CN106935878B - Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板制备方法 - Google Patents

Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，金属双极板表面为Ag/Cu改性层，改性后的金属双极板腐蚀速度低于10μA/cm2，接触电阻低于5mΩ·cm2。在保证足够强度的前提下，本发明提供的方法能实现金属双极板耐蚀性和表面导电性的同步优化，进而达到提高聚合物电解质膜燃料电池性能的目的。该制备方法具有工艺成熟、可连续生产等优点，能实现双极板规模批量生产。

Description

Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板制备 方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、工作温度低、环境友好和低温快速启动等特点，是一种军民通用的可移动电源，尤其适合建设分散电站和用作交通运输工具的动力源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上限制了聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化生产和应用。因此，降低其各组件材料和制备成本一直是各国政府和研究者关注和急待解决的热点问题。
作为聚合物电解质膜燃料电池的多功能组件之一，双极板的功能主要包括分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极、为反应气体提供通道并使其分布均匀、方便电池组的水热管理。石墨具有良好的导电性和化学稳定性，是一种理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。然而，高脆性、低强度以及结构疏松多孔等不足使其难以生产低重量、低体积的高性能燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时所需工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池总成本的80％左右。与传统石墨相比，金属材料在强韧性、导电性和气密性等方面具有明显优势。值得注意的是，可以采用机械加工和冲压的方法在金属表面加工各种形状的流场，尤其适合于批量生产，能够大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
受质子交换膜部分降解和电极制备工艺特殊性的影响，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中常存在SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO4 -和HSO3 -等离子。因此，金属双极板在这种酸性条件下发生电化学腐蚀是不可避免的。尽管金属双极板表面所形成的钝化膜能够有效抑制金属进一步腐蚀，但钝化膜中金属氧化物的半导体性质会导致表面导电性降低。显然，所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的耐久性。为了同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求，在金属双极板表面制备改性层不失为一种有效方法，这对聚合物电解质膜燃料电池的发展和应用必将产生重要影响。显然，价格高昂的贵金属改性层不适于生产低成本的电池组。受制备工艺条件的限制，采用PVD、CVD、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物改性层常存在难以避免的微孔和微裂纹等组织缺陷。这些缺陷无疑会引起金属双极板局部腐蚀并导致改性层剥落，从而明显缩短聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命。基于现有表面改性方法总是存在或多或少的足限性，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板能够满足目前聚合物电解质膜燃料电池规模化市场应用的要求。因此，发展成本低廉、高表面导电性和耐蚀性的双极板仍旧是聚合物电解质膜燃料电池的必然途径，也必然对其商业化进程产生重要的影响。
发明内容
本发明旨在提供一种表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板制备方法。采用化学合成法在金属双极板表面制备Ag/Cu改性层。该方法具有生产效率高、易于生产加工等特点，能够满足规模化市场应用的要求。Ag/Cu改性层表面致密，无孔隙和裂纹，与基体结合紧密。表面改性后的金属双极板能够显著提高聚合物电解质膜燃料电池的输出功率和使用寿命。
为了达到上述目的，本发明提供的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板采用以下技术方案进行制备：
1)表面预处理：金属基体除油、除锈处理后，经400～1000#砂纸依次打磨，并用金刚石研磨膏机械抛光，并在丙酮溶液中超声波清洗15min。
2)Cu过渡层制备：
2.1)配制溶液Ⅰ：搅拌条件下，先将0.04～0.08g/mL的CuSO4溶液加入0.04～0.08g/mL的酒石酸钾钠溶液中，再依次加入0.0015～0.003g/mL的NiSO4溶液和0.04～0.08g/mL的NaH2PO2溶液，使其均匀混和，调节溶液pH值为8～10；最后在搅拌条件下加入2×10-5～4×10-5g/mL的2-巯基苯并咪唑溶液，混合均匀；
2.2)制备Cu过渡层：将步骤1)预处理后的金属基体置于上述配制好的溶液Ⅰ中，沉积温度为60℃，沉积时间为5～10min，得到带有Cu过渡层的金属基体，以利于实现后续沉积的Ag改性层与基体间良好的结合。
3)Ag改性层制备：
3.1)配制溶液Ⅱ：在搅拌条件下，将25wt.％的NH3·H2O缓慢加入到0.04～0.08g/mL的AgNO3溶液中，直至生成的沉淀物完全溶解并形成银氨溶液；按照体积比1：1的原则，将银氨溶液加入到0.2～0.4g/mL的酒石酸钾钠溶液中，均匀混和；
3.2)制备Ag改性层：将上述溶液Ⅱ加热至20℃，将步骤2)得到的带有Cu过渡层的金属基体置于溶液Ⅱ中，沉积时间为20～35min，得到Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板。
本发明为了提高Ag改性层的表面质量，将步骤3.2)得到的Ag/Cu改性的金属再次置于新配制的Ag改性溶液中进行Ag改性层二次沉积。
本发明所述金属基体材料为不锈钢，优选为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢或双相不锈钢。
采用上述方法制备的Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板由表面2～5μm的Ag改性层、1.5～2.5μm的Cu过渡层和厚度0.1～3mm的金属基体组成。本发明中Ag/Cu改性的金属双极板腐蚀速度低于10μA/cm2，接触电阻低于5mΩ·cm2,接触角大于90°。
本发明提供的金属双极板优点在于：本发明制备的Ag/Cu改性的金属双极板可以应用于聚合物电解质膜燃料电池领域。Ag/Cu改性的金属双极板能够同时满足其在耐蚀性和表面导电方面的使用要求。本发明提供的Ag/Cu改性的金属双极板制备方法工艺成熟，易于实现批量化生产，改性层性能优良，对于加快聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要的实际意义。
附图说明
图1为Ag/Cu改性层的表面形貌。由图1可以看出Ag/Cu改性层表面结构致密，无微孔和微裂纹。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的Ag/Cu改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在304不锈钢基体上沉积Cu过渡层和Ag改性层：
1.表面预处理：金属基体除油、除锈处理后，经400～1000#砂纸依次打磨，并用金刚石研磨膏机械抛光，再于丙酮溶液中超声波清洗15min。
2.Cu过渡层制备：先将0.04g/mL的CuSO4溶液边搅拌边加入0.05g/mL的酒石酸钾钠溶液中，再依次加入0.0015g/mL的NiSO4和0.04g/mL的NaH2PO2，使其均匀混和；将其pH值调至8.0；最后，将2×10-5g/mL的2-巯基苯并咪唑溶液在搅拌条件下加入上述溶液中，混合均匀得到所需溶液Ⅰ；再将预处理后的金属基体置于上述配制好的溶液Ⅰ中，沉积温度为60℃，沉积时间为5min，得到带有Cu过渡层的金属基体。
3.Ag改性层制备：在搅拌条件下，将25wt.％的NH3·H2O缓慢加入0.04g/mL的AgNO3溶液中，直至生成的沉淀物完全溶解并形成银氨溶液；按照体积比1：1的原则，将上述银氨溶液加入到0.3g/mL的酒石酸钾钠溶液中，均匀混和得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ加热至20℃，将步骤2得到的带有Cu过渡层的金属基体置于加热的溶液Ⅱ中，沉积时间为25min，得到Ag/Cu改性的金属双极板。
本实施例制备的Ag/Cu改性的304不锈钢双极板，Ag改性层厚度为0.8μm，Cu过渡层厚度为1.6μm。本发明中Ag/Cu改性的金属双极板腐蚀速度为8μA/cm2，接触电阻为4.5mΩ·cm2，接触角为90.2°。
实施例2
本实施例提供的Ag/Cu改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在304L不锈钢基体上沉积Cu过渡层和Ag改性层：
1.表面预处理：金属基体除油、除锈处理后，经400～1000#砂纸依次打磨，并用金刚石研磨膏机械抛光，再于丙酮溶液中超声波清洗15min。
2.Cu过渡层制备：先将0.04g/mL的CuSO4溶液边搅拌边加入0.05g/mL的酒石酸钾钠溶液中，再依次加入0.002g/mL的NiSO4和0.04g/mL的NaH2PO2，使其均匀混和；将其pH值调至8.0；最后，将3×10-5g/mL的2-巯基苯并咪唑溶液在搅拌条件下加入上述溶液中，混合均匀得到所需溶液Ⅰ；再将预处理后的金属基体置于配制好的溶液Ⅰ中，沉积温度为60℃，沉积时间为5min，得到带有Cu过渡层的金属基体。
3.Ag改性层制备：在搅拌条件下，将25wt.％的NH3·H2O缓慢加入0.04g/mL的AgNO3溶液中，直至生成的沉淀物完全溶解并形成银氨溶液；按照体积比1：1的原则，将上述银氨溶液加入到0.2g/mL的酒石酸钾钠溶液中，均匀混和得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ加热至20℃，将步骤2得到的带有Cu过渡层的金属基体置于加热的溶液Ⅱ中，沉积时间为25min，得到Ag/Cu改性的金属双极板。
4.为了提高Ag改性层的表面质量，将步骤3得到的Ag/Cu改性的金属双极板再次置于新配制的溶液Ⅱ中二次沉积Ag改性层。
本实施例制备的Ag/Cu改性的304L不锈钢双极板，Ag改性层厚度为2μm，Cu过渡层厚度为1.5μm。本发明中Ag/Cu改性的金属双极板腐蚀速度为5μA/cm2，接触电阻为5mΩ·cm2，接触角为90.5°。
实施例3
本实施例提供的Ag/Cu改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在444不锈钢基体上制备Cu过渡层和Ag改性层：
1.表面预处理：金属基体除油、除锈处理后，经400～1000#砂纸依次打磨，并用金刚石研磨膏机械抛光，再于丙酮溶液中超声波清洗15min。
2.Cu过渡层制备：先将0.05g/mL的CuSO4溶液边搅拌边加入0.06g/mL的酒石酸钾钠溶液中，再依次加入0.0025g/mL的NiSO4和0.07g/mL的NaH2PO2，使其均匀混和；将其pH值调至8.6。最后，将2×10-5g/mL的2-巯基苯并咪唑溶液在搅拌条件下加入上述溶液中，混合均匀得到所需溶液Ⅰ；再将预处理后的金属基体置于配制好的溶液Ⅰ中，沉积温度为60℃，沉积时间为7min，得到带有Cu过渡层的金属基体。
3.Ag改性层制备：在搅拌条件下，将25wt.％的NH3·H2O缓慢加入0.05g/mL的AgNO3溶液中，直至生成的沉淀物完全溶解并形成银氨溶液；按照体积比1：1的原则，将银氨溶液加入到0.3g/mL的酒石酸钾钠溶液中，均匀混和得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ加热至20℃，将步骤2得到的带有Cu过渡层的金属基体置于加热的溶液Ⅱ中，沉积时间为30min，得到Ag/Cu改性的金属双极板。
4.为了提高Ag改性层的表面质量，将步骤3得到的Ag/Cu改性的金属双极板再次置于新配制的溶液Ⅱ中二次沉积Ag改性层。
本实施例制备的Ag/Cu改性的446不锈钢双极板，Ag改性层厚度为2.4μm，Cu过渡层厚度为2.1μm。本发明中Ag/Cu改性的金属双极板腐蚀速度为3.5μA/cm2，接触电阻为4mΩ·cm2，接触角为90.8°。
实施例4
本实施例提供的Ag/Cu改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在双相不锈钢2205基体上制备Cu过渡层和Ag改性层：
1.表面预处理：金属基体除油、除锈处理后，经400～1000#砂纸依次打磨，并用金刚石研磨膏机械抛光，再于丙酮溶液中超声波清洗15min。
2.Cu过渡层制备：先将0.07g/mL的CuSO4溶液边搅拌边加入0.075g/mL的酒石酸钾钠溶液中，再依次加入0.003g/mL的NiSO4和0.08g/mL的NaH2PO2，使其均匀混和，将溶液pH值调至9.3；最后，将3.4×10-5g/mL的2-巯基苯并咪唑溶液在搅拌条件下加入上述溶液中，混合均匀得到所需溶液Ⅰ；再将预处理后的金属基体置于配制好的溶液Ⅰ中，沉积温度为60℃，沉积时间为10min，得到带有Cu过渡层的金属基体。
3.Ag改性层制备：在搅拌条件下，将25wt.％的NH3·H2O缓慢加入0.08g/mL的AgNO3溶液中，直至生成的沉淀物完全溶解并形成银氨溶液；按照体积比1：1的原则，将银氨溶液加入到0.4g/mL的酒石酸钾钠溶液中，均匀混和得到溶液Ⅱ；将溶液Ⅱ加热至20℃，将带有Cu过渡层的金属基体置于加热的溶液Ⅱ中，沉积时间为30min，得到Ag/Cu改性的金属双极板。
4.为了提高Ag改性层的表面质量，将步骤3得到的Ag/Cu改性的金属双极板再次置于新配制的溶液Ⅱ中二次沉积Ag改性层。
本实施例制备的Ag/Cu改性的双相不锈钢2205双极板，Ag改性层厚度为4μm，Cu过渡层厚度为2.5μm。本发明中Ag/Cu改性的金属双极板腐蚀速度为2.5μA/cm2，接触电阻为3mΩ·cm2，接触角为90°。

Claims (5)

1.Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于：采用化学合成法在金属基体表面依次制备Cu过渡层和Ag改性层；具体按照以下步骤制备：
1)表面预处理：金属基体除油、除锈处理后，经400～1000#砂纸依次打磨，并用金刚石研磨膏机械抛光，在丙酮溶液中超声波清洗15min；
2)Cu过渡层制备：
2.1)配制溶液Ⅰ：在搅拌条件下，先将0.04～0.08g/mL的CuSO4溶液加入0.04～0.08g/mL的酒石酸钾钠溶液中，再依次加入0.0015～0.003g/mL的NiSO4溶液和0.04～0.08g/mL的NaH2PO2溶液，使其均匀混和，并调节pH值8～10；最后加入2×10-5～4×10-5g/mL的2-巯基苯并咪唑溶液，搅拌混合均匀；
2.2)制备Cu过渡层：将步骤1)预处理后的金属基体置于配制好的溶液Ⅰ中，沉积温度为60℃，沉积时间为5～10min，得到带有Cu过渡层的金属基体；
3)Ag改性层制备：
3.1)配制溶液Ⅱ：在搅拌条件下，将25wt.％的NH3·H2O缓慢加入到0.04～0.08g/mL的AgNO3溶液中，直至生成的沉淀物完全溶解并形成银氨溶液；再按照体积比1：1的原则，将银氨溶液加入到0.2～0.4g/mL酒石酸钾钠溶液中，均匀混和；
3.2)制备Ag改性层：将上述溶液Ⅱ加热至20℃，将步骤2)制备的带有Cu过渡层的金属基体置于其中，沉积时间为20～35min，得到Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将步骤3.2)得到的金属双极板再次置于新配制的溶液Ⅱ中进行Ag改性层二次沉积。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属基体材料为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢或双相不锈钢。
4.如权利要求1～3中任一项所述方法制备的Ag/Cu表面改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，其特征在于：金属基体厚度为0.1～3mm，金属基体表面为2～5μm的Ag改性层，Cu过渡层厚度为1.5～2.5μm。
5.根据权利要求4所述的金属双极板，其特征在于：所述金属双极板的腐蚀速度低于10μA/cm2，接触电阻低于5mΩ·cm2，接触角大于90°。
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