CN105593403A

CN105593403A - 化学镀铜液组合物以及利用该化学镀铜液组合物的化学镀铜方法

Info

Publication number: CN105593403A
Application number: CN201480054418.9A
Authority: CN
Inventors: 李洪基; 田峻美; 许真宁
Original assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Current assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-11-19
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-11-19
Also published as: CN105593403B; KR20150059605A; KR101612476B1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种不将甲醛用作还原剂并且能够提高镀液的稳定性的化学镀铜液组合物以及利用该化学镀铜液组合物的化学镀铜方法。根据本发明的一实施方式，提供一种化学镀铜液组合物，所述化学镀铜液组合物不包含氰化物以及甲醛，而包含选自醛的衍生物、具有醛基或酮基的还原糖、以及磷酸盐衍生物中的至少两种。

Description

化学镀铜液组合物以及利用该化学镀铜液组合物的化学镀铜方法

技术领域

本发明涉及一种镀铜液组合物以及利用该镀铜液组合物的化学镀铜方法，更加详细而言，涉及一种化学镀铜液组合物以及利用该化学镀铜液组合物的化学镀铜方法。

背景技术

化学镀铜是利用铜膜使聚合物、玻璃、陶瓷、纤维等非导体表面金属化的方法，广泛用于工业，特别是作为施镀技术广泛应用于在表面实装端子用聚合物膜以及基板、印刷电路基板的面板和穿孔以及通孔、电磁波屏蔽用绝缘膜、金属回收用发泡树脂、超薄型铜箔膜、其他玻璃、塑料树脂以及陶瓷等非金属材料表面形成导电性金属层。

目前，工业上实用的可用于化学镀铜液中的还原剂有甲醛或多聚甲醛。将甲醛用作还原剂的化学镀铜液，由于其具有毒性，会引发人体以及自然环境的污染，而且由于强碱性溶液的危险性和强挥发性，会产生恶臭等恶化作业环境，因此，迫切需要替代技术的实用化。在化学镀铜中，除甲醛以外的大部分还原剂根据特殊用途部分适用，但是大部分的还原力或与铜的催化活性非常低，或者在镀浴内引起自发性的析出反应，具有镀液的稳定性低、寿命短以及难以控制浴等缺点等，因此工业上的实用化受限。

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是为了解决包括上述问题的各种问题而提出的，目的在于，提供一种不将甲醛用作还原剂并且能够提高镀液稳定性的化学镀铜液组合物以及利用该化学镀铜液组合物的化学镀铜方法。但是，这些问题只是例示性的，本发明的保护范围并非限定于此。

解决问题的技术方案

根据本发明的一实施方式，提供一种化学镀铜液组合物。所述化学镀铜液组合物包含铜离子以及还原剂，所述还原剂不包含氰化物以及甲醛，而包含选自由醛的衍生物、具有醛基或酮基的还原糖、以及磷酸盐衍生物构成的组中的至少两种。

所述化学镀铜液组合物中，所述醛的衍生物包含乙二醛、乙二醛酸、乙醛酸、甲基乙二醛、乙基乙二醛或苯甲醛。

所述化学镀铜液组合物中，所述具有醛基或酮基的还原糖可以包含葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖或乳糖，所述磷酸盐衍生物可以包含次磷酸、连二磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵。

所述化学镀铜液组合物中，每的所述镀液中，可以包含1g至5g的所述铜离子，每的所述镀液中，可以包含1g至100g的所述还原剂。

所述化学镀铜液组合物中，所述铜离子可以由所述组合物中所含有的水溶性金属盐提供，该水溶性金属盐包含硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜。

所述化学镀铜液组合物中，所述铜离子由所述组合物中所包含的络合剂水溶液提供，该络合剂水溶液中溶解有氧化铜。

所述化学镀铜液组合物中，每的所述镀液中，可以包含5g至100g的所述络合剂，所述络合剂包含选自酒石酸钾钠、柠檬酸盐、含有羧基的氨基酸、含有羟基的二胺、以及含有羟基的单胺中的两种至四种以上，所述含有羧基的氨基酸可以包含乙二胺四乙酸(EDTA)、喷替酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)或环已烷1,2-二胺四乙酸(CDTA)，所述含有羟基的二胺可以包含N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)或N,N,N,N'-四(2-羟乙基)乙二胺(THPED)，所述含有羟基的单胺可以包含三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA)。

所述化学镀铜液组合物还包含促进剂，该加速剂包含羧酸以及/或者羧酸衍生物，以增加析出所述铜离子所需的铜表面的自行催化活性，每的所述镀液中，包含5g至100g的所述促进剂，所述羧酸包含乙酸、甲酸、草酸、氯乙酸、乳酸或丙酸，所述羧酸衍生物可以包含：作为二羧酸的己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、戊烯二酸、衣康酸、酒石酸、苹果酸、草乙酸或邻苯二甲酸；作为三羧酸的柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、苯三甲酸或苯六甲酸；作为羟基羧酸的苹果酸、乙醇酸、甘氨酸或扁桃酸(；作为硫代羧酸的硫代乙醇酸、硫代丙酸、硫代苹果酸或巯基丙酸；作为氨基羧酸的丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、磺基丙氨酸或甲硫氨酸。

所述化学镀铜液组合物还包括选自用于控制镀浴表面张力的第一添加剂、用于防止镀浴自行分解的第二添加剂、用于减少铜晶核生成能量的第三添加剂、作为界面活性元素的第四添加剂、作为铜膜的氢脆性抑制剂的第五添加剂以及作为去极化剂的第六添加剂中的至少一种添加剂，每的所述镀液中，包含0.0001g至10g的所述添加剂，所述第一添加剂可以包括聚氧乙烯十六烷基醚、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、壬基酚醚、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或聚氧乙烯硫醚，所述第二添加剂可以包括选自由包含氰化钠、氰胺或丙腈的氰化物、包含氯化钠、氯化铵或氯化钾的氯化物、包含硫化钾、硫化钠或硫氰酸盐的无机硫化物、包含硫醇的有机硫化物、包含巯基吡啶、巯基苯并噻唑、巯基噻唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并恶唑、三聚硫氰酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、硫脲、芳基硫脲、苯基硫脲、四甲基硫脲、芳基硫脲或氨基硫脲的硫醇化合物、以及包含作为吡啶衍生物的吲哚、2,2-联吡啶、羟基吡啶、氨基吡啶、菲咯啉(phenanthroline)、吡啶甲酸或异烟酸的氮化物构成的组中的任一种以上，所述第三添加剂可以包括氧、硫、硒、碲或其化合物，所述第四添加剂可以包括溴、碘、锑、铅、汞、锡、铈、铕、钍和其化合物，所述第五添加剂可以包括作为氰化盐的氰化钠、氰化钾、氰化铵、乙腈、六氰合铁酸钾或四氰合镍酸钾，所述第六添加剂可以包括腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胍、苯并三唑、巯基苯并噻唑、巯基吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸或巯基嘧啶。

本发明还提供化学镀铜方法。所述化学镀铜方法包括利用上述化学镀铜液组合物实施化学镀而形成铜膜的步骤。

发明效果

根据本发明的实施例时，能够实现由环保物质构成的化学镀铜液组合物，其彻底消除了使用甲醛的化学镀铜工序具有的问题，特别是由其他物质取代作为还原剂的甲醛，消除环境污染以及人体有害性，消除因其挥发特性引起的恶臭产生等，显著改善作业环境，消除蒸发引起的福尔马林的损失等问题，提高了因坎尼扎罗反应导致的副产物等的蓄积而发生的自发性浴分解等的镀液的稳定性，最大限度地减少定期清洗或过滤镀浴的作业等，提高生产率的同时增加镀浴寿命。当然，本发明的范围并非限定于这样的效果。

附图说明

图1以及图2是示出在实验例1的条件下分别在晶片以及塑料树脂上执行施镀操作的镀层的照片。

图3a以及图3b是分别示出通过本发明的比较例和实施例涉及的施镀方法执行的镀层的照片。

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的实施例如下。但是，本发明并非限定于下面所公开的实施例，可以以相互不同的各种形式实现，下面的实施例使本发明的公开完整，为了向普通技术人员完整地说明发明的保护范围而提供。另外，为了方便说明，结构要素的大小会放大或缩小。

首先，在说明本发明的实施例之前，观察将甲醛(HCHO)用作还原剂的化学镀铜工序。

[化学式1]

参照化学式1时，铜离子的还原反应的驱动力在碱性区域从热力学上有利，甲醛的还原力也会随着温度和pH值的增加而提高(HCOH/HCO₂ ^-:E⁰＝0.167-0.0886pH)。根据甫尔拜(Pourbaix)图，pH值从0变化至14时，铜的标准电位值的差值最大达到约1V，在pH值约大于等于12的条件下，具有稳定的析出特性。在pH值大于等于13.5的条件下，从热力学上讲，坎尼扎罗反应等的副反应更加优先于铜的还原反应，从而甲醛和苛性碱(NaOH)的消耗急剧进行，铜离子的析出速度会急剧降低。在pH值小于等于9.5的条件下，虽然镀浴的稳定性提高，但是析出反应停止或施镀速度非常低，因此，使用甲醛的化学镀铜液在pH值为12～13的条件下使用会有利。在碱性区域，通过作为pH调节剂而添加的苛性碱(NaOH)，甲醛通过如化学式2的所谓坎尼扎罗(Cannizzaro)反应的歧化反应，会变化为甲酸钠(HCOONa)和甲醇(CH₃OH)，因此，还原剂的消耗快，需周期性地持续补充

甲酸钠在碱性水溶液中通过诸如钯的贵金属催化剂，产生氢的同时分解为碳酸钠

通过这样的歧化反应，甲酸钠、碳酸钠、甲醇等蓄积在浴内，镀液的稳定性降低，会导致自发性液体分解或镀膜的不均匀析出。作为此类反应副产物的甲酸盐、醇、硫酸盐等的浴内副产物蓄积时，浴的稳定性降低，会发生自发性分解和异常析出等，因此，需在一定级别的金属置换周期(MTO：MetalTurnOver)下再次建浴而使用。

需持续补充通过坎尼扎罗反应而消耗的苛性碱(NaOH)，以维持一定的pH值，为了抑制歧化反应，采取减少还原剂的总量、降低镀浴的温度以及pH等和使用在碱性区域溶解度高且碱性强的苛性钾(KOH)有利。碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸钾(K₂CO₃)的酸解离度(Pka)分别为6.37和10.34，在常温下每1升的溶解度分别为215g和1,560g，因此，使用苛性钾可能有利，但是，为了镀浴稳定性，可以混合使用。

由于坎尼扎罗反应的副产物(甲酸盐、甲醇等)和来自铜离子前体的硫酸盐等蓄积在镀浴内，施镀液的密度和粘性以及表面张力增加。通过上述铜离子的还原反应产生并吸附在表面的氢原子(H_ads)形成为分子，不以氢气(H₂)释放而是被氧化，诱导使镀浴的铜离子还原的自发性反应，从而会发生镀液的分解

氢原子(H_ads)作为强还原剂，在碱性水溶液(-2.93V)中的还原力大于酸性水溶液(-2.1V)中的还原力，在碱性镀浴内促进铜的析出，因此，为了抑制氢原子吸附，并且从能量角度使氢气的释放容易，添加湿润剂等表面活性剂。在常温下，水溶液中存在大约9.1mg/L的溶解氧，并发挥使氢原子氧化的作用，因此，为了确保镀浴的稳定性，需持续供应空气中的氧。

在化学镀铜液中，作为副反应进行诸如坎尼扎罗反应的歧化反应(disproportionation)。亚铜离子(Cu⁺)自带氧化·还原特性，通过歧化反应，会生成铜离子(Cu²⁺)和铜金属，此时的标准还原电位值是

此类反应原理会应用于蚀刻(Etching)铜金属，此时，亚铜离子(Cu/Cu⁺)发挥氧化剂(510mV)的作用。亚铜离子与氧反应，氧化为铜离子，从而保持热力学的平衡状态。亚铜离子在碱性水溶液中形成难溶性的亚铜化合物、即Cu₂O、Cu(OH)₂、Cu₂S等，成为降低镀液的稳定性以及镀膜物性的因素

所生成的氧化亚铜通过氢原子的还原反应(Cu₂O+2H→2Cu+H₂O)，或与游离硫酸发生歧化反应(Cu₂O+H₂SO₄→CuSO₄+Cu+H₂O)，在铜电解质水溶液内析出铜，从而可促进分解。为了抑制歧化反应和难溶性的氧化亚铜等的亚铜离子的化合物的生成，必须在化学镀铜液中添加与亚铜离子形成络合离子的离子封锁剂或螯合剂，使其稳定。

在热力学上，氧化亚铜通过氧原子(H₂O/O:1.594pH14)被氧化为铜离子或通过过氧化氢根形成为2价铜离子因此，要对镀液持续吹入空气，以供应所消耗的氧。通过亚铜离子的氧化反应(Cu⁺/Cu²⁺)和水的还原反应溶解氧的供应会生成氢氧根离子，因此，也能同时执行pH缓冲剂的作用。

可以替代甲醛的化学镀铜液的还原剂的氧化电位在一般大于等于-0.6V、优选为-0.8V、进一步优选为大于等于-1.0V时，适合铜离子还原为铜金属的还原反应。

下面，根据本发明，作为硼化氢衍生物的硼氢化钠(NaBH₄)、二甲胺硼烷[(CH₃)₂NH·BH₃]、二乙胺硼烷[(C₂H₅)₂NH·BH₃]可用作替代甲醛的还原剂，在碱性水溶液中，标准氧化电位值大约为-1.24～-1.1V，具有比较强的还原力。除硼氢化钠以外，在铜表面的催化活性较低，但是由于镀浴内的还原反应溶液不稳定，会进行自发性分解反应，因此，通过能够提高催化活性的合适的镀浴组成变化和添加剂的调节，能够形成镀膜(Cu²⁺+BH₄ ^-+8OH^-→Cu+H₂BO₃ ^-+5H₂O)。

肼(N₂H₄)及作为其衍生物的1,1,-二甲基肼(C₂N₂H₈)、甲基肼(CH₆N₂)在碱性水溶液中具有与硼化氢衍生物类似的氧化电位值(大约-1.16V)，并具有非常大的还原力(Cu²⁺+2N₂H₄+2OH^-→Cu+N₂+2NH₃+2H₂O)。肼在铜表面的催化活性较低，但是，与溶解氧的反应性大，并进行镀浴中的自发性还原反应，因此，需要合适的镀液组成以及浴的控制。

作为具有还原性的醛的衍生物，乙二醛(Glyoxal)、甲基乙二醛(methylglyoxal)、乙基乙二醛、苯甲醛、乙醛酸在碱性水溶液中的标准氧化电位值大约为-0.66～-1.01V，在铜离子的还原反应(Cu²⁺+2COOHCHO+4OH^-→Cu+2COOHCOO^-+2H₂O+H₂)中具有足够的还原力，因此，可以作为化学镀铜的还原剂。但是，对于铜的催化活性低，施镀速度非常缓慢，并且相对于甲醛，更加易于进行通过坎尼扎罗反应的歧化反应，还原剂以及氢氧根离子的消耗更快，因此，需要进一步研究以实现实用化。

作为具有醛基或酮基的还原糖的葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖等具有还原力，因此，作为还原剂应用于银镜反应等，但是，由于相对低的还原力，使用受限，不过通过辅助还原剂和提高铜的催化活性的方法，可以发挥作为还原剂的功能(2[Cu(NH₃)₂]⁺+CH₂OH-(CHOH)₄-CHO+OH^-→2Cu+CH₂OH-(CHOH)₄-COOH+4NH₃+H₂O)。

从热力学上讲，pH越是增加、即在碱性区域，次磷酸钠的还原力更高于甲醛(标准化电位为大约-1.3V)。但是，次磷酸盐对铜的自行催化活性低，铜离子的还原反应难以进行(Cu²⁺+2H₂PO₂ ^-+2OH^-→Cu+2H₂PO₃ ^-+H₂)，可以将与次磷酸离子的催化活性高的镍、钯离子等添加到镀液中，提高催化活性，从而诱导自行催化反应。但是，具有其析出速度非常低或镍离子共析导致生成合金并且电阻提高等问题，需进行进一步的研究。

pH值大约11～14的碱性水溶液中，热力学稳定的氢氧化铜(Cu(OH)₂)的溶度积(Solubilityproduct)为由于非常低，游离(free)铜离子浓度不会超过因此，在碱性水溶液中，大部分铜离子实际以氢氧化铜沉淀(CuSO₄+2NaOH→Cu(OH)₂+Na₂SO₄)。因此，络合剂的使用目的在于，在碱性镀铜溶液中，铜离子不以铜水合物(Cu(OH)₂)的形式沉淀，而是使其形成稳定的铜离子络合物(Cu²⁺complex)。

2价铜离子的析出经过作为速率控制反应的、还原为亚铜离子的还原反应后，形成铜金属膜(Cu²⁺+e^-→Cu⁺+e^-→Cu⁰)，但是通过络合剂形成的铜络合离子，从2价离子直接还原为铜金属(Cu[L]_x ²⁺+2e^-→Cu⁰+xL)。同时，通过络合剂，能够存在于镀液中的游离(free)铜离子的浓度显著减少，络合剂的种类以及浓度对铜的析出速度产生较大的影响。一般，析出速度随络合剂的浓度的增加而减小，根据络合剂的种类，析出速度会受到影响，铜离子的还原反应速度按照酒石酸<EDTA<Quadrol<CDTA的顺序增加。

铜离子的络合剂使用作为含有羟基的聚羧酸的酒石酸盐(tatrate)、特别是已知为罗谢尔盐的酒石酸钾钠和柠檬酸盐(Citrate)、作为含有羧基的氨基酸的乙二胺四乙酸(EDTA)、作为Trilon的喷替酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)或环已烷1,2-二胺四乙酸(CDTA)、作为含有羟基的二胺的已知商品名为Quadrol的N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)和N,N,N,N'-四(2-羟乙基)乙二胺(THPED)、作为含有羟基的单胺的三乙醇胺(TEA)和三异丙醇胺(TIPA)等。

铜离子在水溶液中以亚铜离子和铜离子形式存在，但是，热力学上的化学平衡常数值(K＝[Cu²⁺]/[Cu⁺]²)大约为10⁶，由于非常大，理论上讲大部分以铜离子形式存在。但是，由于镀浴的若干组合物引起的相互作用、难溶性的亚铜离子盐或稳定的络合盐的形成、在表面上彼此不同速度的吸附现象，热力学平衡在生成铜晶核的催化剂表面发生变化。

实际上，大部分的碱性化学镀铜浴中，始终存在一定量的亚铜氧化物。一般包含具有单个配基的络合剂(例如：NH₃)的水溶液中，亚铜离子相对稳定，但是，在具有多个配基的螯合剂(例如：NH₂CH₂CH₂NH₂)中，由于螯合作用，铜离子更加稳定，在用于析出铜的还原反应中从热力学上讲也更有利。亚铜离子的还原电位(Cu⁺/Cu²⁺)为+0.159V，而铜离子(Cu/Cu²⁺)为+0.337V，因此，铜离子在相对低的还原电位值下也能析出，所以还原剂的消耗量也减少，同时也能够最大限度地减少镀浴中的铜氧化物的浓度。

金属离子的标准电极电位仅适用于某些特定溶剂(标准：水)，其值会根据以氢电极电位为基准时使用的溶剂而变化，铜离子的标准电极电位(Cu⁺/Cu²⁺)分别不同，在水溶液(H₂O)中是+0.337V，而在甲醇(CH₃OH)中是+0.31V，在甲酸(HCOOH)中是+0.33V，在甲酰胺(HCONH₂)中是0.21V，在甲基氰(CH₃CN)中是-0.24V，在胺(NH₃)中是-0.56V。因此，在水溶液中由各种组合物构成的化学镀铜液在水溶液中的析出反应解释为依靠简单的氧化还原的化学反应是有局限性的。

在实现化学镀浴的稳定性和铜离子的均匀析出方面，镀浴的pH在热力学方面具有核心作用，因此，保持一定值的优化管理非常重要。铜离子的标准还原电位随着pH的增加而减小，因此，从热力学上讲，在碱性区域容易析出，还原剂的还原力也随着pH的增加而增加，这成为了碱性化学镀铜液实用于工业的原因。一般，考虑歧化反应和铜离子的还原反应，在pH值为11～14的最佳范围内执行化学镀铜操作。

镀液的稳定性随着碱性化学镀铜浴的温度上升而降低，但是，提高铜离子的析出速度，并提高镀膜的特性。随着温度的增加，镀浴的表面张力减小，促进氢原子的气化而减少氢吸附，从而抑制形成气泡或空腔(Void)等，并且提高镀膜的电导率。当使用具有醛基的还原剂时，随着温度的增加，相对于铜离子的化学还原反应，更加促进坎尼扎罗反应等的歧化反应，镀浴的构成成分的分解和化学稳定性和功能性下降，浴的稳定性降低，因此，需在预定以下的温度(70～80℃)下进行操作。

为了提高化学镀铜液的稳定性和性能以及铜膜物性而添加的有机/无机添加剂复合发挥其功能和作用，虽然在学术上没有完整地阐明，但是由经验推论，对化学镀铜浴的稳定性、施镀速度的控制、抑制亚铜氧化物的生成、光泽度以及平坦度的提高、铜膜的机械强度以及柔韧性、电导率等具有影响。

添加化学镀铜溶液的稳定剂的目的在于，抑制铜在非活性表面上的析出。非活性表面指的是非导体，即存在于与镀液持续接触的镀槽和镀浴(原液)中的金属粒子。稳定剂的作用效果源于，在不稳定的化学镀液中，抑制由于将始终存在的强负极电位移动至阳极区域而发生的镀浴的自行分解倾向。根据化学镀浴的化学组成以及成分含量，稳定剂的特性非常不同，因此，在选择稳定剂的种类以及添加量时，需十分注意。

可通过两种模型说明稳定剂的作用机理，在立体模型(Stericmodel)中，在引发镀浴自行分解的以三维状态存在的金属粒子的表面会发生稳定剂的作用反应、即抑制铜析出的反应，该反应绝对多于通过化学沉积反应形成的二维铜膜。在半导体或PCB零件中，在绝缘体上形成细微的金属图案的情况，稳定剂将细微配线识别为非常小的三维粒子，从而导致漏镀(Skipplating)。此时，要通过仔细选择稳定剂的浓度和各种稳定剂的组合来解决。第二个模型的代表性假设是通过与铜表面反应亲和的物质的催化毒物(Catalyticpoison)模型，其改变形成铜膜的基板表面的特性。化学镀铜工序始终首先通过置换反应形成铜膜后，通过自行催化还原反应进行析出反应，稳定剂可以理解为发挥如下作用，即抑制这样的初始置换反应的进行，或者在基板表面附近妨碍还原剂的氧化反应，从而抑制电子供应。

有效发挥作用的稳定剂具有亲水性和金属非亲和性(metallophobicity)的成分，具有2价负离子的16族(6A族)元素的氧、硫、硒、碲等作为代表性的稳定剂使用，其催化剂毒性随着周期增大而增加，除此以外的金属离子稳定剂已知有铜金属和界面活性元素的铅、镉、汞、锡等化合物。另外，还可以有效使用与铜离子配位结合形成络合盐的含氮、硫、氧的胺、氨基酸、硫醇、吡咯等化合物。

碱性化学镀铜浴析出铜金属的同时析出氧化亚铜而恶化铜膜的特性，因此，为了防止这种情况，添加亚铜离子的络合剂。作为代表性的亚铜离子的络合剂，使用氰离子(CN^-)和17族(7A族)的氯、溴、碘的化合物，在铜离子的析出反应中，控制氧化还原电位和影响电荷移动。

为了抑制化学镀铜液的自行分解和歧化反应等引起的不稳定性，促进铜离子和还原剂的氧化还原反应，同时提高铜膜的物理化学特性，需要组合各种添加剂。添加剂的功能和特性虽然有时单一添加剂同时表现出各种作用效果，但是大部分通过协同效应和相互交替作用，提高化学镀液的性能和所形成的铜膜的特性。化学镀铜液的各种添加剂的功能和种类难以准确分类，但是，根据其特性作用机理进行整理如下。

第一，作为控制镀浴的表面张力的湿润剂，使用中性以及离子性表面活性剂。湿润剂提高镀液和被镀基板的湿润性，促进扩散边界层中的物质传递和氧化还原反应，降低毛细管力(△P＝4γ/d_B)，使所析出的铜晶粒之间的细孔中产生的氢气的解吸和释放容易。根据工序温度和施镀液的离子强度，所使用的湿润剂的种类和添加量不同，需在浊点(CloudPoints)以下使用。碱性镀液的表面张力已低至40～50mN，即使用少量的高分子中性表面活性剂也能提高湿润性和镀液的稳定性，抑制吸附在铜表面的氢原子包藏为晶格和氢脆性。作为代表性的湿润剂，使用聚氧乙烯十六烷基醚、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、壬基酚醚、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚氧乙烯硫醚等。

第二，通过亚铜离子的歧化反应不规则地生成的铜金属(Cu⁰)粒子在溶液内作用为均质成核(homogeneousnucleation)的催化剂，引起镀浴的自发分解，因此，作为对其进行抑制的添加剂，使用与亚铜离子形成水溶性亚铜(I)络合离子或络合盐(例如：Cu(NH₃)₂ ⁺、Cu(CN)₂ ^-、Cu(py)₄ ⁺、Cu(phen)₂ ⁺)等的稳定剂。难溶性铜盐以较低的标准电位值(Cu/Cu₂O：-0.358V，Cu/Cu₂S：-0.89V)，通过在镀浴内存在的溶解氧原子，再次溶解为铜离子作为形成亚铜络合盐的稳定剂，可以使用作为氰化物的氰化钠、氰胺、丙腈和作为氯化物的氯化钠、氯化铵、氯化钾等和作为无机硫化物的硫化钾、硫化钠、硫氰酸盐、作为有机硫化物的硫醇(thiol)、作为硫醇化合物的巯基吡啶、巯基苯并噻唑、巯基噻唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并恶唑、三聚硫氰酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、芳基硫脲、苯基硫脲、四甲基硫脲等、作为氮化物的作为吡啶衍生物的吲哚、2,2-联吡啶、羟基吡啶、氨基吡啶、菲咯啉(phenanthroline)、吡啶甲酸、异烟酸等。

第三，用于铜离子的钯催化剂粒子或所形成的铜膜的电解结晶的成核能量，成比于铜离子和催化剂粒子或铜膜之间的界面能的三次方，反比于析出电位、即过电压(E_anode-E_Cathode)的二次方(△g_v ^*∝γ³/η²)，因此，铜晶核和催化剂粒子之间的界面能的减小导致成核能量的减少，由此作为增加结晶粒子的细化和成核速度的因素而作用。作为减小成核能量的界面活性元素，使用作为氧族的16族(6A族)的氧、硫、硒、碲和其化合物等和除此之外对铜金属具有界面活性特性的金属元素，特别是铅、汞、镉、硒、砷、锑、铊等及其化合物。湿润性的表面活性剂和部分含氮有机化合物等，在铜核生成表面局部妨碍物质传递和电子移动，其结果，通过提高过电压而减小晶核生成能量，或减小临界晶核的大小，从而实现粒子微细化。如此，添加剂通过恰当的协同组合，能够提高其功能和特性。

第四，已知所析出的铜膜内包含氢气泡沫的空腔(μ-Void)和吸附/扩散于铜膜结晶的氢原子夹杂物(Inclusion)、或者铜离子的还原反应时共析出的铜氢化物(例如：2Cu²⁺+3H₃PO₂+3H₂O→2CuH+3H₃PO₃+4H⁺)是减小铜膜的氢脆性和柔软性的主要因素。已知氰化盐(例如：NaCN、KCN、NH₄CN、CH₃CN)、金属氰化盐(K₄[Fe(CN)₆]、K₂Ni(CN)₄)、少量的镍离子和2,2-二联吡啶是最大限度地减少氢气的夹杂物所导致的氢脆性的添加剂。用作镀浴的稳定剂的2价(divalent)的硫化物(例如：2-巯基苯并噻唑)和汞化合物(例如：苯基乙酸亚汞)等在预定量以上时引起氢脆性。

第五，由于通过铜离子的还原反应析出时所发生的极化现象，化学平衡和根据其的还原电位值也发生变化，从而产生过电压，因此，需要最大限度地减少极化现象。根据还原剂的氧化反应的电子移动缓慢时，产生活化过电压，在溶液内部(原液)中，铜离子的物质传递缓慢，若界面的浓度偏差增大，则会发生浓度极化或两种类型的极化现象以组合形式发生，由此，铜的析出速度变得非常缓慢或甚至停止，因此，需要促进铜离子的还原反应和还原剂的氧化反应的去极化剂(depolarizer)或加速剂(Exaltant)。根据情况，通过铜氧化物的形成而形成钝化膜，或通过表面活性剂或铜络合离子盐而妨碍电子移动或物质传递，从而影响界面中的铜还原反应。这些去极化剂或加速剂使用芳香族氨化物(-NH/-NH₂)、重氮化合物(R-N₂ ⁺X^-)、杂环芳香族化合物(hetrocyclicaromaticcompounds)等。代表性的去极化剂具有腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胍、苯并三唑、巯基苯并噻唑、巯基吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸、巯基嘧啶等。这些加速剂通过与上述的添加剂组合，能够增大其功能。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物是不包含氰化物以及甲醛等对人体以及环境有害物质的化学镀铜液组合物，作为供应铜离子的金属盐，可以包含水溶性硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜等。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物，作为还原剂可以包括作为硼化氢衍生物的硼氢化钠(NaBH₄)、二甲胺硼烷[(CH₃)₂NH·BH₃]、二乙胺硼烷[(C₂H₅)₂NH·BH₃]和肼(N₂H₄)及作为其衍生物的1,1-二甲基肼(C₂N₂H₈)、甲基肼(CH₆N₂)和作为醛的衍生物的乙二醛(Glyoxal)、甲基乙二醛(methylglyoxal)、乙基乙二醛、苯甲醛等和作为具有醛基或酮基的还原糖的葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖等和次磷酸(HPH₂O₂)、连二磷酸(H₄P₂O₆)、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中可以包括铜离子的络合剂，所述络合剂可以包括作为含有羟基的聚羧酸的酒石酸盐(tatrate)、特别是已知为罗谢尔盐的酒石酸钾钠和柠檬酸盐(Citrate)、作为含有羧基的氨基酸的乙二胺四乙酸(EDTA)、作为Trilon的喷替酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)或环已烷1,2-二胺四乙酸(CDTA)、作为含有羟基的二胺(diamine)的已知商品名为Quadrol的N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)和N,N,N,N'-四(2-羟乙基)乙二胺(THPED)、作为含有羟基的单胺的三乙醇胺(TEA)和三异丙醇胺(TIPA)等。

本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，作为pH稳定剂和铜离子的析出加速剂，可以包括羧酸及作为其衍生物的乙酸、乳酸、丙酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、柠檬酸、甘氨酸、乙醇酸、马来酸、硫代乙醇酸、二醛酸、草酸、硫代草酸、三乙醇胺等。

本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，为了镀液的稳定、抗氧化、均匀析出性、控制析出速度、提高化学镀铜膜的物性而微量添加的施镀溶液的稳定剂以及添加剂的化合物可以包括控制镀浴的表面张力的聚氧乙烯十六烷基醚、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、壬基酚醚、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚氧乙烯硫醚等和作为防止镀浴自行分解的稳定剂的氰化物的氰化钠、氰胺、丙腈和作为氯化物的氯化钠、氯化铵、氯化钾等和作为无机硫化物的硫化钾、硫化钠、硫氰酸盐和作为有机硫化物的硫醇、作为硫醇化合物的巯基吡啶、巯基苯并噻唑、巯基噻唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并恶唑、三聚硫氰酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、硫脲、芳基硫脲、苯基硫脲(penylthiourea)四甲基硫脲、芳基硫脲、氨基硫脲等和作为氮化物的作为吡啶衍生物的吲哚、2,2-联吡啶、羟基吡啶、氨基吡啶、菲咯啉(phenanthroline)、吡啶甲酸、异烟酸等和减少铜晶核生成能量的16族(6A族)的氧、硫、硒、碲和其化合物以及作为界面活性元素的溴、碘、锑、铅、汞、锡、铈、铕、钍和其化合物等和作为铜膜的氢脆性抑制剂的氰化盐的氰化钠、氰化钾、氰化铵、乙腈、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾等和作为去极化剂的腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胍、苯并三唑、巯基苯并噻唑、巯基吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸盐、巯基嘧啶等。

本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，作为稳定的碱性区域的pH值的调节剂，可以包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、二亚乙基三胺等无机酸或其盐。

下面，具体说明上述的本发明的实施例。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物，作为在化学镀铜溶液中供应2价铜离子的水溶性金属盐使用硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、焦磷酸铜、氨基磺酸铜等，或者为了预防因来自铜的金属盐的硫酸离子、氯离子、乙酸离子、焦磷酸离子等的蓄积导致液体稳定性降低，可以在络合剂水溶液中溶解氧化铜而使用，在的镀液中，铜离子浓度为0.5g至10g，进一步优选，在镀液中，使用1g至5g。当铜离子浓度小于等于时，虽然形成致密的膜，但是施镀速度显著减小，当大于等于时，虽然析出速度小幅增加，但是，会形成粗糙劣质的膜且镀液的稳定性显著降低，因此，优选在的镀液中使用1g至5g。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，作为还原剂，混合使用至少两种作为硼化氢衍生物的硼氢化钠、二甲胺硼烷、二乙胺硼烷和肼及作为其衍生物的1,1-二甲基肼、甲基肼和作为醛的衍生物的乙二醛、乙二醛酸、乙醛酸、甲基乙二醛、乙基乙二醛、苯甲醛等和作为具有醛基或酮基的还原糖的葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖等和作为磷酸盐衍生物的次磷酸、连二磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵等的组合物，在的化学镀铜液中，包含1g至100g，进一步优选，在的镀液中，使用2g至50g，还原剂的添加小于或大于时，会影响施镀溶液的稳定性和施镀速度。

另一方面，在组合至少两种上述列举的还原剂进行使用时，控制了仅单独使用上述列举的还原剂中的一种时所出现的缺点、即镀液使用时间的增加引起的施镀速度的减小以及镀液的停止现象，从而能够延长镀液的寿命。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，作为增加析出铜离子所需的铜表面的自行催化活性的促进剂，使用羧酸及其衍生物，需同时实现各种功能，因此，可以混合使用至少两种至五种以上。作为羧酸可以使用乙酸、甲酸、草酸、氯乙酸、乳酸、丙酸，作为二羧酸可以使用己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、戊烯二酸、衣康酸、酒石酸、苹果酸、草乙酸、邻苯二甲酸，作为三羧酸可以使用柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、苯三甲酸和苯六甲酸，还有作为羟基羧酸可以使用苹果酸、乙醇酸、甘氨酸、扁桃酸，作为硫代羧酸可以使用硫代乙醇酸、硫代丙酸、硫代苹果酸、巯基丙酸，作为氨基羧酸可以使用丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、磺基丙氨酸、甲硫氨酸等。相对于的镀液，由一种至五种以上的此类有机羧酸及其衍生物混合而成的组合物的总添加量为5g至100g，进一步优选，相对于的镀液，添加10g至80g。有机酸的混合物的总量小于或大于上述范围时，镀液的稳定性降低，会影响镀浴组合物的析出或自行分解和施镀速度。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，铜离子的络合剂的添加目的在于，稳定热力学上铜离子的还原驱动力大的碱性区域、防止氢氧化铜的生成、调节游离铜离子的浓度而控制施镀速度、防止镀浴的自行分解、调节施镀反应使得通过热力学上稳定的还原反应在被镀体表面发生均匀的析出。络合剂的作用在于，通过有机酸或其盐来调节参与还原反应的铜离子的总量，并在操作过程中，稳定保持化学镀液。另外，络合剂的作用在于，减少通过还原反应迅速生成氢离子，从而提高反应效率。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中的络合剂包括酒石酸钾钠和柠檬酸盐、作为含有羧基的氨基酸的乙二胺四乙酸(EDTA)、作为Trilon的喷替酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)、环已烷1,2-二胺四乙酸(CDTA)、作为含有羟基的二胺的已知商品名为Quadrol的N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)和N,N,N,N'-四(2-羟乙基)乙二胺(THPED)、作为含有羟基的单胺的三乙醇胺(TEA)和三异丙醇胺(TIPA)等，相对于的镀液，由两种至四种以上的此类络合剂混合而成的组合物的总添加量为5g至100g，进一步优选为10g至60g。络合剂的量小于或大于时，会对镀液的稳定性以及施镀速度产生不利影响，因此，在的镀液中，将络合剂的量限制为5g至100g是有利的。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，化学镀铜液的稳定剂以及用于提高性能和铜膜的物性的添加剂具有，控制镀浴的表面张力的聚氧乙烯十六烷基醚、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、壬基酚醚、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚氧乙烯硫醚等和作为防止镀浴自行分解的稳定剂的氰化物的氰化钠、氰胺、丙腈和作为氯化物的氯化钠、氯化铵、氯化钾等和作为无机硫化物的硫化钾、硫化钠、硫氰酸盐和作为有机硫化物的硫醇、作为硫醇化合物的巯基吡啶、巯基苯并噻唑、巯基噻唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并恶唑、三聚硫氰酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、硫脲、芳基硫脲、苯基硫脲、四甲基硫脲、芳基硫脲、氨基硫脲等和作为氮化物的作为吡啶衍生物的吲哚、2,2-联吡啶、羟基吡啶、氨基吡啶、菲咯啉(phenanthroline)、吡啶甲酸、异烟酸等和减少铜晶核生成能量的16族(6A族)的氧、硫、硒、碲和其化合物以及作为界面活性元素的溴、碘、锑、铅、汞、锡、铈、铕、钍和其化合物等和作为铜膜的氢脆性抑制剂的氰化盐的氰化钠、氰化钾、氰化铵、乙腈、六氰合铁酸钾、四氰合镍酸钾等和作为去极化剂的腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胍、苯并三唑、巯基苯并噻唑、巯基吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸、巯基嘧啶等，在的镀液中，此类添加剂的混合物分别包含0.0001g至10g，进一步优选分别包含0.001g至1g。添加剂的量过多或过少而大于或小于上述范围时，会对铜膜的特性和镀液的稳定性以及施镀速度产生影响，因此，以适当量添加是有利的。

根据本发明的一实施例的化学镀铜液组合物中，作为pH值的调节剂，还包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙二胺、二亚乙基三胺等无机酸或其盐的水溶液中的至少一种，特征在于，化学镀铜液的pH值为10至14，进一步优选，保持在11.5至13.5。本发明中，pH值小于等于10或大于等于14时，施镀速度减小，镀液的稳定性降低，且降低镀膜的特性，因此，需将pH值始终保持在11.5至13.5，才能获得质量良好的铜镀膜。

上述化学镀铜液的情况，特征在于，镀液的温度保持在10℃～70℃之间。镀液的温度低时，施镀速度缓慢或无法获得镀膜致密的膜，镀液的温度提高时，施镀速度加快，能够获得快速的施镀速度，镀液的温度提高至70℃以上时，镀液的稳定性减小，缩短其寿命，因此，镀液的温度为20～70℃，进一步优选为在20～60℃下使用。

另外，根据本发明，使用上述的化学镀铜液执行施镀工序，从而控制施镀速度以及膜特性，提供适用于施镀产品以及施镀目的的施镀特性。

下面，提供具体实现本发明的技术思想的实验例。但是，下面的实验例只是用于有助于理解本发明，本发明并非被下面的实验例限定。

本发明要开发一种化学镀铜液，作为还原剂，不使用甲醛，并在塑料以及聚合物基板和金属材料的表面可以形成铜膜。作为在聚合物基板和形成有铜金属层的晶圆基板以及镍基板上，通过形成化学镀铜膜的预处理工序，利用市售的脱脂剂去除材料上形成的油分以及污染物质后，通过钯离子进行激活处理后，形成了铜膜。

在本实验例中，化学镀铜的执行步骤是1)脱脂：50℃下进行5分钟n，2)激活：50℃下进行5分钟，3)还原：常温下进行5分钟，4)化学镀铜，在各处理步骤后，通过仔细的水洗处理，最大限度地减少了整个过程的影响。

实验例1

在铜离子大约为N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺为柠檬酸为聚乙二醇为氰化钠为的组合物中，作为还原剂，1)添加的次磷酸钠和的硼氢化钠时，施镀速度表现出大约2.5μm/hr，2)添加的次磷酸钠和的二甲胺硼烷时，施镀速度表现出大约0.02μm/hr，3)添加的次磷酸钠和的乙二醛酸时，施镀速度表现出大约0.2μm/hr，4)混合的次磷酸钠和的肼时，施镀速度表现出大约0.1μm/hr，5)混合的次磷酸钠和的乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.6μm/hr，6)混合的次磷酸钠和的葡萄糖时，施镀速度表现出大约0.08μm/hr。在工序温度为常温、pH值为12.5的条件下执行了施镀操作。

图1以及图2是示出在实验例1的条件下分别在晶片以及塑料树脂上执行施镀操作的镀层的照片。具体而言，图1示出在铜离子大约为N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺为柠檬酸为聚乙二醇为氰化钠为的组合物中混合作为还原剂的次磷酸钠和乙醛酸并在晶片上执行施镀操作的施镀层。图2示出在铜离子大约为N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺为柠檬酸为聚乙二醇为氰化钠为的组合物中混合作为还原剂的次磷酸钠和乙醛酸并在塑料树脂上执行施镀操作的施镀层。

实验例2

在铜离子大约为N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺为柠檬酸为聚乙二醇为2,2-联吡啶为的组合物中，作为还原剂，1)添加的硼氢化钠和的二甲胺硼烷时，施镀速度表现出大约0.22μm/hr，2)添加的硼氢化钠和的乙二醛酸时，施镀速度表现出0.08μm/hr，3)添加的硼氢化钠和的甲基乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.04μm/hr，4)混合的硼氢化钠和的肼时，施镀速度表现出大约0.08μm/hr，5)混合的硼氢化钠和的乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.6μm/hr，6)混合的硼氢化钠和的葡萄糖时，施镀速度表现出大约0.04μm/hr。在工序温度为常温、pH值为12.5的条件下执行了施镀操作。

实验例3

在铜离子大约为N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺为柠檬酸为聚乙二醇为2-巯基苯并三唑为的组合物中，作为还原剂，1)添加的肼和的二甲胺硼烷时，施镀速度表现出大约0.01μm/hr，2)添加的肼和的乙二醛酸时，施镀速度表现出0.01μm/hr，3)添加的肼和的甲基乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.3μm/hr，4)混合的肼和的乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.6μm/hr，5)混合的肼和的葡萄糖时，施镀速度表现出大约3.3μm/hr。在工序温度为常温、pH值为12.5的条件下执行了施镀操作。

实验例4

在铜离子大约为乙二胺四乙酸为柠檬酸为聚乙二醇为氰化钠为的组合物中，作为还原剂，1)添加的次磷酸钠和的硼氢化钠时，在常温以及pH12.5的条件下，施镀速度表现出大约0.2μm/hr，2)添加的次磷酸钠和的二甲胺硼烷时，施镀速度表现出大约0.06μm/hr，3)添加的次磷酸钠和的乙二醛酸时，施镀速度表现出大约0.06μm/hr，4)混合的次磷酸钠和的肼时，施镀速度表现出大约0.5μm/hr，5)混合的次磷酸钠和的乙醛酸时，施镀速度表现出大约1.6μm/hr，6)混合的次磷酸钠和的甲基乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.11μm/hr，7)混合的次磷酸钠和的葡萄糖时，施镀速度表现出大约0.08μm/hr。在工序温度为常温、pH值为12.5的条件下执行了施镀操作。

实验例5

在铜离子大约为乙二胺四乙酸为柠檬酸为聚乙二醇为2,2-联吡啶为的组合物中，作为还原剂，1)添加的硼氢化钠和的二甲胺硼烷时，施镀速度表现出大约0.11μm/hr，2)添加的硼氢化钠和的乙二醛酸时，施镀速度表现出0.12μm/hr，3)添加的硼氢化钠和的甲基乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.03μm/hr，4)混合的硼氢化钠和的肼时，施镀速度表现出大约0.01μm/hr，5)混合的硼氢化钠和的乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.06μm/hr，6)混合的硼氢化钠和的葡萄糖时，施镀速度表现出大约0.5μm/hr。在工序温度为常温、pH值为12.5的条件下执行了施镀操作。

实验例6

在铜离子大约为乙二胺四乙酸为柠檬酸为聚乙二醇(polyethyleneglycol)2-巯基苯并三唑为的组合物中，作为还原剂，1)添加的肼和的二甲胺硼烷时，施镀速度表现出大约0.21μm/hr，2)添加的肼和的乙二醛酸时，施镀速度表现出0.06μm/hr，3)添加的肼和的甲基乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.2μm/hr，4)混合的肼和的乙醛酸时，施镀速度表现出大约0.18μm/hr，5)混合的肼和的葡萄糖时，施镀速度表现出大约0.25μm/hr。在工序温度为常温、pH值为12.5的条件下执行了施镀操作。

图3a以及图3b是分别示出通过本发明的比较例和实施例涉及的施镀方法执行的镀层的照片。具体而言，图3a是示出作为本发明的比较例通过将甲醛用作还原剂的化学镀铜工序实现的镀层的照片，图3b是示出作为本发明的实施例通过未将氰化物以及甲醛用作还原剂的化学镀铜工序实现的镀层的照片。可以确认，通过未将甲醛用作还原剂的本发明的实施例涉及的化学镀铜工序，可以实现与将甲醛用作还原剂时几乎同等质量的镀层。

本发明作为参考说明了附图示出的实施例，但是这仅仅是例示性的，应理解为，该技术领域的普通技术人员由此可以实施各种变形以及等同的其他实施例。因此，本发明的技术保护范围由权利要求书的技术思想而定。

Claims

1.一种化学镀铜液组合物，其包含铜离子以及还原剂，其中，

所述还原剂不包含氰化物以及甲醛，而包含选自醛的衍生物、具有醛基或酮基的还原糖、以及磷酸盐衍生物中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的化学镀铜液组合物，其中，

所述醛的衍生物包含乙二醛、乙二醛酸、乙醛酸、甲基乙二醛、乙基乙二醛或苯甲醛，

所述具有醛基或酮基的还原糖包含葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖或乳糖，

所述磷酸盐衍生物包含次磷酸、连二磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵。

3.根据权利要求1所述的化学镀铜液组合物，其中，

每的所述镀液中包含1g至5g的所述铜离子，每的所述镀液中包含1g至100g的所述还原剂。

4.根据权利要求1所述的化学镀铜液组合物，其中，

所述铜离子由所述组合物中所含有的水溶性金属盐提供，该水溶性金属盐包含硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、焦磷酸铜或氨基磺酸铜。

5.根据权利要求1所述的化学镀铜液组合物，其中，

所述铜离子由所述组合物中所含有的络合剂水溶液提供，该络合剂水溶液中溶解有氧化铜。

6.根据权利要求5所述的化学镀铜液组合物，其中，

每所述镀液中包含5g至100g的所述络合剂，所述络合剂包含选自酒石酸钾钠、柠檬酸盐、含有羧基的氨基酸、含有羟基的二胺以及含有羟基的单胺中的两种至四种以上，

所述含有羧基的氨基酸包含乙二胺四乙酸(EDTA)、喷替酸(DTPA)、次氮基三乙酸(NTA)或环已烷1,2-二胺四乙酸(CDTA)，

所述含有羟基的二胺(diamine)包含N,N,N,N'-四(2-羟丙基)乙二胺(THPED)或N,N,N,N'-四(2-羟乙基)乙二胺(THPED)，

所述含有羟基的单胺包含三乙醇胺(TEA)或三异丙醇胺(TIPA)。

7.根据权利要求1所述的化学镀铜液组合物，其中，

所述化学镀铜液组合物还包含促进剂，每的所述镀液中包含5g至100g的所述促进剂，该促进剂包含羧酸以及/或羧酸衍生物，用于增加析出所述铜离子所需的铜表面的自行催化活性，

所述羧酸包含乙酸、甲酸、草酸、氯乙酸、乳酸或丙酸，

所述羧酸衍生物包含：作为二羧酸的己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、戊烯二酸、衣康酸、酒石酸、苹果酸、草乙酸或邻苯二甲酸；作为三羧酸的柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、苯三甲酸或苯六甲酸；作为羟基羧酸的苹果酸、乙醇酸、甘氨酸或扁桃酸；作为硫代羧酸的硫代乙醇酸、硫代丙酸、硫代苹果酸或巯基丙酸；作为氨基羧酸的丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、磺基丙氨酸或甲硫氨酸。

8.根据权利要求1所述的化学镀铜液组合物，其中，

还包括选自用于控制镀浴表面张力的第一添加剂、用于防止镀浴自行分解的第二添加剂、用于减少铜晶核生成能量的第三添加剂、作为界面活性元素的第四添加剂、作为铜膜的氢脆性抑制剂的第五添加剂以及作为去极化剂的第六添加剂中的至少一种添加剂，每的所述镀液中包含0.0001g至10g的所述添加剂，

所述第一添加剂包含聚氧乙烯十六烷基醚、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、壬基酚醚、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或聚氧乙烯硫醚，

所述第二添加剂包括选自包含氰化钠、氰胺或丙腈的氰化物、包含氯化钠、氯化铵或氯化钾的氯化物、包含硫化钾、硫化钠或硫氰酸盐的无机硫化物、包含硫醇的有机硫化物、包含巯基吡啶、巯基苯并噻唑、巯基噻唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并恶唑、三聚硫氰酸、二乙基二硫代氨基甲酸盐、硫脲、芳基硫脲、苯基硫脲、四甲基硫脲、芳基硫脲或氨基硫脲的硫醇化合物、以及包含作为吡啶衍生物的吲哚、2,2-联吡啶、羟基吡啶、氨基吡啶、菲咯啉(phenanthroline)、吡啶甲酸或异烟酸的氮化物中的任一种以上，

所述第三添加剂包含氧、硫、硒、碲或其化合物，

所述第四添加剂包含溴、碘、锑、铅、汞、锡、铈、铕、钍和其化合物，

所述第五添加剂包含作为氰化盐的氰化钠、氰化钾、氰化铵、乙腈、六氰合铁酸钾或四氰合镍酸钾，

所述第六添加剂包含腺嘌呤、胞嘧啶、鸟嘌呤、胍、苯并三唑、巯基苯并噻唑、巯基吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸或巯基嘧啶。

9.一种化学镀铜方法，其包括，

利用根据权利要求1至8中的任一项所述的化学镀铜液组合物实施化学镀而形成铜膜的步骤。