−調整剤、安定剤、抑制剤及び錯
   化剤を含有する水性アルカリ性浴を５°Ｃないし沸点ま
   での温度で使用することｙｔ％徴とする、析出法。