CN108342718B

CN108342718B - 无电极铜电镀组合物

Info

Publication number: CN108342718B
Application number: CN201810016018.9A
Authority: CN
Inventors: 孟琪; 覃诗慧; 李炳玲
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2017-01-23
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2038-01-08
Also published as: JP6539757B2; US20180209048A1; EP3351657B1; US10060034B2; KR20180087144A; CN108342718A; JP2018119209A; EP3351657A1; TWI683032B; TW201827645A; KR102060983B1

Abstract

本发明公开无电极铜电镀组合物，包括(a)铜离子，(b)用于铜离子的络合剂，(c)还原剂，(d)pH值调节剂以及(e)稳定剂。稳定剂具有特定化学结构，并且有助于使无电极铜电镀组合物稳定以免分解。

Description

无电极铜电镀组合物

技术领域

本发明涉及无电极铜电镀组合物。更具体地说，本发明涉及包含稳定剂的无电极铜电镀组合物，所述稳定剂能够延长镀铜组合物的使用寿命。

背景技术

无电极铜电镀组合物广泛用于金属化工业中，以用于在不同类型的衬底上沉积铜。例如，在制造印刷线路板时，使用无电极铜浴液将铜沉积到通孔和电路路径中作为后续电解铜电镀的基础。无电极铜电镀还用于装饰塑料工业中，以用于将铜沉积在非导电性表面上作为视需要进一步电镀铜、镍、金、银和其它金属的基础。

无论无电极铜电镀组合物是否正在被有效使用，其通常都倾向于在某一时间段之后自发地分解。认为电镀组合物中产生的少量金属铜原子核起始随机沉积过程，其必然降低无电极铜电镀组合物的整体稳定性并且缩短适用的浴液的使用寿命。金属铜原子核由单价氧化铜(Cu₂O)的歧化反应形成，所述反应是由归因于无电极铜电镀组合物的不良稳定性的二价铜离子(Cu²⁺)的不完全还原而产生。这类分解的无电极铜电镀浴液可能产生具有深色外观的质量较差的铜沉积薄膜。

为了解决所述问题，研发许多用于无电极铜电镀浴液的稳定剂。参见US3,257,215；US3,361,580；US3,649,308；US3,310,430；US3,095,309；US3,222,195；US3,392,035；US3,453,123；US3,903,907；US3,436,233；US3,790,392以及US3,804,638。然而，这些专利中公开的一些稳定剂引起其它问题，如无电极铜电镀的低沉积速率或较差的铜沉积层。因此，仍然需要研发新的稳定剂，其可以防止无电极铜电镀浴液分解并且延长浴液使用寿命，同时不降低沉积速率和铜沉积层的质量。

发明内容

本发明的一个实施例是无电极铜电镀组合物，包含(a)铜离子，(b)用于铜离子的络合剂，(c)还原剂，(d)pH值调节剂以及(e)由以下式(1)表示的化合物

其中R₁和R₂独立地选自具有1到20个碳原子的饱和或不饱和烃基，其中烃基的一个或多个碳原子可由氮原子或氧原子置换，R₁和R₂可彼此组合以形成环或稠环，烃基可被烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或卤素取代，并且X是选自硫原子或氧原子的杂原子。

本发明的另一实施例是用于在衬底上形成铜薄膜的方法，包含以下步骤：使衬底与包含以下物质的组合物接触：(a)铜离子，(b)用于铜离子的络合剂，(c)还原剂，(d)pH值调节剂以及(e)由以下式(1)表示的化合物，

其中R₁和R₂独立地选自具有1到20个碳原子的饱和或不饱和烃基，其中烃基的一个或多个碳原子可由氮原子或氧原子置换，R₁和R₂可彼此组合并且形成环或稠环，烃基可被烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或卤素取代，并且X是选自硫原子或氧原子的杂原子。

具体实施方式

如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示否则，下文提供的缩写具有以下含义：mg＝毫克；ml＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米(micron/micrometer)；min.＝分钟；ppm＝毫克/升＝百万分率；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；wt％＝重量百分比；DI＝去离子化。

术语“电镀”和“沉积”在整个本说明书中可互换地使用。术语“电镀组合物”、“电镀浴液”以及“电镀溶液”在整个本说明书中可互换地使用。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。

本发明的一个实施例包括无电极铜电镀组合物，包含由以下式(1)表示的化合物

在式(1)中，R₁和R₂独立地选自具有1到20个碳原子的饱和或不饱和烃基。饱和或不饱和烃基的实例包括(但不限于)烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、己基、正辛基、叔辛基、癸基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基、萘基以及亚联苯基；烯基；炔基以及环烯基。烃基的一个或多个碳原子可由氮原子或氧原子置换。这类基团的实例包括(但不限于)氨基、杂芳基以及稠合杂芳基。R₁和R₂可彼此组合以形成环或稠环。烃基可被烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或卤素取代。X是选自硫原子或氧原子的杂原子。X优选是硫原子。

当式(1)中的X是硫原子时，式(1)具有由以下式(3)表示的共振子。

在式(3)中，R₁和R₂与上文所描述相同。

当无电极铜电镀浴液中包括由式(1)表示的化合物时，浴液稳定性提高并且分解速度非常缓慢。

优选地，R₁和R₂彼此组合以形成环或稠环。这类化合物由以下式(2)表示。

在式(2)中，R₃是具有2到20个碳原子的饱和或不饱和烃基，其中烃基的一个或多个碳原子可由选自氮原子或氧原子的杂原子置换。更优选地，至少一个烃基由选自氮原子或氧原子的杂原子置换以形成杂芳基化合物。

由式(2)表示的化合物的实例包括(但不限于)

(2-巯基苯并噁唑)，

(2-苯并噁唑啉酮)，

(3-乙基-2-硫酮基-4-噁唑烷酮)，

(5-甲氧基苯并噁唑-2-硫醇)，

(5-氯-2-巯基苯并噁唑)，和

5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇。

优选地，由式(2)表示的化合物选自巯基苯并噁唑、2-苯并噁唑啉酮以及5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇。

可使用一种或多种由式(1)表示的化合物的混合物。化合物的量通常是0.01ppm到1000ppm，优选是0.1ppm到10ppm。

本发明的无电极铜电镀组合物包含铜离子。铜离子源包括(但不限于)水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及铜的其它有机和无机盐。可使用这类铜盐中的一种或多种的混合物提供铜离子。实例包括硫酸铜(如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。

组合物中可使用常规量的铜盐。组合物中可包括一种或多种铜离子源以提供至少0.5g/L，优选1g/L到30g/L，更优选1g/L到20g/的量的铜离子浓度。

本发明的无电极铜电镀组合物包含一种或多种用于铜离子的络合剂。络合剂起作用以防止无电极铜电镀组合物中铜的氢氧化物沉积。络合剂的实例包括(但不限于)有机酸，如羧酸和其盐。这类羧酸包括(但不限于)：酒石酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、丙二酸、抗坏血酸、草酸、乳酸、丁二酸和其盐。这类盐包括有机酸的碱金属盐，如罗谢尔盐(Rochellesalts)，其包括酒石酸钾钠，和酒石酸二钾。络合剂还可以包括乙内酰脲和乙内酰脲衍生物中的一种或多种，如1-甲基内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲以及5,5-二甲基乙内酰脲、氮基乙酸和其碱金属盐、三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)和其碱金属盐(如乙二胺四乙酸四钠)、被改质的乙二胺四乙酸(如三乙酸N-羟基乙二胺酯)、被羟基烷基取代的二碱性三胺(如五羟基丙基二亚乙基三胺)以及如N,N-二羧基甲基L-谷氨酸四钠盐、S,S-乙二胺二丁二酸以及N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)亚乙基二胺(亚乙基二氮基)四-2-丙醇等化合物。优选地，络合剂选自酒石酸盐和EDTA，并且最优选络合剂是酒石酸盐。

本发明的发明人发现由式(1)表示的化合物与酒石酸盐的组合对随后公开的浴液稳定性显示极佳结果。

组合物中可包括至少0.5g/L，优选1g/L到150g/L，更优选10g/L到100g/L，最优选15g/L到50g/L的量的络合剂。

本发明的无电极铜电镀组合物包含一种或多种还原剂。还原剂的实例包括(但不限于)次磷酸盐，如碱金属次磷酸盐，如次磷酸钠，亚磺酸盐化合物，如羟基甲烷亚磺酸钠。还原剂还可以包括乙醛酸、甲醛、氢化硼盐以及二甲基胺硼烷。优选地，还原剂是甲醛。组合物中可包括至少1g/L，优选5g/L到50g/L，更优选5g/L到30g/L的量的还原剂。

本发明的无电极铜电镀组合物可包含一种或多种pH值调节剂。在无电极铜电镀组合物中添加pH值调节剂以在优选范围内调节pH值。通常，可使用碱性化合物。pH值调节剂的实例包括(但不限于)氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四甲基铵、三乙醇胺以及单乙醇胺。典型地使用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。可按提供8和更大的pH值范围的量包括这类碱化合物，优选pH值是10到14，更优选pH值是11到13.5。

无电极铜组合物中可包括其它添加剂。许多这类添加剂在所属领域中是众所周知的。这类添加剂包括(但不限于)：表面活性剂、晶粒细化剂、加速剂、抗氧化剂以及抑制剂。

组合物中可包括常规表面活性剂。这类表面活性剂包括离子性(如阳离子性和阴离子性表面活性剂)、非离子性以及两性表面活性剂。可使用表面活性剂的混合物。一般来说，无电极铜电镀组合物中可包括常规量的表面活性剂。组合物中可包括0.001g/L到50g/L的量的表面活性剂。

阳离子性表面活性剂包括(但不限于)：四烷基铵卤化物、烷基三甲基铵卤化物、羟基乙基烷基咪唑啉、烷基苯甲烃铵卤化物、乙酸烷基胺、油酸烷基胺以及烷基氨基乙基甘氨酸。

阴离子性表面活性剂包括(但不限于)：烷基苯磺酸盐、烷基或烷氧基萘磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸盐)以及烷基磺基丁二酸盐。

两性表面活性剂包括(但不限于)：2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羟乙基或甲基咪唑鎓甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羧基甲基氧基乙基咪唑鎓甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、N-烷基-β-氨基丙酸或其盐以及脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。

优选表面活性剂是非离子性。非离子性表面活性剂包括(但不限于)：烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20到150个重复单元的聚氧乙烯聚合物以及聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段和无规共聚物。

添加晶粒细化剂以帮助提供具有相对较高可靠性的更精细的沉积表面。晶粒细化剂包括(但不限于)：高分子量聚合物化合物，如聚亚烷基二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙二醇和聚乙二醇(PEG)以及尿囊素。高分子量聚合物化合物的分子量是500到20,000。举例来说，可使用PEG 600、PEG 2000、PEG 4000、PEG 6000以及PEG 10000。组合物中可包括基本上0.1ppm到300ppm，优选1ppm到100ppm的晶粒细化剂。

添加加速剂以加速电镀过程。加速剂也称为促进剂。加速剂包括(但不限于)有机盐，如铵盐和硝酸盐。组合物中可包括典型用于无电极铜组合物的常规量的加速剂。

抗氧化剂包括(但不限于)：单羟基、二羟基和三羟基苯酚，其中一个氢原子或多个氢原子可未被取代或被-COOH、-SO₃H、低碳烷基或低碳烷氧基、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、间苯三酚、愈创木酚(guaiacol)、五倍子酸、3,4-二羟基苯甲酸、酚磺酸、甲酚磺酸、对苯二酚磺酸、儿茶酚磺酸和其盐取代。组合物中可包括典型用于无电极铜组合物的常规量的抗氧化剂。

在无电极铜电镀组合物中添加抑制剂以控制其电镀率。有时抑制剂在无电极铜电镀组合物中与稳定剂类似地起作用，并且是所属领域中众所周知的。组合物中可包括典型用于无电极铜组合物的常规量的抑制剂。

任选地，本发明的无电极铜电镀组合物包括其它典型用于无电极铜组合物的稳定剂。这类稳定剂的实例包括(但不限于)含硫化合物，如巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、巯基吡啶、巯基苯并噻唑、硫脲以及硫脲衍生物；化合物，如吡啶、嘌呤、喹啉、吲哚、吲唑、咪唑、吡嗪以及其衍生物；醇，如炔烃醇、烯丙基醇、芳基醇以及环状苯酚；被羟基取代的芳香族化合物，如甲基-3,4,5-三羟基苯甲酸酯、2,5-二羟基-1,4-苯醌以及2,6-二羟基萘；胺；氨基酸；水可溶金属化合物，如金属氯化物和硫酸盐；硅化合物，如硅烷、硅氧烷和低到中等分子量聚硅氧烷；锗以及其氧化物和氢化物；以及聚亚烷基二醇、纤维素化合物、烷基苯基乙氧基化物和聚氧乙烯化合物；以及稳定剂，如哒嗪、甲基哌啶、1,2-二-(2-吡啶基)乙烯、1,2-二-(吡啶基)乙烯、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-联吡啶、2,2'-联嘧啶、6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶、二-2-吡喃酮、N,N,N',N'-四亚乙基二胺、萘、1,8-萘啶、1,6-萘啶、四硫富瓦烯、三联吡啶、酞酸、异酞酸以及2,2'-二苯甲酸。无电极铜组合物中可包括0.01ppm到1000ppm，优选0.05ppm到100ppm，更优选1ppm到30ppm的量的这类添加剂。

无电极铜组合物可用于在导电和非导电衬底上沉积铜。可按所属领域中已知的许多常规方法使用无电极组合物。典型地铜沉积是在20℃到80℃的温度下进行。无电极组合物优选在30℃到60℃的温度下沉积铜。将待电镀铜的衬底浸没于无电极组合物中或将无电极组合物喷雾到衬底上。可使用常规电镀时间将铜沉积到衬底上。沉积可进行5秒到30分钟；然而，电镀时间可视衬底上所需的铜厚度和电镀浴液温度而变化。铜电镀率可在0.01微米/10分钟到5微米/10分钟，优选0.1微米/10分钟到2微米/10分钟范围内。

衬底包括(但不限于)：包括无机和有机物质的材料，如玻璃、陶瓷、瓷、树脂、纸、布以及其组合。金属包覆和非包覆材料也可以是电镀无电极铜组合物的衬底。

衬底也包括印刷电路板。这类印刷电路板包括由热固性树脂、热塑性树脂以及其组合(包括纤维，如玻璃纤维，和前述浸透实施例)包覆和非包覆的金属。

热塑性树脂包括(但不限于)：缩醛树脂、丙烯酸树脂(如丙烯酸甲酯)、纤维素树脂(如乙酸乙酯)、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯以及乙烯基缩甲醛。

热固性树脂包括(但不限于)：邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(单独的或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻酞酸甘油酯以及聚酯。

无电极铜组合物可用于电镀低和高T_g树脂。低T_g树脂具有低于160℃的T_g并且高T_g树脂具有160℃和更高的T_g。典型高T_g树脂具有160℃到280℃或如170℃到240℃的T_g。高T_g聚合物树脂包括(但不限于)：聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯掺合物。这类掺合物包括例如具有聚亚苯基氧化物和氰酸酯的PTFE。其它类别的聚合物树脂(其包括具有高T_g的树脂)包括(但不限于)：环氧树脂(如双官能和多官能环氧树脂)、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧化物)、环氧化物/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧化物以及其复合物。

无电极组合物可用于在印刷电路板衬底的通孔或通路的壁上以及板的其它部分上沉积铜。无电极组合物可用于制造印刷电路板的水平和垂直制程中。

通常，板可用水冲洗，并且清洗和去除油污，接着去除通孔壁上的胶渣。通常预备或软化通孔的介电质或胶渣是以应用溶剂膨胀开始。可使用任何常规溶剂膨胀剂。特定类型可视电介质材料的类型而变化。可进行少量实验以测定哪种溶剂膨胀剂适用于具体电介质材料。溶剂膨胀剂包括(但不限于)：二醇醚和其相关乙酸醚。市售溶剂膨胀剂的实例是可从Dow Electronic Materials购得的CIRCUPOSIT^TM Conditioner 3302A、CIRCUPOSIT^TMHole Prep 3303以及CIRCUPOSIT^TM Hole Prep 4120溶液。

在溶剂膨胀剂之后，可施用促进剂。可使用常规促进剂。这类促进剂包括硫酸、铬酸、碱性高锰酸或等离子蚀刻。通常使用碱性高锰酸作为促进剂。市售促进剂的实例是可从Dow Electronic Materials购得的CIRCUPOSIT^TM Promoter 4130和CIRCUPOSIT^TM MLBPromoter 3308溶液。衬底和通孔可任选地用水冲洗。

接着可施用中和剂以中和由促进剂残留的任何残余物。可使用常规中和剂。中和剂通常是含有一种或多种胺的酸性水溶液或3重量％过氧化氢与3重量％硫酸的溶液。市售中和剂的实例是CIRCUPOSIT^TM MLB Neutralizer 216-5。任选地，用水冲洗衬底和通孔并且接着干燥。

在中和之后，施用酸或碱性调节剂。可使用常规调节剂。这类调节剂可包括一种或多种阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、络合剂以及pH值调节剂或缓冲剂。市售酸调节剂的实例是可从Dow Electronic Materials购得CIRCUPOSIT^TM Conditioners 3320A和3327溶液。适合的碱性调节剂包括(但不限于)：含有一种或多种季胺和多元胺的水性碱性表面活性剂溶液。市售碱性表面活性剂的实例是CIRCUPOSIT^TM Conditioner 231、3325、813以及860配制物。衬底和通孔可任选地用水冲洗。

可在调节之后进行微蚀刻。可使用常规微蚀刻组合物。微蚀刻经设计以在暴露的金属上提供微粗糙化金属表面(例如内层和表面蚀刻)，以便增强后续电镀无电极金属和稍后电镀物的粘合。微蚀刻剂包括(但不限于)：60g/L到120g/L过硫酸钠或氧代单过硫酸钠或氧代单过硫酸钾和硫酸(2％)混合物，或一般硫酸/过氧化氢。市售微蚀刻组合物的实例是可从Dow Electronic Materials购得的CIRCUPOSIT^TM Microetch 3330 Etch溶液和PREPOSIT^TM 748 Etch溶液。任选地用水冲洗基板。

任选地，可接着对微蚀刻衬底和通孔进行预先浸渍。预先浸渍剂包括(但不限于)：有机盐，如酒石酸钠钾或柠檬酸钠、0.5％到3％硫酸或25g/L到75g/L氯化钠的酸性溶液。

接着可对衬底施用催化剂。可使用常规催化剂，如常规锡/钯胶态催化剂。市售催化剂包括(但不限于)：可从Dow Electronic Materials购得的CATAPOSIT^TM 44和CATAPOSIT^TM 404催化剂配制物。施用可通过所属领域中使用的常规方法进行，如将衬底浸没在催化剂溶液中或使用常规装置通过喷雾或雾化进行。催化剂停留时间对于垂直设备来说可在1分钟到10分钟范围内，典型地2分钟到8分钟，并且对于水平设备来说是25秒到120秒。可在室温到80℃，典型地30℃到60℃的温度下施用催化剂。在施用催化剂之后，可任选地用水冲洗衬底和通孔。

接着使用无电极铜组合物，在衬底和通孔壁上无电极电镀铜。电镀时间和温度可以是常规的。通常铜沉积可在20℃到80℃，更通常30℃到60℃的温度下进行。可将衬底浸没于无电极电镀组合物中或可将无电极组合物喷雾到衬底上。通常，无电极电镀可进行5秒到30分钟；然而，电镀时间可视所需金属厚度而变化。在碱性环境中进行电镀以防止衬底上包覆的任何金属的非所需腐蚀。

可任选地对金属施用抗变色剂。可使用常规抗变色组合物。抗变色剂的实例是可从Dow Electronic Materials购得的ANTI TARNISH^TM 7130溶液。衬底可任选地用水冲洗并且接着可将板干燥。

在用铜电镀衬底之后，衬底可经历进一步加工。进一步处理可包括通过光成像进行的常规处理，和衬底上的进一步金属沉积，如例如铜、铜合金、锡和锡合金的电解金属沉积。

无电极铜组合物提供替代性还原剂，其使得能够排除许多常规还原剂且在储存期间以及在铜沉积期间稳定。未能观察氧化铜形成是组合物稳定性的一项指标。此外，可通过在空载若干小时之前和之后检查组合物的电镀率来评估还原剂稳定性。对于稳定的组合物，在空载之前和之后观察到基本上相同的电镀率。无电极铜组合物提供均匀铜沉积物，其具有基本上均匀的粉红色和光滑外观，且通常符合商业上可接受的无电极铜浴液所需的工业标准。无电极铜组合物也按商业上可接受的速率电镀铜。排除常规的对环境有害的还原剂能够产生环保的无电极铜电镀组合物。

实例

以下实例进一步说明本发明的实施例，但并不打算限制本发明的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比是按重量计。

实例1-15

稳定性测试

进行稳定性测试以检验稳定剂使无电极铜电镀浴在多种浴液温度(50℃和40℃)下，在某一时间(22和44小时)稳定的性能。

使用2-巯基苯并噁唑(本发明实例)、5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇(本发明实例)、硫脲(比较实例)以及2-巯基苯并噻唑(比较实例)作为稳定剂。也使用2,2'-联吡啶作为稳定剂以实现无电极铜电镀溶液的碱性稳定性。溶液配制物列举于表1和2中。

根据表1和2中显示的配制物，在瓶子中制备一百(100)毫升溶液。在水浴中，在表2中显示的温度下储存每个瓶子。分析在储存约22和44小时之后的铜含量，并且结果也列举于表2中。通过下文所描述的滴定来分析剩余在无电极铜电镀溶液中的铜含量。

滴定方法

1)使浴液样品冷却到室温。将10ml经冷却的样品(不含沉淀的铜)滴入250ml锥形烧瓶中并且添加15ml 2.5％硫酸溶液。

2)向混合物中添加约3g过硫酸钠。

3)加热到沸腾并且保持两分钟。

4)添加50ml去离子水和25ml 200g/L的乙酸铵溶液。温热到约40℃。

5)添加3滴PAR指示剂并且用EDTA(0.05M)从灰粉红色滴定到灰绿色终点。

6)所得铜含量可如下式计算：

铜(g/L)＝[EDTA的毫升数×EDTA的摩尔浓度×63.54]/等分试样(10ml)

表1

表2

实例16-30

碰撞测试

进行碰撞测试以检查在浴液中添加钯催化剂时稳定剂的性能。这项测试主要旨在模拟钯污染物在无电极铜电镀溶液中的作用。钯污染物视为引起无电极铜电镀溶液分解的主要起因。因此，除了在溶液中添加2ml含0.2％CATAPOSIT^TM 44催化剂的200g/L氯化钠溶液以外，条件与实例1到10的条件相同。无电极铜电镀溶液的温度和时间与实例1到10相同。每个实例的配制物和结果显示于表3中。

表3

实例31-33

沉积率测试

进行沉积率测试以检查稳定剂对无电极铜电镀溶液的沉积率和沉积颜色的作用。无电极电镀的过程流程列举于表4中。通过使用以下滴定方法测定铜沉积量来测量电镀溶液的沉积率。结果显示于表5中。

沉积率分析

1)将5cm正方形(5cm×5cm)电镀板置放于500ml烧杯中。

2)添加25ml pH 10氨缓冲液和3滴过氧化氢(35％)。

3)在板上溶解所有沉积物。

4)添加25ml去离子水。

5)添加3滴PAN指示剂并且用0.05M EDTA滴定到绿色终点。

6)根据下式计算电镀厚度：电镀厚度(μm)＝(EDTA的毫升数×EDTA的摩尔浓度×63.54×10)/(8.92×总板面积(cm²))。

表4

表5

Claims

1.一种无电极铜电镀组合物，包含(a)铜离子，(b)用于铜离子的络合剂，(c)还原剂，(d)pH值调节剂以及(e)5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇。

2.根据权利要求1所述的无电极铜电镀组合物，其中所述5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇的量是0.01到1000ppm。

3.根据权利要求1所述的无电极铜电镀组合物，其中所述络合剂是酒石酸盐。

4.一种用于在衬底上形成铜薄膜的方法，包含以下步骤：使衬底与包含以下物质的组合物接触：(a)铜离子，(b)用于铜离子的络合剂，(c)还原剂，(d)pH值调节剂以及(e)5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑-2-硫醇。