TW201447038A - 無電鍍銅溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種無電鍍銅水溶液，其包含：銅離子之來源，還原劑或還原劑之來源，及作為錯合劑之包含以下物質之組合：i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺或其鹽，及ii)N'-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸或其鹽，以及關於一種利用該溶液來無電鍍銅之方法及該溶液於電鍍基板之用途。

Description

無電鍍銅溶液
本發明係關於一種無電鍍銅溶液、一種使用該溶液來無電鍍銅之方法及該溶液於電鍍基板之用途。
無電電鍍係在不借助外部供給電子下受控地自催化沉積連續金屬膜。非金屬性基板可經預處理以使其具沉積可接受性或催化性。可適宜地預處理表面之所有部分或所選部分。無電鍍銅浴液的主要組分為銅鹽、錯合劑、還原劑、及作為視需要使用成分之鹼性試劑、及諸如(例如)穩定劑之添加劑。錯合劑係用於螯合欲沉積的銅及防止銅從溶液沉澱出來(亦即，作為氫氧化物及類似物)。銅之螯合使得銅可用於將銅離子轉化成金屬形式之還原劑。
US 4,617,205揭示一種用於無電沉積銅之組合物，其包含銅離子、作為還原劑之乙醛酸鹽、及可與銅形成較草酸銅錯合物強之錯合物的錯合劑(例如，EDTA)。
US 7,220,296教示一種包含水溶性銅化合物、乙醛酸及可為EDTA之錯合劑之無電電鍍浴液。
US 2002/0064592揭示一種包含銅離子之來源、作為還原劑之乙醛酸或甲醛、及作為錯合劑之EDTA、酒石酸鹽或烷醇胺之無電電鍍浴液。
很難預測鍍銅溶液之性能及其強烈地取決於其組分(特別是錯合劑及還原劑)及其組分之莫耳比。
本發明之一個目標係提供一種具有改良之性能(特別是改良之銅沉積速率)之無電鍍銅溶液。本發明之另一個目標係提供一種用於獲得具有低粗糙度之銅沉積物之無電鍍銅溶液。
本發明提供一種無電鍍銅溶液，其包含：- 銅離子之來源，- 還原劑或還原劑之來源，及- 作為錯合劑之包含以下物質之組合：i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺或其鹽，及ii)N’-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸或其鹽。
錯合劑之組合可進一步包含iii)乙二胺四乙酸或其鹽。
後文中將N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺簡寫作「Quadrol」，其為BASF公司的商標。
後文中亦將乙二胺四乙酸稱為「EDTA」。
後文中亦將N’-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸稱為「HEDTA」。
於一個實施例中，無電鍍銅溶液較佳不包含含量範圍自0.1mM至5.5M之環己二胺四乙酸(CDTA)。於另一個實施例中，無電鍍銅溶液較佳完全不含CDTA。
一或多個上述目標係藉由根據技術方案1之無電鍍銅溶液(後文簡寫為「溶液」)、或藉由如附屬請求項及實施方式中所述之有利實施例達成。本發明之鍍銅溶液顯示改良之銅沉積速率。同時，可達成銅表面之低粗糙度，此對於特定電子裝置之性能具關鍵性。由於較高之沉積速率，可在相同製程時間達成較大厚度之銅層。
根據本發明之溶液及根據本發明之方法較佳用於塗佈印刷電路板、晶片載體及半導體晶圓抑或任何其他電路載體及互連裝置。該溶 液尤其係用於印刷電路板及晶片載體，然亦可用於半導體晶圓中，以使表面、溝渠、微盲孔、導通孔(通孔)及類似結構鍍銅。
特定言之，本發明之溶液或本發明之方法可用於沉積銅於表面上、於溝渠、微盲孔、導通孔、及印刷電路板、晶片、載體、晶圓及各種其他互連裝置中之類似結構中。術語「導通孔」或「通孔」如本發明中所用包含所有類型之導通孔及包括於矽晶圓中之所謂的「矽穿孔」。
可使用該溶液而獲得有益效果之另一種應用為由玻璃、陶瓷或塑料製成之較佳具有大表面積之平滑基板之金屬化。實例為任何類型之顯示器，諸如(例如)任何類型之TFT-顯示器及液晶顯示器(LCD)。如上所述，可藉由本發明之溶液達成銅表面之低粗糙度。此效果對於顯示器應用特別有利，此乃因銅層可經製成為具有良好導電性。
本發明之無電鍍銅溶液可有益地用於沉積銅於玻璃基板(特別是具有大表面積者，諸如玻璃面板)上。如上所述，玻璃基板係(不具限制性地)用於顯示器應用。藉由如上所述溶液於玻璃基板上進行濕式無電銅沉積與迄今為止所使用之金屬濺鍍製程相比是有益的。可藉由濕式無電沉積達成之相較於濺鍍技術之優點尤其為玻璃基板之減低之內部應力及減低之彎曲、減低之設備維修保養、金屬之有效使用、減低之材料浪費、減低之製程溫度。
此外，本發明之無電鍍銅溶液可有益地用於電鍍玻璃基板，特別是用於顯示器之玻璃面板。
總之，常用的濕式無電沉積通常會產生較濺鍍製程粗糙之金屬表面。就顯示器製造而言，此導致不良的切換性質，特別是不利的延長切換時間。因此，就顯示器製造而言，需要形成具有在由濺鍍製程所達成範圍內之粗糙度之金屬層。令人意外地，本發明之無電鍍銅溶液不僅可以較高沉積速率形成金屬層，而且同時具有在由濺鍍製程所 達成範圍內之低粗糙度。
此外，用於顯示器製造之基板係藉由金屬晶種層活化用於隨後沉積金屬層以建立所需電路及切換元件。因此，金屬晶種層已呈現未來之包括小且/或隔離之活化區域以及小及較大活化區域之組合之電路及切換元件之圖案。於玻璃基板上(尤其於具有該等小且/或隔離之活化區域之玻璃基板上)之高銅沉積速率係藉由本發明之溶液達成。此外，本發明之溶液亦可於小及較大之活化區域上以高沉積速率同時地沉積具有均勻厚度之金屬層。
本發明之溶液為水溶液。術語「水溶液」意指主要的液體介質(其係溶液中之溶劑)為水。可添加可與水混溶之其他液體，諸如(例如)醇及其他極性有機液體。
可藉由將所有組分溶解於水性液體介質(較佳係溶解於水中)來製得本發明之溶液。
該溶液包含銅離子來源，其可(例如)為任何水溶性銅鹽。銅可例如(不具限制性)以硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲磺酸銅((CH3O3S)2Cu)、氫氧化銅；或其水合物添加。
還原劑用來還原銅離子以獲得用於電鍍之金屬銅。可使用之還原劑例如(不具限制性)為甲醛、乙醛酸、次磷酸鹽、肼、及硼氫化物。較佳之還原劑為甲醛及乙醛酸。
術語「還原劑之來源」意指在溶液中轉化成還原劑之物質。該來源為(例如)轉化成還原劑之還原劑之前驅物。下文針對乙醛酸給出一個實例。
乙醛酸基於安全、健康及環境要求而為尤佳之還原劑。儘管甲醛為常用無電鍍銅製程之極其重要且經確立的還原劑，然其被歸類為可能之人類致癌物。因此，於一個實施例中，無電鍍銅水溶液包含乙醛酸或乙醛酸之來源。於此實施例中，本發明之溶液不含甲醛，或換 言之，依照此實施例，該溶液不含甲醛。
術語「乙醛酸之來源」包含可在水溶液中轉化成乙醛酸之所有化合物，諸如前驅物。一種較佳之前驅物為二氯乙酸。乙醛酸為用於將銅離子還原成元素銅之還原劑。於該溶液中，可存在乙醛酸及乙醛酸根離子。如本文所用，術語「乙醛酸」包括其鹽。存在之物質(酸或鹽)之確切性質將取決於溶液之pH。該相同考量適用於其他弱酸及弱鹼。
除了其中一種上述還原劑以外，尚可添加一或多種其他還原劑，諸如(例如)連二磷酸、乙醇酸或甲酸、或前述酸之鹽。該其他還原劑較佳為充作還原劑但不可使用作為唯一還原劑之試劑(請參閱(例如)US 7,220,296第4欄第20至43行及第54至62行中之揭示)。因此，該其他還原劑在此種意義上亦稱為「增進劑」。
使用上述還原劑之無電銅浴液較佳使用相對高的pH，通常係介於11及14之間，較佳係介於12.5及13.5之間，且一般係藉由氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化銨或諸如氫氧化四甲基銨(TMAH)之氫氧化四級銨來調整。因此，該溶液可包含諸如(例如但不具限制性)以上所列化合物中之一或多者之氫氧根離子之來源。氫氧化物之來源係例如在期望溶液為鹼性pH及pH未因其他組分而已在鹼性範圍內的情況下添加。
較佳使用氫氧化鉀。若使用乙醛酸作為還原劑，則氫氧化鉀係有利的，此乃因草酸鉀的溶解度高。因乙醛酸之氧化而於溶液中形成草酸根陰離子。因此，就本發明溶液之穩定性而言，氫氧化鉀係尤佳的。
本發明之溶液進一步包含錯合劑i)Quadrol或其鹽與錯合劑ii)HEDTA或其鹽之混合物。錯合劑i)Quadrol或其鹽與錯合劑ii)HEDTA或其鹽之混合物可進一步包含錯合劑iii)EDTA或其鹽。將 Quadrol或其鹽添加至錯合劑ii)或添加至錯合劑ii)與錯合劑iii)之混合物導致銅沉積之有效增加。在進行本發明之前，已觀察到金屬沉積速率之增加導致金屬表面之增加粗糙度。於本發明中，令人意外地，獲得高銅沉積速率及具有低粗糙度之銅表面。
Quadrol、HEDTA或EDTA之鹽可為任何適宜之水溶性鹽。Quadrol、HEDTA或EDTA之鹽之抗衡離子較佳係選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子及銨離子。Quadrol、HEDTA或EDTA之鹽之抗衡離子更佳係選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子及銨離子。
本發明之溶液不含毒性共金屬。本發明之溶液尤其不含鎳。鎳相較於銅與本文所用錯合劑形成更穩定之錯合物。其因此減低銅錯合及負面影響或阻礙銅沉積。此外，浴液中存在鎳將會導致不必要的鎳沉積，此尤其在顯示器製造中必須經避免。
於本發明溶液之一個實施例中，以所有錯合劑之總莫耳量計之錯合劑對銅離子之莫耳比係在1：1至10：1、較佳1：1至8：1、更佳2：1至8：1、甚至更佳2：1至5：1、又甚至更佳1.5：1至4：1、最佳2：1至4：1之範圍內。以所有錯合劑之總莫耳量計之錯合劑對銅離子之莫耳比係定義為所有錯合劑之總莫耳量對銅離子之莫耳量之比值。所有錯合劑之總莫耳量為所有錯合劑之個別莫耳量之總和。「所有錯合劑」可為錯合劑i)與錯合劑ii)之混合物或可為錯合劑i)、錯合劑ii)及錯合劑iii)之混合物。於實例中，錯合劑之量亦以當量給出。1當量為與指定量之銅離子完全錯合之錯合劑之量。就Quadrol、EDTA及HEDTA或其鹽而言，1當量的錯合劑相當於1：1之錯合劑對銅離子之莫耳比。就Quadrol、EDTA及HEDTA而言，1：1至10：1之錯合劑對銅離子之莫耳比意指1至10當量之與銅相關聯之錯合劑。
較少的錯合劑會導致浴液之不穩定性或不會起始沉積。相對於銅之更多錯合劑會導致浴液具高密度，此亦導致浴液之縮短壽命及不 穩定性。使用該等範圍導致高銅沉積速率及低粗糙度之有益組合。
於另一個實施例中，以所有錯合劑之總莫耳量計之錯合劑對銅離子之莫耳比係在3：1至8：1、更佳3：1至5：1、甚至更佳3：1至4：1之範圍內。使用該等範圍導致特別有益之高銅沉積速率及低粗糙度之組合。可獲得極具重現性之性能、極具重現性之銅沉積、及具有極均勻厚度之銅層。
於一個實施例中，錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)之莫耳量之比值範圍係自1：0.05至1：20、較佳自1：0.1至1：10、更佳自1：1至1：5、甚至更佳自1：1至1：4、最佳自1：2至1：4。錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)與錯合劑iii)之混合物之莫耳量之比值(錯合劑i)：[錯合劑ii)+錯合劑iii)])之範圍係自1：0.05至1：20、較佳自1：0.1至1：10、更佳自1：1至1：5、甚至更佳自1：1至1：4、最佳自1：2至1：4。
錯合劑ii)與錯合劑iii)之混合物([錯合劑ii)+錯合劑iii)])之莫耳量為錯合劑ii)及錯合劑iii)之個別莫耳量之總和。
於另一個實施例中，錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)之莫耳量之比值範圍為1：0.05至1：5、較佳1：0.05至1：3、更佳1：0.1至1：2。錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)與錯合劑iii)之混合物之莫耳量之比值(錯合劑i)：[錯合劑ii)+錯合劑iii)])之範圍係自1：0.05至1：5、較佳自1：0.05至1：3、更佳自1：0.1至1：2。
於另一個實施例中，錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)之莫耳量之比值範圍係自1：5至1：20、較佳自1：7至1：15、更佳自1：7至1：10。錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)與錯合劑iii)之混合物之莫耳量之比值(錯合劑i)：[錯合劑ii)+錯合劑iii)])之範圍係自1：5至1：20、較佳自1：7至1：15、更佳自1：7至1：10。
使用上述範圍導致高銅沉積速率及低粗糙度之有益組合。
於一個實施例中，無電鍍銅水溶液包含以下物質之組合作為錯 合劑：i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol)或其鹽，及ii)N’-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸(HEDTA)或其鹽。
於又一實施例中，無電鍍銅水溶液包含以下物質之組合作為錯合劑：i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol)或其鹽，ii)N’-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N’-三乙酸(HEDTA)或其鹽，及iii)乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽。
於一個實施例中，本發明之溶液包含以下濃度之以下類別成分：
銅離子：1-5g/l，相當於0.016至0.079mol/l，較佳係2.0至3.0g/l
還原劑：0.027至0.270mol/l，較佳地，乙醛酸：2至20g/l，或甲醛：0.8至8.5g/l。
錯合劑(所有錯合劑之總量)：5至50g/l，較佳係20至40g/l，更佳係20至30g/l。
本發明之溶液可包含(然不一定包含)其他組分，諸如(例如)穩定劑、表面活性劑、添加劑(如速率控制添加劑、晶粒細化添加劑)、pH緩衝劑、pH調整劑、及增進劑。該等其他組分例如述於其全文以引用方式併入之隨後文件中：US 4,617,205(特別是第6欄第17行至第7欄第25行之揭示內容)、US 7,220,296(特別是第4欄第63行至第6欄第26行)、US 2008/0223253(請參閱特定言之第0033及0038段)。
穩定化試劑(亦稱為穩定劑)為在整體溶液中穩定無電電鍍溶液以防止不必要外鍍之化合物。術語「外鍍」意指銅之不必要及/或不受控制地沉積於(例如)反應容器之底部或其他表面上。穩定功能可例如藉由充作觸媒毒物之物質(例如含硫或其他硫族元素之化合物)或藉由形成銅(I)-錯合物之化合物達成，因而抑制氧化銅(I)之形成。
本發明之溶液可包含一或多種穩定劑。適宜之穩定劑為(不具限制性)聯吡啶(2,2’-聯吡啶、4,4’-聯吡啶)、啡啉、巰基苯并噻唑、硫脲或其衍生物、氰化物(例如NaCN、KCN、K4[Fe(CN)6])；Na2S2O3、K2S2O3、硫氰酸鹽、碘化物、乙醇胺、聚合物(例如聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、或聚丙二醇)及其共聚物。
於另一個態樣中，本發明係關於一種用於無電鍍銅之方法，該方法包括使基板與如上所述之無電鍍銅溶液接觸。
例如，可將該基板浸漬或浸泡於本發明之溶液中。於該方法中，可使基板之整個表面或僅所選部分鍍銅。
該溶液較佳在使用時經攪拌。特定言之，可使用操作及/或溶液-攪拌。
該方法將經進行一段足以形成具所需厚度之沉積物的時間，此因而將取決於特定之應用。
該方法之一種設想的應用為印刷電路板之製造。根據本發明方法之銅之無電沉積可尤其用於印刷電路板中孔洞、表面、溝渠、微盲孔之貫穿電鍍。可藉由本發明電鍍雙側或多層板(剛性或撓性)。
本發明之方法可用於提供具有在0.05μm至10μm範圍內、較佳在0.1μm至10μm、0.1μm至5μm、0.5μm至3μm之間之厚度之無電銅沉積物。如實例中所述，銅層之厚度係藉由白光干涉儀測定。
本發明之方法在基板上形成具有5nm至60nm、較佳5nm至55nm及更佳10nm至45nm之以均方根粗糙度參數表示之粗糙度之銅層。相較於僅使用錯合劑ii)或僅使用錯合劑iii)或僅使用錯合劑ii)與iii)之混合物之方法，所獲得之粗糙度減低30%至60%，較佳減低40%至50%。於此情況中，術語「僅」意指：不添加Quadrol。如實例中所述，銅層之粗糙度係藉由白光干涉儀測定。
最通常地，一般用於印刷電路板製造之基板為環氧樹脂或環氧 玻璃複合物。但可使用其他物質，尤其係酚系樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺、聚苯醚、BT(雙馬來醯亞胺三嗪)-樹脂、氰酸酯及聚碸。
除了該方法於製造印刷電路板中之應用之外，可發現其適用於電鍍由玻璃、陶瓷或諸如(例如)ABS、聚碳酸酯、聚醯亞胺或聚對苯二甲酸乙二酯之塑料製成之基板。
於該方法之另一個實施例中，該基板為由玻璃、陶瓷或塑料製成之較佳具有大表面積之基板。大表面積意指較佳至少1m2、較佳至少3m2、更佳至少5m2之面積。於另一個實施例中，大表面積意指較佳1m2至9m2、更佳3m2至9m2、甚至更佳3m2至6m2、又更佳5m2至6m2之面積。該基板較佳具有平滑表面。術語平滑意指較佳為數奈米之粗糙度(Sq或RMS)。較佳地，以RMS測量，粗糙度為5至30nm。用於粗糙度測量之方法的說明及術語「Sq」及「RMS」提供於實例中。
於一個特殊實施例中，該基板為玻璃基板，較佳係玻璃面板。該等玻璃基板(特別是玻璃面板)可用於諸如液晶顯示器之TFT顯示器中之應用。因此，該玻璃基板特定言之為符合如顯示器製造中所用規格(諸如(例如)厚度及平滑度)之該玻璃基板。一種較佳之玻璃係無鹼，諸如無鹼硼矽酸鹽玻璃。
如下文進一步說明，可在進行本發明方法之前，例如藉由金屬晶種預處理玻璃基板。
於本發明方法之一個實施例中，該方法係在介於20至60℃、較佳30至55℃範圍內之溫度下進行。本發明中已證實當併與另一種錯合劑組合使用Quadrol作為錯合劑時，銅沉積可在較不存在該組分之情況低的溫度下進行。儘管溫度較低，但沉積速率較利用不含Quadrol之浴液之情況高。
基板(即，欲鍍銅之基板之表面，特別是非金屬性表面)可藉由屬 於本技藝中之技術(諸如(例如)US 4,617,205第8欄中所述)之方法預處理，以使其/其等更具銅沉積可接受性或自催化性。可預處理表面之所有或所選部分。然而，並非在每種情況中皆需要預處理，其取決於基板及表面之類型。於預處理中，可在於其上無電沈積銅之前將基板敏化。此可藉由將催化金屬(諸如貴金屬，例如鈀)吸附至基板之表面上來達成。
預處理製程極度地取決於諸如基板、所欲應用、及銅表面之所欲性質之參數。
一種尤其用於印刷電路板層壓物及其他適宜基板之例示性及非限制性預處理製程可包括一或多個以下步驟：a)視需要清潔及處理基板以增強吸附。藉由清潔劑，將有機物質及其他殘餘物移除。該清潔劑亦可包含製備表面以供後續活化步驟用(亦即，增進觸媒之吸附及產生更均勻活化之表面)之其他物質(調理劑)，b)蝕刻，以從銅之表面、尤其從孔洞內層移除氧化物。此可藉由過硫酸鹽或過氧化物基蝕刻系統完成，c)與諸如鹽酸溶液或硫酸溶液之預浸液接觸，視需要與亦存於預浸液中之鹼金屬鹽(諸如氯化鈉)接觸，d)與包含膠態或離子催化金屬(諸如貴金屬，較佳係鈀)之活化劑溶液接觸，使得表面變為催化性。
步驟c)中之預浸可用來保護活化劑不被帶進及污染，及視情況，尤其在活化劑包含離子催化金屬之情況下，e)與還原劑接觸，其中離子活化劑之金屬離子被還原為元素金屬。
或，若活化劑包含膠態催化金屬，則f)與加速劑接觸，其中自催化金屬移除膠體(例如保護膠體)之 組分。
於另一種類型之預處理製程中，採用過錳酸鹽蝕刻步驟。所謂的除膠渣製程為多階段製程，其步驟為膨脹步驟、過錳酸鹽蝕刻步驟及還原步驟。用於膨脹步驟中之膨脹劑係由有機溶劑之混合物構成。於此步驟中，自基板之表面移除鑽孔膠渣及其他雜質。60至80℃之高溫促進膨脹劑之浸潤而獲得膨脹表面。因此，在過錳酸鹽蝕刻步驟中，隨後施用的過錳酸鹽溶液可較強烈地侵蝕。隨後，還原步驟之還原溶液自表面移除過錳酸鹽步驟中所產生之二氧化錳。還原溶液包含還原劑及視需要選用之調節劑。
除膠渣製程可與上述步驟組合。可在上述預處理製程之步驟a)之前進行除膠渣製程或可進行除膠渣製程以替代上述預處理製程之步驟a)及b)。
於尤其適於顯示器應用之金屬化及玻璃基板之金屬化之預處理製程中，表面僅與預浸液及活化劑溶液且接著與本發明之溶液接觸。在預浸步驟之前與清潔溶液及黏著增進劑接觸係可預先進行之視需要採用的步驟。
可在鍍銅之前利用以下步驟進行通常用於玻璃基板之又一種製程：欲電鍍之玻璃表面展現金屬晶種層。該等金屬晶種層可藉由濺鍍技術帶至表面上。例示性晶種為由銅、鉬、鈦、或其混合物組成之層。使該經預處理的玻璃表面與包含離子催化金屬(諸如貴金屬，較佳係鈀)之活化劑溶液接觸，使該表面變為催化性。該離子催化金屬經晶種金屬還原而存於表面上。於此製程中，可省略添加另一種還原劑。此製程尤其用於將用於顯示器應用之玻璃基板鍍銅。
若需要，則可將例示性預處理製程、或其單個步驟組合為替代性預處理製程。
於另一個態樣中，本發明係關於一種以上述無電鍍銅溶液於電 鍍印刷電路板、晶圓、積體電路基板、模製互連裝置(MID)組件、顯示器(諸如液晶或電漿顯示器，特別是用於電子裝置或TV之顯示器)、顯示器組件、或塑料部件(諸如用於功能性或裝飾目的之塑料部件)之用途。
現由隨後實例更詳細地論述本發明。描述該等實例以說明本發明，但不應將其解釋為限制本發明。
粗糙度測定方法：
使用光學表面輪廓儀/白光干涉儀(型號MIC-520，ATOS GmbH(德國))來測量無電鍍銅層之厚度(基底平面及電鍍圖形之間之高度差)及表面粗糙度。白光干涉儀為一種熟習此項技藝者已知將樣本之目標區域投射至CCD相機上之光學顯微鏡方法。使用配備內部分光器之干涉物鏡，亦將高精度參考鏡投射至CCD相機上。基於兩影像之重疊，建立反映極平坦參考鏡與相關樣本之間之高度差之空間解析干涉圖。使用垂直掃描方案以成像具有大高度分佈之樣本，亦即，使相關區域之干涉圖成像為在不同樣本-物鏡距離範圍內之系列。由該等數據，彙整全三維影像。利用該方法，可以在數nm範圍內之垂直解析度記錄在60μm×60μm至1.2mm×1.2mm範圍內之構形影像。
使用構形數據來計算以均方根粗糙度參數表示之表面粗糙度，在表面輪廓上簡寫為Rq或RMS(輪廓粗糙度參數)及在表面構形上簡寫為Sq(面積粗糙度參數)。Rq之含義與RMS之含義相同。Rq具有如DIN EN ISO 4287(德文及英文版，1998，第4.2.2章)中所界定之含義及Sq 具有如ISO 25178-2(2012年4月)(第4.1.1章)中所界定之含義。
此外，使用構形數據來以基板表面(基底平面)與電鍍金屬圖形之表面之間之高度差計算鍍銅層之厚度。為計算構形影像、層厚度及表面粗糙度，使光學表面輪廓儀/白光干涉儀(型號MIC-520，ATOS GmbH(德國))配備電腦軟體Micromap 123(第4.0版，Micromap Corporation)。
測量模式為Focus 560M。藉由具有10倍放大率之物鏡及具有2倍放大率之目鏡測量構形影像。構形影像係在312μm×312μm範圍內記錄及係由480×480個點所組成。
實例1：Quadrol與另一錯合劑之組合
基板：無鹼硼矽酸鹽玻璃，厚度0.7mm，銅之濺鍍晶種層。
預處理：
1.鹼性清潔劑40℃/1min
2.利用H2O沖洗
3.硫酸預浸液，室溫(RT)/20秒
4.離子Pd-活化劑(Cu與Pd之間之交換反應)RT/2min
5.利用H2O沖洗
製備無電鍍銅溶液。關於錯合劑，使用Quadrol/EDTA(對照例)及Quadrol/HEDTA(本發明實例)之組合。Quadrol係分別以0g/l、2.7g/l及5.4g/l之量添加。Cu2+離子係以CuSO4*6H2O添加。浴液之pH於21℃下為13.2。
每次使基板與如上所述之各別電鍍溶液於45℃下接觸12min。依照測量模式「Focus 560M」中所述的方法分析沉積Cu層之樣本。結果顯示於下表1及2中。圖1及2顯示所得結果之圖表。
表1：Quadrol/EDTA之組合
停留時間意指基板與無電鍍銅溶液接觸之時間。
當選擇相同的製程時間時，與單獨的EDTA或單獨的HEDTA相比，Quadrol/EDTA之組合(表1，圖1)或Quadrol/HEDTA之組合(表2，圖2)分別導致銅厚度之增加。該等結果顯示Quadrol之添加增加沉積速率，同時明顯減低沉積銅層之粗糙度。在將Quadrol添加至已經含 有HEDTA之溶液之情況下，粗糙度相對沉積速率相較於將Quadrol添加至已經單獨含有EDTA之溶液之情況而言更低。
實例2：對照例
如實例1中所述來預處理用於實例1中之基板。
如實例1中所述製備無電鍍銅溶液。該等鍍銅溶液以1：20之莫耳比包含錯合劑Quadrol及HEDTA之組合。如表3所顯示，相對於銅離子之莫耳量改變錯合劑之總莫耳量。添加氰化物及硫化合物之混合物作為穩定劑。
每次使兩個經預處理之基板(樣本A及B)與如上所述之各別電鍍溶液於45℃下接觸10min。如實例1中所述分析沉積Cu層之樣本。結果顯示於表3中。
兩種無電鍍銅溶液均以高沉積速率沉積銅，然而，所得銅層之粗糙度過高。此外，當Quadrol與HEDTA以0.5：1之相對銅離子之莫耳比使用時，無電鍍銅溶液變得不穩定。當Quadrol與HEDTA以11：1之相對銅離子之莫耳比使用時，沉積銅層顯現野生型生長及起泡。
圖1 電鍍製程中Quadrol與其他錯合劑EDTA之組合對銅厚度及粗糙度之影響。
圖2 電鍍製程中Quadrol與其他錯合劑HEDTA之組合對銅厚度及粗糙度之影響。

Claims (15)

  1. 一種無電鍍銅水溶液，其包含：銅離子之來源，還原劑或還原劑之來源，及作為錯合劑之包含以下物質之組合：i)N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺或其鹽，及ii)N'-(2-羥乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸或其鹽。
  2. 如請求項1之無電鍍銅水溶液，其中該錯合劑之組合進一步包含iii)乙二胺四乙酸或其鹽。
  3. 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中所有錯合劑之總莫耳量對銅離子之比值係在1：1至8：1之範圍內。
  4. 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)之莫耳量之比值之範圍係自1：0.05至1：20。
  5. 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中錯合劑i)之莫耳量對錯合劑ii)與錯合劑iii)之混合物之莫耳量之比值範圍係自1：0.05至1：20。
  6. 如請求項1或2之無電鍍銅水溶液，其中該還原劑係選自乙醛酸及甲醛。
  7. 一種用於無電鍍銅之方法，該方法包括使基板與如請求項1至6中任一項之無電鍍銅水溶液接觸。
  8. 如請求項7之方法，其中該基板係由玻璃、陶瓷或塑料製成之基板。
  9. 如請求項7或8之方法，其中該基板係玻璃基板，較佳係玻璃面板。
  10. 如請求項7或8之方法，其中該基板具有大表面積。
  11. 如請求項10之方法，其中該大表面積為至少5m2之表面積。
  12. 如請求項7或8之方法，其中於該基板上形成具有0.5μm至3μm厚度之銅層。
  13. 如請求項7或8之方法，其中於該基板上形成具有5至60nm之以均方根粗糙度參數表示之粗糙度之銅層。
  14. 一種以如請求項1至6中任一項之無電鍍銅水溶液於電鍍印刷電路板、積體電路基板、晶圓、模製互連裝置、顯示器、顯示器組件或塑料部件之用途。
  15. 一種以如請求項1至6中任一項之無電鍍銅溶液於電鍍玻璃基板(特別是用於顯示器之玻璃面板)之用途。
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