JP2000008174A - 自己触媒型無電解銀めっき液 - Google Patents
自己触媒型無電解銀めっき液Info
- Publication number
- JP2000008174A JP2000008174A JP10178665A JP17866598A JP2000008174A JP 2000008174 A JP2000008174 A JP 2000008174A JP 10178665 A JP10178665 A JP 10178665A JP 17866598 A JP17866598 A JP 17866598A JP 2000008174 A JP2000008174 A JP 2000008174A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- water
- plating solution
- soluble
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】シアン化合物、窒素系化合物などを含有しない
非シアン、非アンモニアタイプの自己触媒型無電解銀め
っき液であって、めっき液の安定性が良く、良好な皮膜
物性の銀めっき皮膜を形成できる無電解銀めっき液を提
供する。 【解決手段】（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個の
モノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及
び（iii）還元剤、を含有する水溶液からなる自己触媒
型無電解銀めっき液。
非シアン、非アンモニアタイプの自己触媒型無電解銀め
っき液であって、めっき液の安定性が良く、良好な皮膜
物性の銀めっき皮膜を形成できる無電解銀めっき液を提
供する。 【解決手段】（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個の
モノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及
び（iii）還元剤、を含有する水溶液からなる自己触媒
型無電解銀めっき液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自己触媒型の無電
解銀めっき液、及び無電解銀めっき方法に関する。
解銀めっき液、及び無電解銀めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀めっきは、古くから装飾分野、電子産
業分野などにおいて広く利用されている。従来用いられ
ている銀めっき液は、殆どが銀のキレート剤として、シ
アンイオンを含有するものであるが、シアン化合物には
強い毒性があり、排水処理、薬品管理、作業時の安全管
理等において、取り扱いに注意が必要である。このため
シアン化合物を含まない、非シアン型の銀めっき液が要
望されている。
業分野などにおいて広く利用されている。従来用いられ
ている銀めっき液は、殆どが銀のキレート剤として、シ
アンイオンを含有するものであるが、シアン化合物には
強い毒性があり、排水処理、薬品管理、作業時の安全管
理等において、取り扱いに注意が必要である。このため
シアン化合物を含まない、非シアン型の銀めっき液が要
望されている。
【０００３】非シアン型の銀めっき液は、銀が貴金属で
あることから、浴中で分解し沈殿を生じ易く、めっき液
の安定性に課題がある。さらに、銅等の素材に対して置
換し易いため、密着性のある皮膜が得られ難いという欠
点もある。
あることから、浴中で分解し沈殿を生じ易く、めっき液
の安定性に課題がある。さらに、銅等の素材に対して置
換し易いため、密着性のある皮膜が得られ難いという欠
点もある。
【０００４】近年では、幾つかの非シアン銀めっき液が
提案されている。例えば、電解めっきを例に挙げると、
特公平５−７５８３７号公報には、有機スルホン酸銀、
硝酸銀、塩化銀等の銀化合物とヨウ化カリウムを含むめ
っき液に、スルファニル酸誘導体を配合しためっき液が
報告されている。しかしながら、このめっき液は、液の
安定性や電導性を維持するためにヨウ化カリウムを大量
に配合する必要があり、従来のシアン浴に比べて非常に
コストが高くなるという欠点がある。
提案されている。例えば、電解めっきを例に挙げると、
特公平５−７５８３７号公報には、有機スルホン酸銀、
硝酸銀、塩化銀等の銀化合物とヨウ化カリウムを含むめ
っき液に、スルファニル酸誘導体を配合しためっき液が
報告されている。しかしながら、このめっき液は、液の
安定性や電導性を維持するためにヨウ化カリウムを大量
に配合する必要があり、従来のシアン浴に比べて非常に
コストが高くなるという欠点がある。
【０００５】また、特開平７−１６６３９１号公報で
は、有機スルホン酸銀塩、コハク酸イミド又はその誘導
体、緩衝剤等を含むめっき液に、界面活性剤を配合した
電解銀めっき液が報告されている。このめっき液によれ
ば、光沢皮膜を形成することが可能であるが、主キレー
ト成分がめっき液中で不安定で適応できるｐＨが狭く、
加水分解等が生じやすく、浴寿命が短いという欠点があ
る。
は、有機スルホン酸銀塩、コハク酸イミド又はその誘導
体、緩衝剤等を含むめっき液に、界面活性剤を配合した
電解銀めっき液が報告されている。このめっき液によれ
ば、光沢皮膜を形成することが可能であるが、主キレー
ト成分がめっき液中で不安定で適応できるｐＨが狭く、
加水分解等が生じやすく、浴寿命が短いという欠点があ
る。
【０００６】またこれら電解めっき液では、非導電体上
へめっきを行う場合には、無電解めっき処理等を施して
導電性を付与した後、電解銀めっきを行う必要があり、
経済的、時間的に不利な点は否めない。
へめっきを行う場合には、無電解めっき処理等を施して
導電性を付与した後、電解銀めっきを行う必要があり、
経済的、時間的に不利な点は否めない。
【０００７】自己触媒型無電解銀めっき液についても幾
つかの報告がなされている。例えば、特開平０５−２８
７５４３号公報には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜
硫酸塩等をキレート剤として用い、水素化ホウ素カリウ
ムを還元剤とした自己触媒型無電解銀めっき液が報告さ
れている。しかしながら、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等は空
気等で酸化されやすく不安定である。しかも、形成され
る錯体は光に対して敏感であり、安定した溶液を得るこ
とは困難である。
つかの報告がなされている。例えば、特開平０５−２８
７５４３号公報には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜
硫酸塩等をキレート剤として用い、水素化ホウ素カリウ
ムを還元剤とした自己触媒型無電解銀めっき液が報告さ
れている。しかしながら、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等は空
気等で酸化されやすく不安定である。しかも、形成され
る錯体は光に対して敏感であり、安定した溶液を得るこ
とは困難である。
【０００８】また、特開昭６１−１５９８６号公報に
は、アンモニアやエチレンジアミン等の窒素化合物をキ
レート剤とした自己触媒型無電解銀めっき液が報告され
ている。しかしながら、窒素系化合物は爆発性を有する
窒化銀を形成するおそれがあり、しかもアンモニアやエ
チレンジアミン等は臭気の問題から、作業環境にも注意
を払う必要がある。
は、アンモニアやエチレンジアミン等の窒素化合物をキ
レート剤とした自己触媒型無電解銀めっき液が報告され
ている。しかしながら、窒素系化合物は爆発性を有する
窒化銀を形成するおそれがあり、しかもアンモニアやエ
チレンジアミン等は臭気の問題から、作業環境にも注意
を払う必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
シアン化合物、窒素系化合物などを含有しない非シア
ン、非アンモニアタイプの自己触媒型無電解銀めっき液
であって、めっき液の安定性が良く、良好な物性の銀め
っき皮膜を形成できる無電解銀めっき液を提供すること
である。
シアン化合物、窒素系化合物などを含有しない非シア
ン、非アンモニアタイプの自己触媒型無電解銀めっき液
であって、めっき液の安定性が良く、良好な物性の銀め
っき皮膜を形成できる無電解銀めっき液を提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねて
きた。その結果、分子内に２個のモノスルフィド基を有
する水溶性含硫黄有機化合物をキレート剤として用いる
ことによって、シアン、アンモニア等を用いることな
く、安定性が良好で、優れた物性を有する銀めっき皮膜
を形成できる非シアン非アンモニアタイプの自己触媒型
無電解銀めっき液が得られることを見出し、ここに本発
明を完成するに至った。
従来技術の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねて
きた。その結果、分子内に２個のモノスルフィド基を有
する水溶性含硫黄有機化合物をキレート剤として用いる
ことによって、シアン、アンモニア等を用いることな
く、安定性が良好で、優れた物性を有する銀めっき皮膜
を形成できる非シアン非アンモニアタイプの自己触媒型
無電解銀めっき液が得られることを見出し、ここに本発
明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、以下の自己触媒性無電解
銀めっき液、無電解銀めっき方法、及び銀めっき処理品
を提供するものである。 １．（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個のモノスル
フィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及び（ii
i）還元剤、を含有する水溶液からなる自己触媒型無電
解銀めっき液。 ２．水溶性銀塩が、硫酸銀、硝酸銀、及び過塩素酸銀か
ら選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の無電
解銀めっき液。 ３．分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含
硫黄有機化合物が、分子内に水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基及びメルカプト基
から選ばれた少なくとも一種の水溶性基を有し、２個の
モノスルフィド基の間に炭素数２〜８個の２価の炭化水
素基が存在する化合物、及び該化合物の塩から選ばれた
少なくとも一種である上記項１又は２に記載の無電解銀
めっき液。 ４．還元剤が、水溶性アルデヒド化合物、水溶性ヒドラ
ジン誘導体、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸化合物、
亜リン酸化合物、及びアスコルビン酸化合物から選ばれ
た少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載
の無電解銀めっき液。 ５．（ｉ）水溶性銀塩を、銀金属量として、０．２〜１
０ｇ／ｌ、（ii）分子内に２個のモノスルフィド基を有
する水溶性含硫黄有機化合物を、銀イオン量に対して、
等モル〜２０倍モル、及び（iii）還元剤を、水溶性銀
塩に対して、等グラム当量〜２０倍グラム当量、含有す
る水溶液からなる上記項１〜４のいずれかに記載の無電
解銀めっき液。 ６．上記項１〜５のいずれかに記載の無電解銀めっき液
を、ｐＨ１〜１４、液温０〜８０℃として、該銀めっき
液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解銀め
っき方法。 ７．無電解銀めっき液が、ｐＨ６〜１３、液温１０〜６
０℃である上記項６に記載の無電解銀めっき方法。 ８．上記項６又は７の方法で銀めっき皮膜が形成された
銀めっき処理品。
銀めっき液、無電解銀めっき方法、及び銀めっき処理品
を提供するものである。 １．（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個のモノスル
フィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及び（ii
i）還元剤、を含有する水溶液からなる自己触媒型無電
解銀めっき液。 ２．水溶性銀塩が、硫酸銀、硝酸銀、及び過塩素酸銀か
ら選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の無電
解銀めっき液。 ３．分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含
硫黄有機化合物が、分子内に水酸基、カルボキシル基、
スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基及びメルカプト基
から選ばれた少なくとも一種の水溶性基を有し、２個の
モノスルフィド基の間に炭素数２〜８個の２価の炭化水
素基が存在する化合物、及び該化合物の塩から選ばれた
少なくとも一種である上記項１又は２に記載の無電解銀
めっき液。 ４．還元剤が、水溶性アルデヒド化合物、水溶性ヒドラ
ジン誘導体、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸化合物、
亜リン酸化合物、及びアスコルビン酸化合物から選ばれ
た少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載
の無電解銀めっき液。 ５．（ｉ）水溶性銀塩を、銀金属量として、０．２〜１
０ｇ／ｌ、（ii）分子内に２個のモノスルフィド基を有
する水溶性含硫黄有機化合物を、銀イオン量に対して、
等モル〜２０倍モル、及び（iii）還元剤を、水溶性銀
塩に対して、等グラム当量〜２０倍グラム当量、含有す
る水溶液からなる上記項１〜４のいずれかに記載の無電
解銀めっき液。 ６．上記項１〜５のいずれかに記載の無電解銀めっき液
を、ｐＨ１〜１４、液温０〜８０℃として、該銀めっき
液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解銀め
っき方法。 ７．無電解銀めっき液が、ｐＨ６〜１３、液温１０〜６
０℃である上記項６に記載の無電解銀めっき方法。 ８．上記項６又は７の方法で銀めっき皮膜が形成された
銀めっき処理品。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の自己触媒型無電解銀めっ
き液は、（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個のモノ
スルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及び
（iii）還元剤、を含有する水溶液からなるものであ
る。
き液は、（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個のモノ
スルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及び
（iii）還元剤、を含有する水溶液からなるものであ
る。
【００１３】本発明のめっき液に配合する水溶性銀塩と
しては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶
液が得られるもので有れば特に限定されないが、特に硫
酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀等の無機銀塩が溶解性が良好
である点で好ましい。銀化合物は、一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。
しては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶
液が得られるもので有れば特に限定されないが、特に硫
酸銀、硝酸銀、過塩素酸銀等の無機銀塩が溶解性が良好
である点で好ましい。銀化合物は、一種単独又は二種以
上混合して用いることができる。
【００１４】水溶性銀塩の配合量は、銀金属量として、
０．２〜１０ｇ／ｌの程度とすることが好ましく、０．
５〜５ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
０．２〜１０ｇ／ｌの程度とすることが好ましく、０．
５〜５ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
【００１５】銀金属量が、上記範囲に有る場合には、適
度な析出速度を有し、しかも、良好な安定性を有するめ
っき液となり、しかもめっき液の無駄な持ち出しを減少
させることができる。
度な析出速度を有し、しかも、良好な安定性を有するめ
っき液となり、しかもめっき液の無駄な持ち出しを減少
させることができる。
【００１６】本発明では、銀のキレート剤成分として、
分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄
有機化合物を用いる。該水溶性含硫黄有機化合物を配合
することによって、浴中の銀イオンが十分に錯化され
て、めっき浴の安定性が良好になる。該含硫黄有機化合
物は、分子内に２個のモノスルフィド基を有すると共
に、分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、
アミノ基、ホスホン基及びメルカオプト基から選ばれた
少なくとも一種の水溶性基を有し、２個のモノスルフィ
ド基の間に炭素数２〜８個の２価の炭化水素基が存在す
る化合物、該化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等が好ましい。水溶性基は、分子内に一個以上存在すれ
ば良いが、二個以上存在することが好ましい。該水溶性
含硫黄有機化合物は、一種単独又は２種以上混合して用
いることができる。
分子内に２個のモノスルフィド基を有する水溶性含硫黄
有機化合物を用いる。該水溶性含硫黄有機化合物を配合
することによって、浴中の銀イオンが十分に錯化され
て、めっき浴の安定性が良好になる。該含硫黄有機化合
物は、分子内に２個のモノスルフィド基を有すると共
に、分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、
アミノ基、ホスホン基及びメルカオプト基から選ばれた
少なくとも一種の水溶性基を有し、２個のモノスルフィ
ド基の間に炭素数２〜８個の２価の炭化水素基が存在す
る化合物、該化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等が好ましい。水溶性基は、分子内に一個以上存在すれ
ば良いが、二個以上存在することが好ましい。該水溶性
含硫黄有機化合物は、一種単独又は２種以上混合して用
いることができる。
【００１７】該水溶性含硫黄有機化合物の好ましい例と
しては、下記一般式で表される化合物、その塩等を挙げ
ることができる。
しては、下記一般式で表される化合物、その塩等を挙げ
ることができる。
【００１８】Ｘ−Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−Ｓ−Ｒ3−Ｙ （式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、それぞれ、
炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、Ｒ3
は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、
Ｘ及びＹは、同一又は異なって、水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基又はメルカプ
ト基である。）該水溶性含硫黄有機化合物の具体例とし
ては、１，２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタ
ン、２，２’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、
１，４−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)ブタン、３，
３’−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸、これらの化
合物の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）等を挙
げることができる。
炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、Ｒ3
は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、
Ｘ及びＹは、同一又は異なって、水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基又はメルカプ
ト基である。）該水溶性含硫黄有機化合物の具体例とし
ては、１，２−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)エタ
ン、２，２’−(エチレンジチオ)ジエタンチオール、
１，４−ビス(２−ヒドロキシエチルチオ)ブタン、３，
３’−(プロピレンジチオ)ジプロピオン酸、これらの化
合物の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）等を挙
げることができる。
【００１９】該水溶性含硫黄有機化合物は、一種単独又
は２種以上混合して用いることができる。
は２種以上混合して用いることができる。
【００２０】該水溶性含硫黄有機化合物の配合量は、め
っき浴中の銀イオンに対して、等モル以上とすることが
好ましく、２倍モル以上とすることがより好ましい。該
水溶性含硫黄有機化合物の配合量が少なすぎると、銀が
十分に錯化されないため、めっき浴が不安定となり、液
の分解が生じ易くなる。配合量の上限については、使用
する含硫黄有機化合物の溶解度までとすることが可能で
あり、配合量が多いほどめっき液の安定性は向上する
が、大過剰に配合すると、めっき析出速度が低下して、
所定の析出銀量を得るために長時間が必要となる。また
持ち出しの増大により、経済的にも好ましくない。この
ため、通常、銀イオンに対して２０倍モル程度までの配
合量とすることが好ましい。
っき浴中の銀イオンに対して、等モル以上とすることが
好ましく、２倍モル以上とすることがより好ましい。該
水溶性含硫黄有機化合物の配合量が少なすぎると、銀が
十分に錯化されないため、めっき浴が不安定となり、液
の分解が生じ易くなる。配合量の上限については、使用
する含硫黄有機化合物の溶解度までとすることが可能で
あり、配合量が多いほどめっき液の安定性は向上する
が、大過剰に配合すると、めっき析出速度が低下して、
所定の析出銀量を得るために長時間が必要となる。また
持ち出しの増大により、経済的にも好ましくない。この
ため、通常、銀イオンに対して２０倍モル程度までの配
合量とすることが好ましい。
【００２１】以上より、水溶性含硫黄有機化合物の配合
量は、めっき浴中の銀イオンに対して、等モル〜２０倍
モルとすることが好ましく、２倍モル〜２０倍モルとす
ることがより好ましい。
量は、めっき浴中の銀イオンに対して、等モル〜２０倍
モルとすることが好ましく、２倍モル〜２０倍モルとす
ることがより好ましい。
【００２２】還元剤としては、めっき液中の水溶性銀塩
を金属銀に還元する能力を有し、且つ水溶性の化合物を
用いることができる。この様な還元剤としては、ホルマ
リン、グリオキシル酸、ヒドロキシベンズアルデヒド、
還元糖類（ブドウ糖、蔗糖等）等の水溶性アルデヒド化
合物；水加ヒドラジン、セミカルバジド等の水溶性ヒド
ラジン誘導体；水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミ
ンボラン等の水素化ホウ素化合物；次亜リン酸、次亜リ
ン酸塩等の次亜リン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸塩等
の亜リン酸化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸塩
等のアスコルビン酸化合物等が挙げられる。還元剤は、
一種単独又は２種以上混合して用いることができる。
を金属銀に還元する能力を有し、且つ水溶性の化合物を
用いることができる。この様な還元剤としては、ホルマ
リン、グリオキシル酸、ヒドロキシベンズアルデヒド、
還元糖類（ブドウ糖、蔗糖等）等の水溶性アルデヒド化
合物；水加ヒドラジン、セミカルバジド等の水溶性ヒド
ラジン誘導体；水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミ
ンボラン等の水素化ホウ素化合物；次亜リン酸、次亜リ
ン酸塩等の次亜リン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸塩等
の亜リン酸化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸塩
等のアスコルビン酸化合物等が挙げられる。還元剤は、
一種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】還元剤の配合量は、水溶性銀塩に対して等
グラム当量以上とすることが好ましい。配合量が少なす
ぎると、めっき液中に水溶性銀塩が未反応のまま存在す
るために経済的に好ましくない。還元剤の配合量の上限
は、使用する還元剤の溶解度までとすることができる
が、大量に還元剤を配合すると、めっき液の安定性に悪
影響を及ぼし、しかも経済的に好ましくない。このた
め、還元剤の配合量は水溶性銀塩に対して２０倍グラム
当量程度以下とすることが望ましい。
グラム当量以上とすることが好ましい。配合量が少なす
ぎると、めっき液中に水溶性銀塩が未反応のまま存在す
るために経済的に好ましくない。還元剤の配合量の上限
は、使用する還元剤の溶解度までとすることができる
が、大量に還元剤を配合すると、めっき液の安定性に悪
影響を及ぼし、しかも経済的に好ましくない。このた
め、還元剤の配合量は水溶性銀塩に対して２０倍グラム
当量程度以下とすることが望ましい。
【００２４】本発明の無電解銀めっき液には、更に、必
要に応じて、上記した各成分の働きに悪影響を及ぼさな
い限り、各種の添加剤を配合することができる。
要に応じて、上記した各成分の働きに悪影響を及ぼさな
い限り、各種の添加剤を配合することができる。
【００２５】本発明の無電解銀めっき液は、上記した各
成分を水に溶解したものであり、好ましくは、水溶性銀
塩及び水溶性含硫黄化合物を溶解した水溶液中に、還元
剤を添加する方法によって調製することができる。
成分を水に溶解したものであり、好ましくは、水溶性銀
塩及び水溶性含硫黄化合物を溶解した水溶液中に、還元
剤を添加する方法によって調製することができる。
【００２６】本発明の無電解銀めっき液は、液温０〜８
０℃程度の範囲で用いることが好ましい。めっき液の温
度が低い場合には、銀の析出速度が遅く所定の銀析出量
を得るために長時間が必要となる。また液温が高過ぎる
と、自己分解反応による還元剤の損失や、浴安定性の低
下を引き起こし易い。本発明めっき液は、特に、１０〜
６０℃程度で用いることが好ましく、この温度範囲とす
ることによって、めっき液の安定性が良好となり、適度
な析出速度を有するものとなる。
０℃程度の範囲で用いることが好ましい。めっき液の温
度が低い場合には、銀の析出速度が遅く所定の銀析出量
を得るために長時間が必要となる。また液温が高過ぎる
と、自己分解反応による還元剤の損失や、浴安定性の低
下を引き起こし易い。本発明めっき液は、特に、１０〜
６０℃程度で用いることが好ましく、この温度範囲とす
ることによって、めっき液の安定性が良好となり、適度
な析出速度を有するものとなる。
【００２７】めっき液のｐＨは１〜１４程度とすること
が適当である。ｐＨが低過ぎる場合には自己分解反応に
よる還元剤の損失や、還元剤自身が水溶性銀塩を還元で
きる電位に達しない場合があり、一方、ｐＨが高過ぎる
場合には、還元剤の還元性が強くなりすぎて、めっき液
が分解する恐れがある。特に、めっき液のｐＨを６〜１
３程度とすることによって、めっき液の安定性が良好
で、しかも適度な析出速度を有するものとなる。めっき
液のｐＨ調整は、通常、ｐＨを下げる場合には、水溶性
銀塩のアニオン部分と同種のアニオン部分を有する酸、
例えば、水溶性銀塩として硫酸銀を用いる場合には硫
酸、水溶性銀塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸を用
いて行えばよく、ｐＨを上げる場合には、アルカリ金属
水酸化物、アンモニア等を用いて行えばよい。
が適当である。ｐＨが低過ぎる場合には自己分解反応に
よる還元剤の損失や、還元剤自身が水溶性銀塩を還元で
きる電位に達しない場合があり、一方、ｐＨが高過ぎる
場合には、還元剤の還元性が強くなりすぎて、めっき液
が分解する恐れがある。特に、めっき液のｐＨを６〜１
３程度とすることによって、めっき液の安定性が良好
で、しかも適度な析出速度を有するものとなる。めっき
液のｐＨ調整は、通常、ｐＨを下げる場合には、水溶性
銀塩のアニオン部分と同種のアニオン部分を有する酸、
例えば、水溶性銀塩として硫酸銀を用いる場合には硫
酸、水溶性銀塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸を用
いて行えばよく、ｐＨを上げる場合には、アルカリ金属
水酸化物、アンモニア等を用いて行えばよい。
【００２８】本発明の無電解銀めっき液を用いてめっき
処理を行うには、上記した液温、及びｐＨ値に調節した
めっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。
処理を行うには、上記した液温、及びｐＨ値に調節した
めっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。
【００２９】本発明の無電解銀めっき液により無電解銀
めっき皮膜を形成できる被めっき物の材質については特
に限定はなく、金属材料やその他の各種の導電性材料、
非導電性材料を被めっき物とすることができる。
めっき皮膜を形成できる被めっき物の材質については特
に限定はなく、金属材料やその他の各種の導電性材料、
非導電性材料を被めっき物とすることができる。
【００３０】金属材料を被めっき物とする場合には、通
常、常法に従って脱脂処理等の前処理を行った後、被め
っき物を直接めっき液中に浸漬すればよい。
常、常法に従って脱脂処理等の前処理を行った後、被め
っき物を直接めっき液中に浸漬すればよい。
【００３１】セラミックス、プラスチックス等の非金属
材料にめっき処理を行うには、脱脂処理等の前処理を行
った後、被めっき物を活性化処理し、その後めっき液に
浸漬すればよい。活性化処理は、常法に従えばよく、例
えば、パラジウム触媒（キャタリスト−アクセラレータ
ー法、センシタイズ−アクチベーター法等）、酸性塩化
第１スズ溶液、特開平１０−３１８８号公報に記載の銀
触媒又は銅触媒等を用いて、公知の条件に従って、活性
化処理を行えばよい。
材料にめっき処理を行うには、脱脂処理等の前処理を行
った後、被めっき物を活性化処理し、その後めっき液に
浸漬すればよい。活性化処理は、常法に従えばよく、例
えば、パラジウム触媒（キャタリスト−アクセラレータ
ー法、センシタイズ−アクチベーター法等）、酸性塩化
第１スズ溶液、特開平１０−３１８８号公報に記載の銀
触媒又は銅触媒等を用いて、公知の条件に従って、活性
化処理を行えばよい。
【００３２】以上の方法で、無電解銀めっき皮膜が形成
された材料は、従来から銀めっき皮膜が適用されている
各種分野において用いることができる。例えば、電磁波
シールド、セラミックコンデンサー、抗菌材料等の用途
に有効に用いることができる。
された材料は、従来から銀めっき皮膜が適用されている
各種分野において用いることができる。例えば、電磁波
シールド、セラミックコンデンサー、抗菌材料等の用途
に有効に用いることができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明の無電解銀めっき液は、有害なシ
アン化合物やアンモニア等の窒素系化合物を含んでおら
ず、安全で取り扱い易いめっき液である。そして、該め
っき液は、安定性が良好で、適度な析出速度を有し、形
成される銀めっき皮膜は、密着性、耐食性、耐磨耗性等
の皮膜物性、電気的特性などが良好である。
アン化合物やアンモニア等の窒素系化合物を含んでおら
ず、安全で取り扱い易いめっき液である。そして、該め
っき液は、安定性が良好で、適度な析出速度を有し、形
成される銀めっき皮膜は、密着性、耐食性、耐磨耗性等
の皮膜物性、電気的特性などが良好である。
【００３４】
【実施例】以下に、実施例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。 （実施例１）硝酸銀０．１７ｇ／ｌ、１，２−ビス（２
−ヒドロキシエチルチオ）エタン１０ｇ／ｌ、及び水加
ヒドラジン８ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解銀
めっき液を調製し、これを水酸化カリウムを用いてｐＨ
１０に調整した。
に説明する。 （実施例１）硝酸銀０．１７ｇ／ｌ、１，２−ビス（２
−ヒドロキシエチルチオ）エタン１０ｇ／ｌ、及び水加
ヒドラジン８ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解銀
めっき液を調製し、これを水酸化カリウムを用いてｐＨ
１０に調整した。
【００３５】アルミナセラミック試験片（５×５ｃｍ）
を被めっき物として用い、これをＰｄ触媒（商標名：キ
ャタリストＣ、奥野製薬工業(株)製）５０ｍｌ／ｌ及び
３５％塩酸１５０ｍｌ／ｌを含有する触媒液中に２５℃
で３分間浸漬し、次いで、１０％硫酸水溶液中に３５℃
で３分間浸漬した後、上記無電解銀めっき液に浸漬し、
３５℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚
さ１．２μｍの平滑で無光沢の緻密な銀めっき皮膜が析
出し、銀めっき皮膜の表面には、外観ムラは認められな
かった。さらに、めっき液を室温で４週間放置後、同様
のめっき試験を行ったが、良好なめっき性能を示し、ｐ
Ｈの変動、沈殿などは認められなかった。 （実施例２）硫酸銀０．３１ｇ／ｌ、１，４−ビス（２
−ヒドロキシエチルチオ）ブタン１５ｇ／ｌ、及びホル
ムアルデヒド４ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解
銀めっき液を調製し、これを水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨ１１に調整した。
を被めっき物として用い、これをＰｄ触媒（商標名：キ
ャタリストＣ、奥野製薬工業(株)製）５０ｍｌ／ｌ及び
３５％塩酸１５０ｍｌ／ｌを含有する触媒液中に２５℃
で３分間浸漬し、次いで、１０％硫酸水溶液中に３５℃
で３分間浸漬した後、上記無電解銀めっき液に浸漬し、
３５℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚
さ１．２μｍの平滑で無光沢の緻密な銀めっき皮膜が析
出し、銀めっき皮膜の表面には、外観ムラは認められな
かった。さらに、めっき液を室温で４週間放置後、同様
のめっき試験を行ったが、良好なめっき性能を示し、ｐ
Ｈの変動、沈殿などは認められなかった。 （実施例２）硫酸銀０．３１ｇ／ｌ、１，４−ビス（２
−ヒドロキシエチルチオ）ブタン１５ｇ／ｌ、及びホル
ムアルデヒド４ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解
銀めっき液を調製し、これを水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨ１１に調整した。
【００３６】あらかじめ脱脂を行った圧延銅板（５×５
ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を被めっき物として用い、これ
を上記無電解銀めっき液に浸漬し、５０℃で１時間無電
解銀めっきを行った。その結果、厚さ３μｍの平滑で無
光沢の緻密な皮膜が析出し、銀めっき皮膜の表面には、
外観ムラは認められなかった。さらに、めっき液を室温
で４週間放置後、同様のめっき試験を行ったが、良好な
めっき性能を示し、ｐＨの変動、沈殿などは認められな
かった。 （実施例３）硝酸銀０．３４ｇ／ｌ、２，２’−（エチ
レンジチオ）ジエタンチオール２０ｇ／ｌ、及び次亜リ
ン酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無
電解銀めっき液を調製し、これを水酸化ナトリウムを用
いてｐＨ１０．５に調整した。
ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を被めっき物として用い、これ
を上記無電解銀めっき液に浸漬し、５０℃で１時間無電
解銀めっきを行った。その結果、厚さ３μｍの平滑で無
光沢の緻密な皮膜が析出し、銀めっき皮膜の表面には、
外観ムラは認められなかった。さらに、めっき液を室温
で４週間放置後、同様のめっき試験を行ったが、良好な
めっき性能を示し、ｐＨの変動、沈殿などは認められな
かった。 （実施例３）硝酸銀０．３４ｇ／ｌ、２，２’−（エチ
レンジチオ）ジエタンチオール２０ｇ／ｌ、及び次亜リ
ン酸ナトリウム１０ｇ／ｌを含有する水溶液からなる無
電解銀めっき液を調製し、これを水酸化ナトリウムを用
いてｐＨ１０．５に調整した。
【００３７】エポキシ樹脂試験片（５×５ｃｍ、厚さ
１．８ｍｍ）を被めっき物として用い、これを塩化第一
スズ２水和物３０ｇ／ｌ及び３５％塩酸２０ｍｌ／ｌを
含有する酸性塩化第一スズ溶液に２５℃で３分間浸漬し
た後、上記無電解銀めっき液に浸漬し、５０℃で１時間
無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ２．８μｍの
平滑で無光沢の緻密な皮膜が析出し、銀めっき皮膜の表
面には、外観ムラは認められなかった。さらに、めっき
液を室温で４週間放置後、同様のめっき試験を行った
が、良好なめっき性能を示し、ｐＨの変動、沈殿などは
認められなかった。 （比較例１）硝酸銀０．５ｇ／ｌ、エチレンジアミン
１．０８ｇ／ｌ、ロッセル塩（酒石酸ナトリウムカリウ
ム４水和物）３．７８ｇ／ｌ、及び３，５−ジヨードチ
ロシン０．１８ｇ／ｌを含有し、水酸化ナトリウムを使
用してｐＨ１１．０とした無電解銀めっき液を調製し
た。
１．８ｍｍ）を被めっき物として用い、これを塩化第一
スズ２水和物３０ｇ／ｌ及び３５％塩酸２０ｍｌ／ｌを
含有する酸性塩化第一スズ溶液に２５℃で３分間浸漬し
た後、上記無電解銀めっき液に浸漬し、５０℃で１時間
無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ２．８μｍの
平滑で無光沢の緻密な皮膜が析出し、銀めっき皮膜の表
面には、外観ムラは認められなかった。さらに、めっき
液を室温で４週間放置後、同様のめっき試験を行った
が、良好なめっき性能を示し、ｐＨの変動、沈殿などは
認められなかった。 （比較例１）硝酸銀０．５ｇ／ｌ、エチレンジアミン
１．０８ｇ／ｌ、ロッセル塩（酒石酸ナトリウムカリウ
ム４水和物）３．７８ｇ／ｌ、及び３，５−ジヨードチ
ロシン０．１８ｇ／ｌを含有し、水酸化ナトリウムを使
用してｐＨ１１．０とした無電解銀めっき液を調製し
た。
【００３８】実施例１と同様にして活性化したアルミナ
セラミック試験片（５×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を被
めっき物として用い、これを上記めっき液に浸漬し、３
０℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ
０．４μｍの平滑で無光沢の皮膜が析出したが、めっき
皮膜は試験片全体に析出することなく、所々無めっきの
部分があった。さらにめっき液からはエチレンジアミン
臭が立ちこめ、局所排気設備を必要とした。
セラミック試験片（５×５ｃｍ、厚さ０．２ｍｍ）を被
めっき物として用い、これを上記めっき液に浸漬し、３
０℃で１時間無電解銀めっきを行った。その結果、厚さ
０．４μｍの平滑で無光沢の皮膜が析出したが、めっき
皮膜は試験片全体に析出することなく、所々無めっきの
部分があった。さらにめっき液からはエチレンジアミン
臭が立ちこめ、局所排気設備を必要とした。
【００３９】また、めっき液を室温で４週間放置後、同
様の試験を行ったが、ｐＨの変動がみられ、めっき槽の
底に金属銀の沈殿が確認された。 （比較例２）硝酸銀３．５ｇにアンモニア水を沈殿が溶
解するまで加え、さらにブドウ糖４５ｇ／ｌを加えて、
水で１リットルとして、めっき液（銀鏡反応液）を調製
した。
様の試験を行ったが、ｐＨの変動がみられ、めっき槽の
底に金属銀の沈殿が確認された。 （比較例２）硝酸銀３．５ｇにアンモニア水を沈殿が溶
解するまで加え、さらにブドウ糖４５ｇ／ｌを加えて、
水で１リットルとして、めっき液（銀鏡反応液）を調製
した。
【００４０】このめっき液に、実施例１と同様にして活
性化したアルミナセラミック試験片を浸漬し、２５℃で
無電解めっきを行った。
性化したアルミナセラミック試験片を浸漬し、２５℃で
無電解めっきを行った。
【００４１】試験片浸漬後、約５分後にめっき液は懸濁
し始め、約１０分後にめっき槽全面にめっきが析出し
た。めっき皮膜は試験片全体に析出したが、膜厚はめっ
き液が分解したため測定不可能であった。
し始め、約１０分後にめっき槽全面にめっきが析出し
た。めっき皮膜は試験片全体に析出したが、膜厚はめっ
き液が分解したため測定不可能であった。
【００４２】以上の結果から判るように、本発明の自己
触媒型無電解銀めっき液を使用することにより、安定で
しかも均一な銀めっき皮膜を形成することができる。ま
た、本発明のめっき液は、長期に亘って安定しためっき
性能を発揮できる。しかも、本発明めっき液は、非アン
モニア系であるため、アンモニアの飛散による臭気の問
題や、環境対策に配慮する必要もなく、また爆発性の窒
化銀を生ずることもない。
触媒型無電解銀めっき液を使用することにより、安定で
しかも均一な銀めっき皮膜を形成することができる。ま
た、本発明のめっき液は、長期に亘って安定しためっき
性能を発揮できる。しかも、本発明めっき液は、非アン
モニア系であるため、アンモニアの飛散による臭気の問
題や、環境対策に配慮する必要もなく、また爆発性の窒
化銀を生ずることもない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 BA01 DA01 DB02 DB03 DB05 DB06 DB07 DB08 DB25 DB26 DB28
Claims (8)
- 【請求項１】（ｉ）水溶性銀塩、（ii）分子内に２個の
モノスルフィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物、及
び（iii）還元剤、を含有する水溶液からなる自己触媒
型無電解銀めっき液。 - 【請求項２】水溶性銀塩が、硫酸銀、硝酸銀、及び過塩
素酸銀から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記
載の無電解銀めっき液。 - 【請求項３】分子内に２個のモノスルフィド基を有する
水溶性含硫黄有機化合物が、分子内に水酸基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホン基及びメル
カプト基から選ばれた少なくとも一種の水溶性基を有
し、２個のモノスルフィド基の間に炭素数２〜８個の２
価の炭化水素基が存在する化合物、及び該化合物の塩か
ら選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載
の無電解銀めっき液。 - 【請求項４】還元剤が、水溶性アルデヒド化合物、水溶
性ヒドラジン誘導体、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸
化合物、亜リン酸化合物、及びアスコルビン酸化合物か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれ
かに記載の無電解銀めっき液。 - 【請求項５】（ｉ）水溶性銀塩を、銀金属量として、
０．２〜１０ｇ／ｌ、（ii）分子内に２個のモノスルフ
ィド基を有する水溶性含硫黄有機化合物を、銀イオン量
に対して、等モル〜２０倍モル、及び（iii）還元剤
を、水溶性銀塩に対して、等グラム当量〜２０倍グラム
当量、含有する水溶液からなる請求項１〜４のいずれか
に記載の無電解銀めっき液。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の無電解銀
めっき液を、ｐＨ１〜１４、液温０〜８０℃として、該
銀めっき液に被めっき物を浸漬することを特徴とする無
電解銀めっき方法。 - 【請求項７】無電解銀めっき液が、ｐＨ６〜１３、液温
１０〜６０℃である請求項６に記載の無電解銀めっき方
法。 - 【請求項８】請求項６又は７の方法で銀めっき皮膜が形
成された銀めっき処理品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17866598A JP3937373B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 自己触媒型無電解銀めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17866598A JP3937373B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 自己触媒型無電解銀めっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000008174A true JP2000008174A (ja) | 2000-01-11 |
| JP3937373B2 JP3937373B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=16052435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17866598A Expired - Fee Related JP3937373B2 (ja) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | 自己触媒型無電解銀めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3937373B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002004060A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解金メッキ浴 |
| JP2006206946A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Ishihara Chem Co Ltd | 銅系素材用銀メッキ浴 |
| KR101731675B1 (ko) * | 2014-07-10 | 2017-05-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 도전성 카본볼, 이를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물, 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5840454B2 (ja) | 2011-10-27 | 2016-01-06 | 上村工業株式会社 | 還元型無電解銀めっき液及び還元型無電解銀めっき方法 |
-
1998
- 1998-06-25 JP JP17866598A patent/JP3937373B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002004060A (ja) * | 2000-06-21 | 2002-01-09 | Ishihara Chem Co Ltd | 無電解金メッキ浴 |
| JP4660800B2 (ja) * | 2000-06-21 | 2011-03-30 | 石原薬品株式会社 | 無電解金メッキ浴 |
| JP2006206946A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-08-10 | Ishihara Chem Co Ltd | 銅系素材用銀メッキ浴 |
| JP4609705B2 (ja) * | 2005-01-27 | 2011-01-12 | 石原薬品株式会社 | 銅系素材用銀メッキ浴 |
| KR101731675B1 (ko) * | 2014-07-10 | 2017-05-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 도전성 카본볼, 이를 포함하는 태양전지 전극 형성용 조성물, 및 그 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3937373B2 (ja) | 2007-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5910340A (en) | Electroless nickel plating solution and method | |
| US8962070B2 (en) | Method for the deposition of a metal layer comprising a beta-amino acid | |
| TWI572742B (zh) | Reduction Electroless Silver Plating Solution and Reduced Electroless Silver Plating Method | |
| JPS5818430B2 (ja) | 無電解メツキ浴およびメツキ方法 | |
| KR100930879B1 (ko) | 무전해 도금액용 안정화제 및 그의 사용방법 | |
| KR20040050887A (ko) | 무전해 금도금 용액 | |
| WO2005098088A1 (ja) | 無電解金めっき液 | |
| JP3937373B2 (ja) | 自己触媒型無電解銀めっき液 | |
| JP3972158B2 (ja) | 無電解パラジウムメッキ液 | |
| KR100404369B1 (ko) | 무전해니켈도금용액및방법 | |
| JP3227504B2 (ja) | 無電解銅めっき液 | |
| TWI804539B (zh) | 無電鍍金鍍浴 | |
| JP2000309875A (ja) | 置換型無電解銀めっき液 | |
| EP3394319A1 (en) | Gold plating solution | |
| JP3152008B2 (ja) | 無電解金めっき液 | |
| JPH05295558A (ja) | 高速置換型無電解金めっき液 | |
| JP2014055314A (ja) | 自己触媒型無電解銀めっき液及びめっき方法 | |
| JPH09157859A (ja) | 無電解金めっき液 | |
| WO2023105072A1 (en) | Use of an aqueous alkaline composition for the electroless deposition of a metal or metal alloy on a metal surface of a substrate | |
| JPH03287780A (ja) | 無電解銅めっき浴 | |
| JPH0250990B2 (ja) | ||
| JPH0250976A (ja) | 亜鉛系めっき用表面処理液及び表面処理方法 | |
| JPS5933666B2 (ja) | 化学銅めつき液 | |
| JPS5817255B2 (ja) | 無電解銅メツキ浴 | |
| JPH0913175A (ja) | ジアミン型生分解性キレート剤を用いた無電解Ｎｉメッキ浴 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050801 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070316 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |