CN102363879A

CN102363879A - 一种木材表面化学镀铜的方法

Info

Publication number: CN102363879A
Application number: CN2011103617438A
Authority: CN
Inventors: 王立娟; 李坚; 孙丽丽; 冯昊
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2012-02-29

Abstract

一种木材表面化学镀铜的方法，本发明涉及化学镀铜的方法，本发明要解决现有的无钯活化化学镀铜方法中活化液及活化过程复杂的技术问题。本方法：一、制备碱性NaBH₄溶液；二、用硫酸铜、硫酸镍、乙二胺四乙酸二钠、乙醛酸、2，2′-联吡啶和亚铁氰化钾制备化学镀液；三、将木材于碱性NaBH₄溶液中浸泡，然后再浸化学镀溶液，完成木材表面化学镀铜。本发明活化与施镀同步进行，操作过程简单，镀铜木材表面电阻率可达到70mΩ/□～200mΩ/□，在1MHz～1.5GHz频段，电磁屏蔽效能可达50dB～65dB。可用于导电性和电磁屏蔽领域。

Description

一种木材表面化学镀铜的方法

技术领域

本发明涉及化学镀铜的方法。

背景技术

木材是一种重要的可再生材料，广泛应用于建筑、包装、家具及室内装饰领域。木材具有强重比高、花纹美丽、隔音、保温等特性。但绝干的木材是电的绝缘体。

化学镀是非金属金属化的重要途径，具有镀层均匀、无需大的设备和外加电能，易于适应复杂形状和表面结构的特点。木材表面化学镀铜的一般方法是采用胶体钯活化剂活化，镀液中以甲醛为还原剂。赵广杰等采用该方法在木材表面化学镀铜，其工艺过程：工艺流程为：基材处理-尺寸稳定处理-清洗-敏化-活化-化学镀。镀液成分为：硫酸铜、甲醛、EDTA、稳定剂、光亮剂等。但是甲醛在施镀过程中会溢出到环境中，污染环境并危害工作人员的身体健康。为了克服取代甲醛，王立娟等开展了次亚磷酸钠作为还原剂的木材表面化学镀铜。但所得铜镀层颜色暗，金属感很差。离子态钯活化液不含亚锡离子，且是真溶液，可长时期使用而不沉降分离，使用寿命长，稳定性好。但钯为贵重金属，成本极高。为了降低成本，简化流程，增加过程的可控性，采用活性镍代替金属钯。

黄金田研究木材的化学镀镍工艺包括以下工艺流程：

杨木单板→打磨→除尘→水洗→冷热水抽提物去除处理→水洗→干燥→表面处理→干燥→活化处理→水洗→化学镀镍→干燥→性能测定。

其研究的镍活化方法包括以下两种：

(1)理想常温镍活化液组分参数和活化时间参数为：硫酸镍浓度15g·L^-1，硼氢化钠15g·L^-1，氢氧化钠10g·L^-1，盐酸10g·L^-1，A液中活化的时间在9min，B液中活化的时间为90s。

(2)理想高温镍活化液组分参数和活化时间参数为：乙酸镍浓度70g·L^-1，次磷酸钠浓度70g·L^-1，浸渍温度40℃，浸渍时间5min，活化时间30min，活化温度170℃。

这些无钯活化方法，活化液成分复杂，过程复杂，镀层性能可控性差，且甲醇、盐酸等的挥发性，会有一定的毒性，对环境有一定的污染，可操作性不高，不适合大规模生产。

发明内容

本发明要解决现有的无钯活化化学镀铜方法中活化液及活化过程复杂的技术问题，而提供一种木材表面化学镀铜的方法。

本发明的一种木材表面化学镀铜的方法按以下步骤进行：

一、以浓度为2g·L^-1～4g·L^-1的氢氧化钠水溶液做溶剂，按NaBH₄的浓度为3g·L^-1～4g·L^-1将NaBH₄加入到氢氧化钠水溶液中，混合均匀，得到碱性NaBH₄溶液；

二、按硫酸铜的浓度为15～25g/L、硫酸镍浓度为0.5～0.6g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为35～45g/L、乙醛酸的浓度为7～11g/L、2，2′-联吡啶的浓度为8～12mg/L、亚铁氰化钾的浓度为10～15mg/L将硫酸铜、硫酸镍、乙二胺四乙酸二钠、乙醛酸、2，2′-联吡啶和亚铁氰化钾加入到水中，混合均匀，并调节pH值至11～13，得到化学镀液；

三、将木材浸于步骤一制备的碱性NaBH₄溶液中保持4min～12min，然后将木材取出静置0.5～1min，再将木材浸于步骤二制备的化学镀溶液中保持0.5h～1h，完成木材表面化学镀铜。

本发明利用木材表面润湿性强且具有天然多孔的性质，无需除油、粗化的预处理，达到活化与施镀同步进行，操作过程简化，易于操作。首先将木材单板浸于碱性NaBH₄的溶液中，使木材吸附NaBH₄溶液，取出放置，使NaBH₄溶液向木材内部扩散，然后将吸附有NaBH₄溶液的木单板浸于化学镀溶液中，NaBH₄会与镀液中的Ni²⁺发生反应产生Ni，进而催化化学镀铜反应的进行，其反应原理如下：

1、活化过程原理：

利用硼氢化钠(NaBH₄)的强还原性，直接用木材吸附的NaBH₄还原镀液中硫酸镍，从而使还原的镍吸附在木材表面上，使其成为化学镀的活化催化中心，进而引发化学镀的进行。反应离子式如式(1)所示：

2H₂O+BH₄ ^-+2Ni²⁺→2Ni+2H₂+BO₂ ^-+4H⁺(1)

浸渍时间长，木材单板表面吸附NaBH₄的量增加，使其浸入化学镀溶液中后，立即发生还原反应而产生相对多的活性Ni⁰(反应式1)，使催化化学镀反应的能力增强，反应加快，从而使木材表面被镀层所覆盖，如反应式2所示。

2、化学镀铜原理：

在镍的催化下，镀液中的Cu²⁺与EDTA^4-络合形成CuEDTA^2-，化学镀铜是利用乙醛酸的还原性，在金属钯颗粒的催化作用下将镀液中的CuEDTA^2-还原成金属Cu，从而在木材表面析出沉积形成光亮的金属铜的镀层。总反应可以写成：

本发明的活化与施镀同步进行，方法简便、易于操作，而且环保，是非钯活化的木材表面化学镀铜的镀液和方法。利用本发明的方法得到的镀铜木材表面电阻率可达到70mΩ/□～200mΩ/□，在1MHz～1.5GHz频段，电磁屏蔽效能可达50dB～65dB。可用于导电性和电磁屏蔽领域。

附图说明

图1是试验一制备的镀铜桦木放大200倍的扫描电镜照片；图2是试验一制备的镀铜桦木放大1000倍的扫描电镜照片；图3是试验一制备的镀铜桦木放大5000倍的扫描电镜照片；图4是试验一制备的镀铜桦木的电子能谱图；图5是试验一制备的镀铜桦木的X射线衍射谱图；图6是试验二制备的镀铜水曲柳放大10000倍的扫描电镜照片；图7是试验二制备的镀铜水曲柳放大200倍的扫描电镜照片；图8是试验二制备的镀铜水曲柳的X射线衍射谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种木材表面化学镀铜的方法按以下步骤进行：

本实施方式的方法中活化与施镀同步进行，方法简便、易于操作，而且环保。利用本发明的方法得到的镀铜木材表面电阻率可达到70mΩ/□～200mΩ/□，在1MHz～1.5GHz频段，电磁屏蔽效能可达50dB～65dB。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中以浓度为2.2g·L^-1～3.8g·L^-1的氢氧化钠水溶液做溶剂，按NaBH₄的浓度为3.2g·L^-1～3.8g·L^-1将NaBH₄加入到氢氧化钠水溶液中，混合均匀，得到碱性NaBH₄溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中硫酸铜的浓度为18～23g/L、硫酸镍浓度为0.52～0.58g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为38～43g/L、乙醛酸的浓度为8～10g/L、2，2′-联吡啶的浓度为9～11mg/L、亚铁氰化钾的浓度为11～14mg/L。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中调节pH值至11.5～12.5。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中将木材浸于碱性NaBH₄溶液中保持6min～10min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中木材在化学镀溶液中的保持时间为0.6h～0.9h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种木材表面化学镀铜的方法按以下步骤进行：

一、以浓度为4g·L^-1的氢氧化钠水溶液做溶剂，按NaBH₄的浓度为3g·L^-1将NaBH₄加入到氢氧化钠水溶液中，混合均匀，得到碱性NaBH₄溶液；

二、按硫酸铜的浓度为20g/L、硫酸镍浓度为0.55g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为40g/L、乙醛酸的浓度为9g/L、2，2′-联吡啶的浓度为10mg/L、亚铁氰化钾的浓度为12mg/L将硫酸铜、硫酸镍、乙二胺四乙酸二钠、乙醛酸、2，2′-联吡啶和亚铁氰化钾加入到去离子水中，混合均匀，并用浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至12，得到化学镀液；

三、将桦木浸于步骤一制备的碱性NaBH₄溶液中保持8min，然后将木材取出静置0.5～1min，再将木材浸于步骤二制备的化学镀溶液中保持0.5h，完成木材表面化学镀铜。

经本试验制备的镀铜桦木的放大200倍的扫描电镜照片如图1所示，镀铜桦木的放大1000倍的扫描电镜照片如图2所示，镀铜桦木的放大5000倍的扫描电镜照片如图3所示，由图3可以清楚地看到木材表面完全被均匀地镀层所覆盖，镀后木材表面极具金属光泽。由于镀层的厚度较木材的孔隙尺寸要小得多，镀层的沉积不足以填堵木材的孔隙，所以图1和图2木材原有的多孔性凸凹不平的结构依然清晰可见，在镀层上有个别地方会出现小小的空洞。这可能是由于活化反应与化学镀反应速度过快产生的氢气没有来得及溢出有关系，但由于空隙小、分布也比较少所以对性能影响很小。

经本试验制备的镀铜桦木的电子能谱(EDS)图如图4所示，由图4计算出镀层中Cu、Ni和O的含量如表1所示。

表1镀层中元素组成

	Cu	Ni	O
				原子百分比(At％)	94.35	1.26	4.39
重量百分比(Wt％)	97.65	1.21	1.14

化学镀铜本质上就是一个氧化-还原反应的过程，所得到的镀层成分会因为还原剂不同而有所差异。使用甲醛作为还原剂所得镀层成分可能会含有少量的Cu₂O，对镀层的性能有一定的影响。使用乙醛酸作为还原剂得到的镀层应该是单质铜，但由于镀液中Ni²⁺的存在并参与活化反应，因此，本试验的方法得到的镀层为含有少量镍的铜镀层(表2)，其中铜的含量高达97％以上。

本试验制备的镀铜桦木的X射线衍射谱图如图5所示，从图5可以看出，本试验得到的镀铜桦木的铜层，为面心立方结构，分别在2θ为43.08°，50.12°，74.04°和89.76°处出现了Cu(111)，Cu(200)Cu(220)Cu(311)晶面衍射峰，XRD谱图中2θ为36°左右没有出现Cu₂O的晶面衍射峰，也没有P的峰，这说明铜是以单质的形式存在的。此外，在2θ为22.36°出现的衍射峰为木材中纤维素的002面晶面衍射峰。

本试验得到的镀铜桦木上铜的沉积量为0.001～0.002g/cm²，平均表面电阻率为0.2Ω/cm²。利用直拉法测定镀层与桦木单板之间的结合强度，各试件都是在镀层完好无损的情况下进行测试的，试验结果如表2所示，表2中木材或胶层发生破坏，说明镀层与木材之间的结合强度高于木材本身或胶层的强度。此现象表明镀层与木材之间的结合强度高，结合非常紧密、牢固。

表2镀层与桦木单板之间的结合强度测试结果

编号	强度/MPa	现象
			1	1.22	木材破裂
2	2.78	胶层破裂
			3	1.57	木材和胶层破裂
4	1.77	木材破裂

试验二：本试验的一种木材表面化学镀铜的方法按以下步骤进行：

三、将水曲柳浸于步骤一制备的碱性NaBH₄溶液中保持8min，然后将木材取出静置0.5～1min，再将木材浸于步骤二制备的化学镀溶液中保持0.5h，完成木材表面化学镀铜。

经本试验制备的镀铜水曲柳放大10000倍的的扫描电镜照片如图6、镀铜水曲柳放大200倍的的扫描电镜照片如图7所示，由图6可以清楚地看到木材表面完全被均匀地镀层所覆盖，镀后木材表面极具金属光泽。由于镀层的厚度较木材的孔隙尺寸要小得多，镀层的沉积不足以填堵木材的孔隙，所以从图7可以看出，木材原有的多孔性凸凹不平的结构依然清晰可见，在镀层上有个别地方会出现小小的空洞。这可能是由于活化反应与化学镀反应速度过快产生的氢气没有来得及溢出有关系，但由于空隙小、分布也比较少所以对性能影响很小。

本试验制备的镀铜水曲柳的X射线衍射谱图如图8所示，从图8可以看出，本试验得到的镀铜水曲柳的铜层，为面心立方结构，分别在2θ为43.08°，50.12°，74.04°和89.76°处出现了Cu(111)，Cu(200)Cu(220)Cu(311)晶面衍射峰，XRD谱图中2θ为36°左右没有出现Cu₂O的晶面衍射峰，也没有P的峰，这说明铜是以单质的形式存在的。此外，在2θ为22.36°出现的衍射峰为木材中纤维素的002面晶面衍射峰。

Claims

1.一种木材表面化学镀铜的方法，其特征在于木材表面化学镀铜的方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种木材表面化学镀铜的方法，其特征在于步骤一中NaBH₄的浓度为3.2g·L^-1～3.8g·L^-1、氢氧化钠的浓度2.2g·L^-1～3.8g·L^-1。

3.根据权利要求1或2所述的一种木材表面化学镀铜的方法，其特征在于步骤二中硫酸铜的浓度为18～23g/L、硫酸镍浓度为0.52～0.58g/L、乙二胺四乙酸二钠的浓度为38～43g/L、乙醛酸的浓度为8～10g/L、2，2′-联吡啶的浓度为9～11mg/L、亚铁氰化钾的浓度为11～14mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的一种木材表面化学镀铜的方法，其特征在于步骤二中调节pH值至11.5～12.5。

5.根据权利要求1或2所述的一种木材表面化学镀铜的方法，其特征在于步骤三中将木材浸于碱性NaBH₄溶液中保持6min～10min。

6.根据权利要求1或2所述的一种木材表面化学镀铜的方法，其特征在于步骤三中木材在化学镀溶液中的保持时间为0.6h～0.9h。