CN102031505A - 一种用于聚酰亚胺粗化活化的处理液和一种聚酰亚胺表面粗化活化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于聚酰亚胺粗化活化的处理液，所述处理液为含有镍的络合物、强碱、水合肼和表面活性剂的水溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。本发明还提供了一种采用该处理液对聚酰亚胺表面粗化活化的方法，该方法为将聚酰亚胺基材与处理液接触，然后热处理得到表面具有金属镍的聚酰亚胺基材。本发明的处理液，成本低，寿命高；对聚酰亚胺表面粗化活化的效果非常好，活性中心与基材的附着力高；且采用本发明的处理液对PI基材进行处理时无需进行前处理，工艺简化。

Description

一种用于聚酰亚胺粗化活化的处理液和一种聚酰亚胺表面粗化活化的方法 

技术领域

本发明属于非金属表面活化领域，尤其涉及一种用于聚酰亚胺粗化活化的处理液和一种聚酰亚胺表面活化的方法。 

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)材料有着良好的绝缘性和密封性，且热稳定性高、可耐高温和极低温、具有很好的机械性能、热膨胀系数低、无毒，尤其是他具有低的介电常数，能降低导线之间的的电流干扰和能耗。所以，PI在微电子领域有着广大的应用前景。 

在电子业和微电子业，化学镀技术由于廉价和常温操作性而受到较广的应用。但传统化学镀技术步骤繁琐，操作不便且耗时较多，污染较大，难进行细微化生产而限制了其部分应用。非金属基材化学镀的关键步骤在于对非金属基材进行活化，使非金属基材上具有活性中心，化学镀层在活性中心上生长。 

CN1772948A中公开了一种PI薄膜上激光诱导选择性化学镀的方法，通过采用强碱浸泡PI表面使生成酰亚胺盐，转入硝酸银溶液中，使PI表面束缚银离子，然后对PI薄膜表面进行选择性激光辐射，然后转入稀酸溶液中交换氢离子，高温处理时PI薄膜表面酰亚胺酸闭环，最后PI薄膜表面进行化学镀，得到PI薄膜表面上具有微米级图形的化学镀层。该方法中，采用贵金属硝酸银溶液，且采用激光辐射还原银离子，成本太高；硝酸银对光极其敏感，寿命较短。 

CN101446037A中公开了一种导电聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法中先对聚酰亚胺纤维进行预处理，然后用含有高锰酸钾、氢氧化钠/氢氧化钾和OP-10 的粗化液进行化学粗化，再在含水合肼和乙二胺四乙酸二钠中的混合液中清洗；然后采用氯化亚锡敏化、银氨溶液/氯化钯活化或者采用胶体钯活化、解胶处理；最后进行化学镀铜。该方法中，采用银氨溶液/氯化钯活化或者胶体钯活化，贵金属成本太高，且活化液需现配现用，寿命较短；活化完成后活性中心与聚酰亚胺纤维附着力较差；另外，该方法需先对聚酰亚胺纤维进行预处理、粗化，再进行活化、化学镀，方法复杂，步骤繁琐。 

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的活化液成本高、寿命短、活性中心与基材附着力差以及活化工艺复杂的技术问题。 

本发明提供了一种用于聚酰亚胺粗化活化的处理液，所述处理液为含有镍的络合物、强碱、水合肼和表面活性剂的水溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 

本发明还提供了一种聚酰亚胺表面粗化活化的方法，该方法为将聚酰亚胺基材与处理液接触，然后热处理得到表面具有金属镍的聚酰亚胺基材；其中，所述处理液为本发明提供的用于聚酰亚胺粗化活化的处理液。 

本发明的处理液中采用非贵金属镍的络合物，成本低；本处理液中的各组分性质较稳定，处理液可保存时间较长，寿命较高；处理液中含有水合肼，可粗化PI基材表面，增强活性中心与基材的附着力；含有强碱，使镍离子与PI基材形成化学键，进一步提高活性中心与基材的附着力。本发明的处理液能对PI基材进行粗化和活化处理，因此采用本发明的处理液对PI基材处理时无需进行复杂的前处理过程，简化工艺。 

具体实施方式

本发明提供了一种用于聚酰亚胺粗化活化的处理液，所述处理液为含有镍的络合物、强碱、水合肼和表面活性剂的水溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧 化钾。 

本发明的处理液中，所述水合肼既对PI具有微腐蚀性，又具有还原性。水合肼可粗化PI表面；强碱用于在PI表面生成酰亚胺的钾/钠盐，然后镍的络合物提供活性镍离子与钾离子/钠离子进行交换，得到表面束缚镍离子的PI；表面活性剂能提高活性镍离子与PI基材的附着力；在还原剂水合肼的存在下，加热，PI基材表面束缚的镍离子被还原，形成金属镍活性中心。 

镍的络合物在水溶液中的稳定性比氢氧化镍高，因此本发明中采用镍的络合物，以防止强碱条件下生成氢氧化镍沉淀、降低活化效果。所述镍的络合物为本领域技术常用的各种镍的络合物，例如可以为乙酸镍、四氨合镍络合物、柠檬酸镍、丁二酸镍。 

所述表面活性剂为本领域技术人员常用的各种表面活性剂，用于降低基材表面张力，使PI基材表面吸附更多水合肼和金属镍离子，促进镍离子与钾/钠离子的置换，形成结合力强稳定性高的化学键，从而提高活性中心与基材的附着力。本发明中，所述表面活性剂可以采用十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠，十二烷基苯磺酸纳等。 

所述处理液中，镍的络合物的含量为10-30g/L，强碱的含量为20-70g/L，水合肼的含量为20-40g/L，表面活性剂的含量为0.5-2g/L。 

将本发明的处理液中的各组分溶解于水中即可制备所述用于PI粗化活化的处理液，对于各组分的加入顺序没有特别限定。优选情况下，先将强碱溶于水中，得到强碱溶液；然后加入镍的络合物，搅拌至溶解；再加入水合肼，最后加入表面活性剂，搅拌使混合。优选情况下，每次加入原料后都进行搅拌操作，使原料快速溶解。 

本发明还提供了一种聚酰亚胺表面粗化活化的方法，该方法为将聚酰亚胺基材与处理液接触，然后热处理得到表面具有金属镍的聚酰亚胺基材；其中，所述处理液为本发明提供的用于聚酰亚胺粗化活化的处理液。 

本发明的处理液中既含有可粗化PI基材的组分水合肼，又可在PI基材表面生成活性中心，且活性中心与基材的附着力非常高，因此采用本发明的处理液对PI表面进行处理时，无需进行复杂的前处理过程，简化工艺。 

根据本发明的方法，将PI基材与处理液接触，即可得到表面束缚镍离子的PI基材，该镍离子与PI基材以化学键形式连接，因此附着力非常高；另外，在PI基材与处理液接触时，水合肼对PI有微腐蚀性，能粗化PI基材表面，提高活性中心与基材的附着力。 

为节约能耗，所述接触的温度优选为30-40℃，接触的时间优选为5-10分钟；这样一方面可以避免接触时间太短可能引起粗化活化不充分、导致在非金属基材表面沉积的活性中心位点不均匀，从而可能会导致后续化学镀时镀层厚度不均匀的缺点，同时还能克服接触时间太长可能引起的在非金属基材表面沉积的活性中心位点的薄膜过厚，从而导致后续化学镀镀层的附着力不够的问题。 

据本发明所提供的方法，在与本发明的处理液接触的过程中，还可以翻动PI基材，使基材的全表面都能与处理液接触。另外，本发明对于PI基材和处理液的用量没有特别地限定，只需使PI基材的表面被处理液完全浸没即可。 

根据本发明的方法，PI基材与处理液接触完成后，需对PI基材进行热处理。热处理时，PI基材表面吸附的水合肼活性增强，还原镍离子，使生成金属镍，从而在PI表面形成催化镀镍活性中心，后续可在该PI基材表面进行化学镀镍。所述热处理的温度为150-200℃，热处理时间为10-20分钟。 

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例和对比例中所采用的原料皆由商购得到。 

实施例1 

本实施例用于说明本发明提供的用于聚酰亚胺粗化活化的处理液及聚酰亚胺表面粗化活化的方法。 

(1)配制处理液：在去离子水中加入氢氧化钾，搅拌均匀；加入乙酸镍， 搅拌至溶解；加入水合肼，搅拌；最后加入十二烷基硫酸钠，得到本实施例的处理液A1，其中各组分及含量为：乙酸镍：20g/L，氢氧化钾：30g/L，水合肼：30g/L，十二烷基硫酸钠：1g/L。 

(2)粗化活化：将5cm×5cm×0.05mm的PI薄膜浸入步骤(1)制备的处理液中，35℃下浸泡8分钟；取出后转入烘箱中，200℃下烘烤15分钟。 

(3)化学镀：清洗经过步骤(2)的PI薄膜，放入200mL化学镀镍液中，化学镀20分钟；化学镀镍液中各组分为：硫酸镍20g/L，柠檬酸铵20g/L，氯化铵15g/L，乙酸镍10g/L，次亚磷酸钠20g/L，硫脲0.6g/L 

化学镀完成后，用去离子水洗涤表面，得到镀件，记为B1。 

对比例1 

采用CN1772948A实施例1公开的方法，，制备本对比例的镀件，记为DB1；其中采用的活化液为6g/L的硝酸银溶液，记为DA1。 

对比例2 

采用CN101446037A实施例8公开的方法，制备本对比例的镀件，记为DB2；其中所采用的活化液记为DA2。 

实施例2 

(1)配制处理液：采用与实施例1中相同的方法配制本实施例的处理液A2，处理液中各组分及含量为：柠檬酸镍：15g/L，氢氧化钠：40g/L，水合肼：22g/L，十二烷基硫酸钠：0.8g/L。 

(2)采用与实施例1中相应的步骤(2-3)对PI基材表面依次进行粗化活化和化学镀。 

通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为B2。 

实施例3 

(1)配制处理液：采用与实施例1中相同的方法配制本实施例的处理液A3，处理液中各组分及含量为：四氨合镍络合物：30g/L，氢氧化钾：40g/L，水合肼：35g/L，十二烷基苯磺酸纳：2g/L。 

(2)采用与实施例1中相应的步骤(2-3)对PI基材表面依次进行粗化活化和化学镀。 

通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为B3。 

实施例4 

(1)配制处理液：采用与实施例1中相同的方法配制本实施例的处理液A4，处理液中各组分及含量为：四氨合镍络合物：40g/L，氢氧化钾：80g/L，水合肼：45g/L，十二烷基硫酸钠：5g/L。 

(2)采用与实施例1中相应的步骤(2-3)对PI基材表面依次进行粗化活化和化学镀。 

通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为B4。 

实施例5 

采用与实施例1相同的方法配制处理液，并对PI基材进行粗化活化和化学镀，不同之处在于：步骤(2)中，PI薄膜在处理液中30℃下浸泡15分钟；取出后转入烘箱中，150℃下烘烤25分钟。 

通过上述步骤，得到本实施例的镀件，记为B5。 

性能测试： 

1、处理液寿命测试：把A1-A4和DA1-DA2静置于空气中，记录处理液/活化液有明显颗粒出现或变色的时间/天，即为处理液/活化液寿命。测试结果如表1所示。 

2、镀层附着力测试：用划格器在镀件B1-B5和DB1-DB2表面的镀层上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5％之间为4B，5-15％之间为3B，15-35％之间为2B，35-65％之间为1B，65％以上为0B。测试结果如表1所示。 

3、镀层表面形态：目测镀层所形成的图案；用SEM扫描电镜(日本电子株式会社JSM-5610LV)观测各镀件B1-B5和DB1-DB2的表面形态。测试结果如表1所示。 

表1 

处理液	寿命(天)	镀件	附着力	表面形态
					A1	31	B1	4B	表面有灰白色镀层，镀层表面平整且   光亮，无针孔，无裂纹
A2	43	B2	3B	表面有灰白色镀层，镀层表面平整，   哑光，无针孔，无裂纹
					A3	27	B3	4B	表面有灰白色镀层，镀层表面平整且   光亮，无针孔，无裂纹。
A4	23	B4	4B	表面有灰白色镀层，镀层表面平整且   光亮，无针孔，无裂纹
							B5	4B	表面有灰白色镀层，镀层表面平整且   光亮，无针孔，无裂纹。
DA1	3	DB1	2B	表面有红色镀层，较平整，无针孔，   无裂纹
					DA2	37	DB2	1B	表面有灰白色镀层，镀层光亮较平   整，有针孔，无裂纹。

[0054]  由上表1可以看出，本发明的处理液的寿命达23天以上；采用本发明的处理液，可直接对PI基材进行粗化和粗化，再进行化学镀后得到的镀层与基材的附着力高，镀层表面平整，说明采用本发明的处理液对PI基材粗化活化的效果非常好。本发明的处理液能对PI基材进行粗化和活化处理，因此采用本发明的处理液对PI处理时无需进行复杂的前处理过程，简化工艺。 

由A1-A3与A4的测试结果比较可以看出，当本发明的处理液中各组分的含量在本发明提供的优选范围内，处理液的寿命更长。 

Claims (7)

1.一种用于聚酰亚胺粗化活化的处理液，所述处理液为含有镍的络合物、强碱、水合肼和表面活性剂的水溶液；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

2.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述镍的络合物为乙酸镍、四氨合镍络合物、柠檬酸镍、丁二酸镍中的一种。

3.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸钠，十二烷基苯磺酸纳中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述处理液中，镍的络合物的含量为10-30g/L，强碱的含量为20-70g/L，水合肼的含量为20-40g/L，表面活性剂的含量为0.5-2g/L。

5.一种聚酰亚胺表面粗化活化的方法，该方法为将聚酰亚胺基材与处理液接触，然后热处理得到表面具有金属镍的聚酰亚胺基材；其中，所述处理液为权利要求1-4任一项所述的用于聚酰亚胺粗化活化的处理液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚酰亚胺基材与处理液接触的条件包括接触温度为30-40℃，接触时间为5-10分钟。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，热处理的条件包括热处理的温度为150-200℃，热处理时间为10-20分钟。