KR20180087144A - 무전해 구리 도금 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 구리 이온, (b) 구리 이온에 대한 착화제, (c) 환원제, (d) pH 조절제 및 (e) 안정제를 포함하는 무전해 구리 도금 조성물이 개시되어 있다. 상기 안정제는 특정한 화학 구조를 가지며, 분해로부터 무전해 구리 도금 조성물을 안정화시키는데 기여한다.

Description

무전해 구리 도금 조성물{ELECTROLESS COPPER PLATING COMPOSITIONS}
본 발명은 무전해 구리 도금 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 구리 도금 조성물의 수명을 연장시킬 수 있는 안정제를 포함하는 무전해 구리 도금 조성물에 관한 것이다.
무전해 구리 도금 조성물은 다양한 유형의 기판 상에 증착시키기 위한 금속화 산업에 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 인쇄 배선판의 제조에서, 무전해 구리 배쓰(bath)는 후속 전해 구리 도금의 베이스로서 쓰루홀 및 회로 경로에 구리를 증착시키는데 사용된다. 무전해 구리 도금은 또한 필요에 따라 구리, 니켈, 금, 은 및 기타 금속의 추가 도금을 위한 베이스로서 비도전성 표면 상으로 구리의 증착을 위해 장식용 플라스틱 산업에 사용된다.
무전해 구리 도금 조성물은 종종 그들이 적극적으로 사용 중인지 아닌지 간에 일정 기간 후에 자발적으로 분해되는 경향이 있다. 도금 조성물에서 생성된 소량의 금속 구리 핵은 무작위 증착 공정을 개시하고, 무전해 구리 도금 조성물의 전체적인 안정성을 불가피하게 감소시키고 유용한 배쓰 수명을 단축시키는 것으로 생각된다. 금속 구리 핵은 무전해 구리 도금 조성물의 불량한 안정성 때문에 2가 구리 이온 (Cu2 +)의 불완전한 환원에 의해 생성되는 1가 산화구리 (Cu2O)의 불균화(disproportionation) 반응에 의해 형성된다. 이러한 분해된 무전해 구리 도금 배쓰는 어두운 색상의 외관을 갖는 불량한 품질의 증착된 구리 필름을 초래할 수 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 무전해 구리 도금 배쓰를 위한 많은 안정제가 개발되었다. US3,257,215; US3,361,580; US3,649,308; US3,310,430; US3,095,309; US3,222,195; US3,392,035; US3,453,123; US3,903,907; US3,436,233; US3,790,392 및 US3,804,638 참조. 그러나 이들 특허에 개시된 안정제의 일부는 다른 문제점 - 무전해 구리 도금의 낮은 증착율 또는 불량한 구리 증착 층 등을 야기한다. 따라서, 증착율 및 구리 증착 층의 품질을 감소시키지 않으면서, 무전해 구리 도금 배쓰의 분해를 방지하고 배쓰 수명을 연장시키는 새로운 안정제의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 구리 이온, (b) 구리 이온에 대한 착화제, (c) 환원제, (d) pH 조절제 및 (e) 하기 화학식(1)로 나타낸 화합물을 포함하는 무전해 구리 도금 조성물로서,
Figure pat00001
식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기의 탄소 원자들 중의 하나 이상은 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있고, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, X는 황 원자 또는 산소 원자로부터 선택된 헤테로 원자이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 (a) 구리 이온, (b) 구리 이온에 대한 착화제, (c) 환원제, (d) pH 조절제 및 (e) 하기 화학식(1)로 나타낸 화합물을 포함하는 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 구리 필름을 형성하는 방법으로서,
Figure pat00002
식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기의 탄소 원자들 중의 하나 이상은 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있고, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, X는 황 원자 또는 산소 원자로부터 선택된 헤테로 원자이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 하기의 약어는 문맥 상 달리 명시하지 않는 한 다음의 의미를 갖는다; mg = 밀리그램; ml = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; μm = 마이크론 = 마이크로 미터; min. = 분(들); ppm = mg/L = 백만분율; ℃ = 섭씨 온도; g/L = 1 리터 당 그램; wt% = 중량 %; DI = 탈이온화.
용어 "도금" 및 "증착"은 본 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "도금 조성물", "도금 배쓰" 및 "도금 용액"은 본 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 양은 중량 %이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식(1)로 나타낸 화합물을 포함하는 무전해 구리 도금 조성물을 포함한다.
Figure pat00003
화학식(1)에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택된다. 포화 또는 불포화 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 이소-부틸기, 헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 데실기, 테트라데실기, 헥사데실기 및 옥타데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프탈렌기 및 비페닐렌기 등의 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 및 시클로알케닐기를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 탄화수소기의 탄소 원자들 중의 하나 이상은 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있다. 이러한 기의 예는 아미노기, 헤테로아릴기 및 축합된 헤테로아릴기를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. R1 및 R2는 서로 결합하여 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있다. 상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐으로 치환될 수 있다. X는 황 원자 또는 산소 원자로부터 선택된 헤테로 원자이다. 바람직하게는, X는 황 원자이다.
화학식(1)의 X가 황 원자일 경우, 화학식(1)은 하기 화학식(3)으로 나타낸 공명을 갖는다.
Figure pat00004
화학식(3)에서, R1 및 R2는 상기한 것과 동일하다.
상기 화학식(1)로 나타낸 화합물이 무전해 구리 도금 배쓰에 포함되는 경우, 상기 배쓰 안정성이 증가되고, 분해 속도는 상당히 느리다.
바람직하게는, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리 또는 축합 고리를 형성한다. 이러한 화합물들은 하기 화학식(2)로 나타낸다.
Figure pat00005
화학식(2)에서, R3은 탄소 원자수 2 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 탄화수소기의 탄소 원자들 중의 하나 이상은 질소 원자 또는 산소 원자로부터 선택된 헤테로원자로 대체될 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄화수소기들 중의 적어도 하나는 질소 원자 또는 산소 원자로부터 선택된 헤테로원자로 대체되어 헤테로아릴 화합물을 형성한다.
상기 화학식(2)로 나타낸 화합물의 예는
Figure pat00006
(2-메르캅토벤족사졸),
Figure pat00007
(2-벤족사졸리논),
Figure pat00008
(3-에틸-2-티옥소-4-옥사졸리디논),
Figure pat00009
(5-메톡시벤족사졸-2-티올),
Figure pat00010
(5-클로로-2-메르캅토벤족사졸), 및
Figure pat00011
5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 화학식(2)로 나타낸 화합물은 메르캅토벤족사졸, 2-벤족사졸리논 및 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올로부터 선택된다.
화학식(1)로 나타낸 화합물들의 하나 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 화합물의 양은 일반적으로 0.01 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 10 ppm이다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 구리 이온을 포함한다. 구리 이온의 공급원은 수용성 할라이드, 질산염, 아세트산염, 황산염 및 구리의 다른 유기염 및 무기염을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이러한 구리 염들 중의 하나 이상의 혼합물이 구리 이온을 제공하는데 사용될 수 있다. 그 예는 황산구리 5수화물과 같은 황산구리, 염화 구리, 질산 구리, 수산화 구리 및 술파민산 구리를 포함한다
통상적인 양의 구리 염이 상기 조성물에 사용될 수 있다. 구리 이온의 하나 이상의 공급원이 조성물에 포함되어 적어도 0.5 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 30 g/L, 보다 바람직하게는 1 g/L 내지 20 g/의 양의 구리 이온 농도를 제공할 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 구리 이온에 대한 하나 이상의 착화제를 포함한다. 착화제는 무전해 구리 도금 조성물에서 구리의 수산화물의 증착을 방지하도록 작용한다. 착화제의 예는 카르복실산과 같은 유기산 및 그의 염을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이러한 카르복실산은 타르타르산, 시트르산, 아세트산, 말산, 말론산, 아스코르브산, 옥살산, 젖산, 숙신산 및 이들의 염을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 염은 타르타르산 나트륨 칼륨, 및 타르타르산 디포타슘을 포함하는 로셀염(Rochelle salt)과 같은 유기산의 알칼리 금속 염을 포함한다. 착화제는 또한 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인 및 히단토인 유도체, 니트릴로아세트산 및 그의 알칼리 금속염, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 테트라소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트와 같은 그의 알칼리 금속염, N-히드록시에틸렌디아민 트리아세테이트와 같은 개질된 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 펜타히드록시 프로필디에틸렌트리아민과 같은 히드록시알킬 치환된 디알칼린 트리아민 및 N, N-디카르복시메틸 L-글루탐산 테트라소듐 염, S,S-에틸렌 디아민 디숙신산 및 N,N,N',N'-테트라키스 (2-히드록시프로필) 에틸렌디아민 (에틸렌디니트릴로) 테트라-2-프로판올과 같은 화합물 중의 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 착화제는 타르타르산염 및 EDTA로부터 선택되고, 가장 바람직하게는, 상기 착화제는 타르타르산염이다.
본 발명자들은 상기 화학식(1)로 나타낸 화합물과 타르타르산염의 조합이 후술하는 배쓰 안정성에 대한 우수한 결과를 나타낸다는 것을 발견하였다.
착화제는 적어도 0.5 g/L, 바람직하게는 1 g/L 내지 150 g/L, 보다 바람직하게는 10 g/L 내지 100 g/L, 가장 바람직하게는 15 g/L 내지 50 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 하나 이상의 환원제를 포함한다. 환원제의 예는 하이포포스파이트 염, 예컨대 소듐 하이포포스파이트와 같은 알칼리 금속 하이포포스파이트, 소듐 히드록시 메탄설피네이트와 같은 설피네이트 화합물을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 환원제는 또한 글리옥실산, 포름알데히드, 수소화 붕소 염 및 디메틸아민 보란을 포함할 수 있다. 바람직하게는 환원제는 포름알데히드이다. 환원제는 적어도 1 g/L, 바람직하게는 5 g/L 내지 50 g/L, 보다 바람직하게는 5 g/L 내지 30 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 하나 이상의 pH 조절제를 포함할 수 있다. pH 조절제는 pH를 바람직한 범위 내로 조절하기 위해 무전해 구리 도금 조성물에 첨가된다. 일반적으로, 알칼리성 화합물이 사용될 수 있다. pH 조절제의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화 테트라메틸 암모늄, 트리에탄올아민 및 모노에탄올아민을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 전형적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이러한 알칼리성 화합물은 8 이상의 pH 범위를 제공하는 양으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 pH는 10 내지 14이고, 보다 바람직하게는 pH는 11 내지 13.5이다.
다른 첨가제들이 무전해 구리 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제들의 다수는 당업계에 잘 공지되어 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 결정 미세화제, 촉진제, 항산화제 및 억제제를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
통상적인 계면활성제가 상기 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 양이온성 및 음이온성 계면활성제와 같이 이온성 계면활성제, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 무전해 구리 도금 조성물에 대해 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 계면활성제는 0.001 g/L 내지 50 g/L의 양으로 조성물에 포함될 수 있다.
양이온성 계면활성제는 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 히드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤잘코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레에이트 및 알킬아미노에틸 글리신을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
음이온성 계면활성제는 알킬벤젠술포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌 술포네이트, 알킬디페닐 에테르 술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 알킬황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀 에테르 황산 에스테르, 고급 알콜 인산 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산(인산염) 및 알킬 술포숙시네이트를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
양쪽성 계면활성제는 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-히드록시에틸 또는 메틸 이미다졸륨 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸 또는 에틸-N-카르복시메틸옥시에틸 이미다졸륨 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이들의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
바람직하게는 상기 계면활성제는 비이온성이다. 비이온성 계면활성제는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 20 내지 150 반복 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 중합체 및 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 및 랜덤 공중합체를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
결정 미세화제는 상대적으로 높은 신뢰성으로 더 미세한 증착 표면을 제공하는데 도움이 되도록 첨가된다. 결정 미세화제는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 및 알란토인과 같은 고분자량 중합체 화합물을 포함하지만, 이것으로만 제한되지 않는다. 고분자량 중합체 화합물의 분자량은 500 내지 20,000이다. 예를 들어, PEG 600, PEG 2000, PEG 4000, PEG 6000 및 PEG 10000이 사용될 수 있다. 결정 미세화제는 기본적으로 0.1 ppm 내지 300 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 100 ppm으로 조성물에 포함될 수 있다.
촉진제는 도금 공정을 가속화하기 위해 첨가된다. 촉진제는 또한 프로모터라고도 칭한다. 촉진제는 암모늄 염과 같은 유기 염 및 질산 염을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 촉진제는 무전해 구리 조성물에 대해 전형적으로 사용되는 통상적인 양으로 상기 조성물에 포함될 수 있다.
항산화제는 수소 원자 또는 원자들이 비치환되거나 또는 -COOH, -SO3H, 저급 알킬 또는 저급 알콕시기에 의해 치환될 수 있는 1가, 2가 및 3가 페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 퀴놀, 피로갈롤, 히드록시퀴놀, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 과이어콜(guaiacol), 갈산, 3,4-디히드록시벤조산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 히드로퀴논 술폰산, 카테콜 술폰산 및 이들의 염을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 항산화제는 무전해 구리 조성물에 대해 전형적으로 사용되는 통상적인 양으로 상기 조성물에 포함될 수 있다.
억제제는 도금 속도를 제어하기 위해 무전해 구리 도금 조성물에 첨가된다. 때때로 억제제는 무전해 구리 도금 조성물의 안정제와 유사하게 작용하며, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 억제제는 무전해 구리 조성물에 대해 전형적으로 사용되는 통상적인 양으로 상기 조성물에 포함될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 무전해 구리 도금 조성물은 무전해 구리 조성물에 대해 전형적으로 사용되는 다른 안정제를 포함한다. 이러한 안정제의 예는 메르캅토숙신산, 디티오디숙신산, 메르캅토피리딘, 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아 및 티오우레아 유도체와 같은 황 함유 화합물; 피리딘, 퓨린, 퀴놀린, 인돌, 인다졸, 이미다졸, 피라진 및 이들의 유도체와 같은 화합물; 알킨 알콜, 알릴 알콜, 아릴 알콜 및 시클릭 페놀과 같은 알콜; 메틸-3,4,5-트리히드록시벤조에이트, 2,5-디히드록시-1,4-벤조퀴논 및 2,6-디히드록시나프탈렌과 같은 히드록시 치환된 방향족 화합물 화합물; 아민; 아미노산; 금속 염화물 및 황산염과 같은 수용성 금속 화합물; 실란, 실록산 및 저급 내지 중간 분자량 폴리실록산과 같은 실리콘 화합물; 게르마늄 및 그의 산화물 및 수소화물; 및 폴리알킬렌 글리콜, 셀룰로오스 화합물, 알킬 페닐에톡실레이트 및 폴리옥시에틸렌 화합물; 및 피리다진, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 1,2-디-(피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-비피리딜, 2,2'-비피리미딘, 6,6'-디메틸-2,2'-디피리딜, 디-2-피릴케톤, N,N,N',N'-테트라에틸렌디아민, 나프탈렌, 1,8-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 테트라티아푸르발렌, 터피리딘, 프탈산, 이소프탈산 및 2,2'-디벤조산과 같은 안정제를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이러한 첨가제는 0.01 ppm 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.05 ppm 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 ppm 내지 30 ppm의 양으로 상기 무전해 구리 조성물에 포함될 수 있다.
무전해 구리 조성물은 두 도전성 및 비도전성 기판 상에 구리를 증착시키는데 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 당 업계에 공지된 많은 통상적인 방법에 사용될 수 있다. 전형적으로, 구리 증착은 20 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 무전해 조성물은 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 구리를 증착시킨다. 구리로 도금될 기판은 무전해 조성물에 침지되거나 또는 무전해 조성물이 기판 상으로 분무된다. 통상적인 도금 시간이 상기 구리를 기판 상으로 증착시키는데 사용될 수 있다. 증착은 5 초 내지 30 분 동안 수행될 수 있지만; 그러나, 도금 시간은 기판 상에 요구되는 구리의 두께 및 도금 배쓰 온도에 따라 변할 수 있다. 구리 도금 속도는 0.01 μm/10 분 내지 5 μm/10 분, 바람직하게는 0.1 μm/10 분 내지 2 μm/10 분의 범위일 수 있다.
기판은 유리, 세라믹, 도자기, 수지, 종이, 천 및 이들의 조합물과 같은 무기 및 유기 물질을 포함하는 물질을 포함하지만, 이들로만 제한되지는 않는다. 금속- 클래드 및 비클래드 물질은 또한 무전해 구리 조성물로 도금될 수 있는 기판이다.
기판은 또한 인쇄 회로판을 포함한다. 이러한 인쇄 회로판은 섬유 유리와 같은 섬유를 포함하여, 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합물을 갖는 금속-클래드 및 비클래드 판 및 상기한 것들의 함침된 구현예를 포함한다.
열가소성 수지는 아세탈 수지, 메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴류, 에틸 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 나이트레이트와 같은 셀룰로오스 수지, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 스티렌과 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체와 같은 스티렌 블렌드, 폴리카르보네이트, 폴리클로로트리플루오로 에틸렌, 및 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말과 같은 비닐중합체 및 공중합체를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
열경화성 수지는 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-푸르푸랄 공중합체 단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 컴파운딩됨, 폴리아크릴산 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
무전해 구리 조성물은 저 및 고 Tg 수지 모두를 도금하는데 사용될 수 있다. 저 Tg 수지는 160 ℃ 미만의 Tg를 갖고 고 Tg 수지는 160 ℃ 이상의 Tg를 갖는다. 전형적으로 고 Tg 수지는 160 ℃ 내지 280 ℃ 또는 170 ℃ 내지 240 ℃의 Tg를 갖는다. 고 Tg 중합체 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 이러한 블렌드는 예를 들어, 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르를 갖는 PTFE를 포함한다. 고 Tg를 갖는 수지를 포함하는 중합체 수지의 다른 부류는 2 기능성 및 다기능성 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진과 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카르보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리술폰(PS), 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르, 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 중합체, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 복합체를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
무전해 조성물은 상기 판의 다른 부분들뿐만 아니라 인쇄 회로판 기판의 쓰루-홀 또는 비아의 벽에 구리를 증착시키는데 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 인쇄 회로판을 제조하는 수평 및 수직 공정 모두에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 상기 판은 물로 헹구고 세정하고 탈지한 다음 쓰루-홀 벽을 디스미어링(desmearing)할 수 있다. 전형적으로, 유전체를 준비 또는 연화시키는 것 또는 쓰루-홀의 디스미어링은 용매 팽윤의 적용으로 시작한다. 임의의 통상적인 용매 팽윤이 사용될 수 있다. 특정 유형은 유전체 물질의 유형에 따라 달라질 수 있다. 어떤 용매 팽윤이 특정 유전체 물질에 적합한지를 결정하기 위해 최소 실험이 수행될 수 있다. 용매 팽윤은 글리콜 에테르 및 이들의 연관된 에테르 아세테이트를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 상업적으로 입수할 수 있는 용매 팽윤의 예는 Dow Electronic Materials로부터 입수할 수 있는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 3302A, CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120 용액이다.
용매 팽윤 후, 프러모터가 도포될 수 있다. 통상적인 프러모터가 사용될 수 있다. 이러한 프러모터는 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산 염 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 전형적으로 알칼리성 과망간산 염이 촉진제로 사용된다. 상업적으로 입수할 수 있는 프러모터의 예는 Dow Electronic Materials로부터 입수할 수 있는 CIRCUPOSIT™ Promoter 4130 및 CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308 용액이다. 선택적으로, 상기 기판 및 쓰루-홀은 물로 헹군다.
이어서 중화제가 도포되어 프로모터에 의해 남겨진 임의의 잔류물을 중화시킬 수 있다. 통상적인 중화제가 사용될 수 있다. 통상적으로, 중화제는 하나 이상의 아민을 함유하는 수성 산성 용액 또는 3wt%의 과산화수소 및 3wt%의 황산의 용액이다. 상업적으로 입수할 수 있는 중화제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB 중화제 216-5이다. 선택적으로, 상기 기판 및 쓰루-홀은 물로 헹구고 건조된다.
중성화한 후 산 또는 알칼리성 컨디셔너가 도포된다. 통상적인 컨디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면 활성제, 착화제 및 pH 조절제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 산성 컨디셔너의 예는 Dow Electronic Materials로부터 입수할 수 있는 CIRCUPOSIT™ Conditioners 3320A 및 3327 용액이다. 적합한 알칼리성 컨디셔너는 하나 이상의 4급 아민 및 폴리아민을 함유하는 수성 알칼리성 계면활성제 용액을 포함하지만, 이것으로만 제한되지 않는다. 상업적으로 입수할 수 있는 알칼리성 계면활성제의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 231, 3325, 813 및 860 제형이다. 선택적으로, 상기 기판 및 쓰루-홀은 물로 헹군다.
컨디셔닝 후에 마이크로-에칭이 수행될 수 있다. 통상적인 마이크로-에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로-에칭은 도금된 무전해 금속 및 후속 전기 도금의 후속 접착을 강화시키기 위해 노출된 금속 (예, 내층 및 표면 에칭) 상에 미세한 거칠어진 금속 표면을 제공하도록 설계된다. 마이크로-에칭은 60 g/L 내지 120 g/L의 과황산 나트륨 또는 소듐 또는 칼륨 옥시모노퍼설페이트 및 황산(2%) 혼합물, 또는 일반 황산/과산화수소를 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 상업적으로 입수할 수 있는 마이크로-에칭 조성물의 예는 Dow Electronic Materials로부터 입수할 수 있는 CIRCUPOSIT™ Microetch 3330 Etch 용액 및 PREPOSIT™ 748 Etch 용액이다. 선택적으로, 상기 기판은 물로 헹군다.
선택적으로, 이어서 프리-딥이 상기 마이크로-에칭된 기판 및 쓰루-홀에 도포될 수 있다. 프리-딥은 타르타르산 칼륨 나트륨 또는 시트르산 나트륨과 같은 유기 염, 0.5% 내지 3% 황산 또는 25 g/L 내지 75 g/L 염화나트륨의 산성 용액을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다
이어서, 촉매가 상기 기판에 도포될 수 있다. 통상적인 주석/팔라듐 콜로이드성 촉매와 같은 통상적인 촉매가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 촉매는 Dow Electronic Materials로부터 입수할 수 있는 CATAPOSIT™ 44 및 CATAPOSIT™ 404 촉매 제형을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다. 도포는 당해 기술 분야에서 사용되는 통상적인 방법, 예컨대 촉매의 용액에 기판을 침지시키는 것 또는 통상적인 장치를 사용하는 분무 또는 분무화에 의해 수행될 수 있다. 촉매 팽윤 시간은 수직 장치의 경우 1 분 내지 10 분, 일반적으로 2 분 내지 8 분, 수평 장치의 경우 25 초 내지 120 초 범위일 수 있다. 상기 촉매는 실온 내지 80 ℃, 일반적으로 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 도포될 수 있다. 상기 기판 및 쓰루-홀은 선택적으로 촉매의 도포 후에 물로 헹굴 수 있다.
이어서, 상기 기판 및 쓰루-홀의 벽은 무전해 구리 조성물을 사용하여 구리로 무전해로 도금된다. 도금 시간 및 온도는 통상적일 수 있다. 일반적으로 구리 증착은 20 ℃ 내지 80 ℃, 보다 일반적으로 30 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 기판은 무전해 도금 조성물에 침지될 수 있거나 또는 상기 무전해 조성물은 상기 기판 상에 분무될 수 있다. 일반적으로, 무전해 도금은 5 초 내지 30 분 동안 수행될 수 있지만; 그러나 도금 시간은 원하는 금속의 두께에 따라 달라질 수 있다. 도금은 기판 상의 임의의 금속 클래딩의 원하지 않는 부식을 방지하기 위해 알칼리성 환경에서 수행된다.
선택적으로 변색 방지제(anti-tarnish)가 상기 금속에 도포될 수 있다. 통상적인 변색 방지제 조성물이 사용될 수 있다. 변색 방지제의 예는 Dow Electronic Materials로부터 입수할 수 있는 ANTI TARNISH™ 7130 용액이다. 상기 기판은 선택적으로 물로 헹군 후 상기 판이 건조될 수 있다.
기판이 구리로 도금된 후에, 상기 기판은 추가 처리를 거칠 수 있다. 추가 공정은 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해질 금속 증착과 같이 기판 상에 포토 이미징 및 추가 금속 증착에 의한 통상적인 공정을 포함할 수 있다.
무전해 구리 조성물은 많은 통상적인 환원제를 배제할 수 있지만 구리 증착 동안뿐만 아니라 저장 동안 안정한 대안적인 환원제를 제공한다. 구리 산화물 형성을 관찰하지 못하는 것은 조성 안정성의 하나의 징후이다. 또한, 환원제 안정성은 몇 시간 동안 아이들링 전후의 조성물의 도금 속도를 조사함으로써 평가될 수 있다. 안정한 조성의 경우, 아이들링 전후에 실질적으로 동일한 도금 속도가 관찰된다. 실질적으로 균일한 핑크색 및 매끄러운 외관을 갖는 균일한 구리 침전물을 제공하며, 일반적으로 상업적으로 허용되는 무전해 구리 배쓰에 대해 요구되는 산업 표준을 충족시킨다. 무전해 구리 조성물은 또한 상업적으로 허용되는 비율로 구리를 도금한다. 통상적인 환경 친화적이지 않은 환원제의 배제는 환경 친화적인 무전해 구리 도금 조성물을 가능하게 한다
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려 의도되는 것이 아니라 본 발명의 구현예들을 더 설명하기 위한 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1-15
안정성 시험
안정성 시험은 다양한 배쓰 온도 (50 ℃ 및 40 ℃)에서 일정 시간 (22 및 44 시간) 동안 무전해 구리 도금 배쓰를 안정화시키는 안정제의 성능을 확인하기 위해 수행되었다.
2-메르캅토벤족사졸(본 발명 실시예), 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올(본 발명 실시예), 티오우레아(비교 실시예) 및 2-메르캅토벤조티아졸(비교 실시예)이 안정제로서 사용되었다. 무전해 구리 도금 용액의 기본 안정성을 실현하기 위해 2,2'-디피리딜이 또한 안정제로 사용되었다. 용액 제형은 표 1 및 2에 열거되어 있다.
표 1 및 2에 나타낸 제형에 따라 병에서 100 ml의 용액을 제조하였다. 각 병을 표 2에 나타낸 온도에서 수조 중에서 보관하였다. 약 22 시간 및 44 시간 동안 보관한 후의 구리 함량을 분석하였고, 그 결과를 또한 표 2에 열거하였다. 무전해 구리 도금 용액 중에 잔류하는 구리 함량을 하기에 기재된 적정에 의해 분석하였다.
　적정 방법
1) 배쓰 샘플을 실온으로 식힌다. 냉각된 시료(침전된 구리가 없음) 10ml를 250ml 삼각 플라스크에 피펫으로 넣고 2.5 % 황산 용액 15ml를 첨가한다.
2) 약 3g의 과황산나트륨을 혼합물에 첨가한다.
3) 열을 가하여 2 분 동안 끓인다.
4) 탈이온수 50ml와 200g/L 아세트산 암모늄 용액 25ml를 첨가한다. 약 40 ℃로 예열한다.
5) PAR 지시약 3 방울을 첨가하고, 회색-분홍색에서 회색-녹색 끝점까지 EDTA (0.05M)로 적정한다.
6) 생성된 구리 함량은 하기 공식으로 계산될 수 있다:
구리 (g/L) = [EDTA의 ml * EDTA의 몰농도 * 63.54] / 분액 (10 ml)
Cu2 +(CuSO4로부터) 2.5g/L
킬레이트제 EDTA (30g/L) 또는 로셀염(45g/L)
수산화나트륨 (NaOH) 8g/L
포름알데히드 (HCHO) 3g/L
2,2'-Di피리딜 5ppm
안정제 2-메르캅토벤족사졸, 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올, 티오우레아 또는 2-메르캅토벤조티아졸 0.1-1.0ppm
Figure pat00012
2-메르캅토벤족사졸, 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올, 티오우레아
Figure pat00013
2-메르캅토벤조티아졸
실시예 첨가제 킬레이트제 온도 (oC) 나머지 Cu
번호 명칭 (ppm) 22 시간 후(%) 44 시간 후(%)
1 2-메르캅토벤족사졸 0.5 EDTA 50 92 72
2 2-메르캅토벤족사졸 1.0 EDTA 50 99 99
3 2-메르캅토벤족사졸 0.1 타르타르산염 40 90 71
4 2-메르캅토벤족사졸 0.5 타르타르산염 40 94 83
5 2-메르캅토벤족사졸 1.0 타르타르산염 40 96 91
6 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올 0.5 EDTA 50 100 100
7 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올 1.0 EDTA 50 100 100
8 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올 0.5 타르타르산염 40 100 69
9 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올 1.0 타르타르산염 40 100 96
10 티오우레아 0.5 타르타르산염 40 42 33
11 티오우레아 1.0 타르타르산염 40 28 27
12 2- 메르캅토벤조티아졸 0.5 타르타르산염 40 0 0
13 2- 메르캅토벤조티아졸 1.0 타르타르산염 40 11 11
14 - - EDTA 50 37 33
15 - - 타르타르산염 40 0 0
실시예 16-30
충돌 시험
팔라듐 촉매가 배쓰에 첨가되었을 때 안정제의 성능을 확인하기 위해 충돌 시험을 실시했다. 이 시험은 주로 무전해 구리 도금 용액에서 팔라듐 오염의 효과를 시뮬레이션하는 것을 목표로 했다. 팔라듐 오염은 무전해 구리 도금 용액의 분해를 일으키는 주요 원인으로 간주된다. 따라서, 200g/L의 염화나트륨 용액 중의 0.2 % CATAPOSIT TM 44Catalyst 2ml를 상기 용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 10의 조건과 동일하였다. 무전해 구리 도금 용액의 온도 및 시간은 실시예 1 내지 10과 동일하였다. 각 실시예의 제형 및 결과를 표 3에 나타내었다.
Ex 첨가제 킬레이트제 온도 (oC) 나머지 Cu
No 명칭 (ppm) 22 시간 후(%) 44 시간 후 (%)
16 2-메르캅토벤족사졸 0.1 EDTA 50 93 56
17 2-메르캅토벤족사졸 0.5 EDTA 50 99 99
18 2-메르캅토벤족사졸 1.0 EDTA 50 100 99
19 2-메르캅토벤족사졸 0.5 타르타르산염 40 91 63
20 2-메르캅토벤족사졸 1.0 타르타르산염 40 94 62
21 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올 0.5 타르타르산염 40 100 81
22 5-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸-2-티올 1.0 타르타르산염 40 98 92
23 티오우레아 0.5 타르타르산염 40 16 0
24 티오우레아 1.0 타르타르산염 40 19 0
25 2-메르캅토벤조티아졸 0.5 EDTA 50 88 41
26 2-메르캅토벤조티아졸 1.0 EDTA 50 95 92
27 2-메르캅토벤조티아졸 0.5 타르타르산염 40 0 0
28 2-메르캅토벤조티아졸 1.0 타르타르산염 40 21 17
29 - - EDTA 50 0 0
30 - - 타르타르산염 40 0 0
실시예 31-33
증착율 시험
증착율 시험은 무전해 구리 도금 용액의 증착율 및 증착 색에 대한 안정제의 효과를 확인하기 위해 수행되었다. 무전해 도금에 대한 공정 흐름을 표 4에 나타내었다. 도금 용액의 증착율은 하기 적정 방법을 사용하여 구리 증착량을 측정함으로써 측정되었다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
증착율의 분석
1) 5cm 정사각형(5cm x 5cm) 도금 패널을 500ml 비이커에 넣는다.
2) pH 10 암모니아 완충액 25 ml와 과산화수소 (35 %) 3 방울을 첨가한다.
3) 패널 상에서 모든 침전물을 녹인다.
4) 탈이온수 25ml를 첨가한다.
5) PAN 지시약 3 방울을 첨가하고 0.05M EDTA로 녹색 끝점까지 적정한다.
6) 도금 두께의 계산은 하기 공식에 따른다:
도금 두께 (um) = (EDTA의 ml * EDTA의 몰농도 * 63.54 * 10) / (8.92 * 총 패널 면적 (cm2)).
단계 화학물질 온도 공정 시간 헹굼 시간
팽윤제 11.5% Cuposit TM Z
12.5% Circuposit™ MLB Conditioner 211 		75 oC 5 min 3 min
산화제 15% Cuposit TM Z
10% Circuposit™ MLB Promoter 213A-1		 80 oC 10 min 3 min
중화제 5% Circuposit™ MLB 중화제 216-5 40 oC 5 min 3 min
컨디셔너 4% Circuposit™ Conditioner 3323A 40 oC 5 min 4 min
마이크로에칭 2% H2SO4
100g/L NaPS		 R.T. 1 min 3 min
프리딥 250g/L CatapositTM 404 R.T. 1 min 　
촉매 250g/L CatapositTM 404
3% CatapositTM 44		 40 oC 5 min 2 min
촉진제 1.5% Accelerator 19E R.T. 30 sec 1 min
Els Cu Els Cu 43 oC 5 min 3 min
Ex 첨가제 킬레이트제 온도 (oC) 5분 내 증착율 (um) 증착 색
No 명칭 (ppm)
31 / 0 EDTA 43 0.63 주황빛이 도는 분홍색
32 2-메르캅토벤족사졸 0.5 EDTA 43 0.83 주황빛이 도는 분홍색
33 2-메르캅토벤족사졸 1.0 EDTA 43 0.85 주황빛이 도는 분홍색

Claims (7)

  1. (a) 구리 이온, (b) 구리 이온에 대한 착화제, (c) 환원제, (d) pH 조절제 및 (e) 하기 화학식(1)로 나타낸 화합물을 포함하는 무전해 구리 도금 조성물로서,
    Figure pat00014

    식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기의 탄소 원자들 중의 하나 이상은 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있고, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, X는 황 원자 또는 산소 원자로부터 선택된 헤테로 원자인, 무전해 구리 도금 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리 또는 축합 고리를 형성하는 것인, 무전해 구리 도금 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, X는 황 원자인, 무전해 구리 도금 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식(1)로 나타낸 화합물은 하기 화합물들:
    Figure pat00015
    ,
    Figure pat00016
    ,
    Figure pat00017
    ,
    Figure pat00018
    ,
    Figure pat00019
    , 또는
    Figure pat00020
    로부터 선택되는 것인, 무전해 구리 도금 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식(1)로 나타낸 화합물의 양은 0.01 내지 1000 ppm인, 무전해 구리 도금 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 착화제는 타르타르산염인, 무전해 구리 도금 조성물.
  7. (a) 구리 이온, (b) 구리 이온에 대한 착화제, (c) 환원제, (d) pH 조절제 및 (e) 하기 화학식(1)로 나타낸 화합물을 포함하는 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 구리 필름을 형성하는 방법으로서,
    Figure pat00021

    식에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기의 탄소 원자들 중의 하나 이상은 질소 원자 또는 산소 원자로 대체될 수 있고, R1 및 R2는 서로 결합하여 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, X는 황 원자 또는 산소 원자로부터 선택된 헤테로 원자인, 원자 기판 상에 구리 필름을 형성하는 방법.
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